Anionli polimerlanish
![Asosiy zanjiri bir xil atomlardan, masalan uglerod, oltingugurt, fosfor va h.k.
iborat bo`lsa gomozanjirli polimerlar hisoblanadi. Makromolekulaning asosiy
zanjiri faqat uglerod atomlaridan tuzilgan bo`lsa, karbozanjirli polimerlar deyiladi:
Asosiy zanjir har xil atomlardan iborat bo`lsa, geterozanjirli polimerlar deyiladi:
Polimerlarning olinishiga ko`ra sinflash.
1. Polimerlash – tarkibida qo`shbog’ tutgan to`yinmagan uglevodorodlar
(monomerlar)dan olish:
2. Polikondensatlash – strukturasida reaktsion qobiliyatli ikki va undan ortiq
funktsional guruhlar tutgan birikmalardan olish:
n NOOS – R - NH
2 HO [- OC – R – NH -]
n -H + n-1 H
2 O
3. Polimeranalogik reaktsiyalar orqali polimerlardan polimerlar olish:
Yuqorida ko`rsatib o`tilganidek polimerlarni makromolekulasining tuzilishiga
ko`ra organik, elementorganik va noorganik polimerlar guruhlariga ajratish
mumkin, ammo bunday aniq 3 guruhga ajratish birmuncha qiyin, chunki bu
guruhlar orasida turli xildagi oraliq birikmalar ham mavjud.
a)
vinil radikali tutgan monoalkilalmashgan etilen hosilalaridan olingan
polimerlar vinil polimerlar deb ataladi. Bu guruhga quyidagi polimerlarni kiritish
mumkin:
Polivinilftorid Poliviniltsianid Polivinil spirti
v) galoid almashgan polimerlar – bularning tarkibida galoid atomi bo`ladi.
Masalan: polivinilxlorid polivinilftorid
Agar polimerlar viniliden radikali CH
2 = C < tutgan 1,1 – dialmashgan
etilendan olingan bo`lsa, viniliden polimerlar deb ataladi. Bularga quyidagi
polimerlar misol bo`laoladi:
Polivinilidenxlorid polivinilidenftorid polivinilidentsianid
g) oksibirikmalar:
Polispirtlar - masalan, polivinil spirti
Poliefirlar – bularga misol tariqasida polivinilbutil efirini keltirish mumkin:
5](https://docx.uz/documents/7a935fa9-4f65-4de5-9616-7f5f4f31a43e/page_5.png?v=1)
![Polikislotalar – polimerlaganda yuqori molekulyar moddalar hosil qiladigan
ko`plab to`yinmagan kislotalardan eng ko`p amaliy ahamiyatga ega bo`lgani akril
– va metakril kislotalari va ularning hosilalaridir.
Poliakril kislotasi Polimetakril kislotasi
Bulardan ion almashuvchi qatronlar olishda keng foydalaniladi.
Polial’degidlar – birinchi polial’degid akroleinni polimerlab olingan.
Poliatsetallar – bu sinf polimerlarning eng sodda vakili polimeti-
lenoksid [– O –
CH
2 –
]
n – dir. Poliatsetallarga tsellyuloza misolida eng to`liq
o`rganilgan polisaxaridlar ham kiradi.
To`yinmagan uglevodorodlar – bularning asosiy vakillari polibutadien va
poliizopren bo`lib rezina ishlab chiqarish sanoatining asosiy xomashyosi
kauchuklardir
Polibutadien Poliizopren
Poliamidlar polikondensatlash va bosqichli polimerlash usullari bilan olinadi.
Bulardan tashqari geterozanjirli polimerlarga oksidlar sinfiga kiruvchi
polietilenoksid va poliformal’degidni misol qilib keltirish mumkin:
Polietilenoksid kosmetik mahsulotlar ishlab chiqarishda juda ko`p ishlatiladi.
Poliformal’degid plastmassa olish sanoatida ishlatiladi.
Polimerlarning nomi odatda monomer nomidan kelib chiqib uning oldiga
“poli” qo`shimchasini qo`shish bilan ataladi. Masalan, etilenni polimerlash
mahsuloti polietilen, stirol – polistirol, metilmetakrilat – polimetilmetakrilat va h.k
deb nomlanadi.
Bir qator polimerlar ularning gipotetik monomerlari bo`yicha nomlanadi.
Masalan, polivinil spirti polivinilatsetatni gidroliz qilib olinadi:
U atsetal’degidning faqat enol shaklida mavjud bo`ladigan gipotetik monomer
– vinil spirti nomi bilan nomlangan.
6-aminokapron kislotasi asosidagi polimer poli-(6-aminokapron kislotasi) deb
ataladi.
6-aminokapron kislotasi poli-(6-aminokapron kislota)
- kaprolaktamdan olingan xuddi shu polimer poli-( - kaprolaktam) deyiladi.
6](https://docx.uz/documents/7a935fa9-4f65-4de5-9616-7f5f4f31a43e/page_6.png?v=1)
![Zanjirning o’sishi:
NH
2 - CH
2 – CH -
+ CH
2 = CH → NH
2 - CH
2 – CH - CH
2 - CH -
| | | |
CN CN CN CN
Zanjirning uzilishi:
NH
2 –[CH
2 – CH]
n - CH
2 - CH -
+ NH
3 → NH
2 – [CH
2 – CH]
n - CH
2 – CH
2 + NH
2 -
| | | |
CN CN CN CN
Monomer va katalizator konsentratsiyalarining ortishi bilan polimerlanish
tezligi ham ortadi.
Metall-organik birikmalar ta’sirida anionli polimerlanish qutblangan
metall bilan uglevodorod radikali orasida bog’ning xususiyatiga bog’liq bo’lib
qoladi. Polimerlanish jarayonida metall ioni karbonionga bog’lanib, unuing
o’sishiga ta’sir ko’rsatadi. Alkill radikalining tabiati monomerni makroionga
birikishiga befarq bo’lsa ham, dastlab birikadigan monomer halqalarining
joylashuv tartibiga ta’sir qiladi.
Dastlabki ion paydo bo’lishini butadienning fenilizopropilkaliy to’q qizil
rangli, unga butadien qo’shilsa bu rang yo’qoladi. Chunki fenilizopropilkaliyga
rang beruvchi kaliy va fenil kompleksi gruppalari orasiga monomer molekulalari
kirishi natijasida bu guruppalar bir-birlaridan uzoqlashadi va rangsizlanadi.
Polimerlanish natriy metalining sirtida boradi. Reaksiya muhitida ishqoriy
metall chiqarib tashlansa, polimerlanish jarayoni to’xtaydi. Butidien avval metall
sirtiga adsorblanib, qutblanadi va so’ngra karboanion bilan reaksiyaga kirishadi.
Anionli polimerlanish reaksiyasi boshqarilishi mumkin bo’lgan jarayonlar
qatoriga kiradi. Masalan, 1-4 birikishidagi tartibli tuzilishiga ega polibutadien alfin
katalizatorlar (natriy fenolyat va natriy xlorid) ishtirokida hosil qilinsa bo’ladi.
Alfin katalizatorlar o’z ta’siri jihatidan oddiy metall-organik birikmalardan keskin
farq qiladi. Hozir shu narsa aniqlanganki, reaksiya boshlanishida dastlab, fenolyat
bilan natriy xlorid aralash krestallar hosil qiladi. Monomer va natriy alkil ana shu
krestallar sirtiga adsorblanadi, so’ngra polimerlanish jarayoni boshlanadi. Qattiq
13](https://docx.uz/documents/7a935fa9-4f65-4de5-9616-7f5f4f31a43e/page_13.png?v=1)
![Monomer qo’shbog’idagi - bog’ning uzilishi bilan katalizatorning etil
gruppasining uglerodi - bog’ hosil qilib bog’lanishi natijasida AI S orasida
yangi koordinatsion metall monomer kompleks hosil bo’ladi.
Bunday kompleks polimerlanish jarayonini boshlab beruvchi aktiv markaz
hisoblanadi. Katalitik kompleks ionlar ta‘sirida sodir bo’layotgan polimerlanishda
monomer molekulalari kkatalizator sirtiga ma‘lum tartibda fazoviy yo’nalgan
holda joylashadi. Natijada o’sayotgan zanjirning fazoviy yo’nalishi, o’zidan
oldingi birikkan monomer bo’g’inlar holatiga o’xshash holatda bo’ladi:
Bu mexanizm boyicha, polimerlanish tezligi o’sayotgan zanjirning fazoviy
tuzilishiga, katalizator tarkibidagi Ti CI
3 ning miqdoriga va katalizator sirtining
fizikaviy va ximiyaviy xossalariga bog’liq bo’ladi.
Aktiv metall komplekslar hosil bo’lishi uchun avval trialkil alyuminiy bilan
titan (IV) xlorid o’zaro reaktsiyaga kirishib, uglevodorodlarda eriydigan kompleks
birikmalar hosil qiladi. Bunda titan (IV) ionlari qisman titan (III) va titan (II)
qadar qaytariladi:
Ti Cl
4 + AJR
3 [ Ti Cl
3 ] +
[ ALR
2 CLR ] -
Ti Cl
3 + ALR
3 ( Ti Cl
2 ) +
( ALR
3 Cl) -
Ti Cl
2 + ALR
3 ( Ti Cl ) +
( ALR
3 Cl ) -
Yuqoridagi reaktsiyalar natijasida hosil bo’lgan titan kationlari o’zlarining
o’zlarining elektron konfiguratsiyasi va reaktsion faolligi, monomer moleklasining
- elektornlariga nisbatan aktseptorlik xossasi bilan bir – biridan farq qiladi.
Bundan tashqari, titanning quyi valentli tuzlari erimasligi tufayli katalitik
kompleks qattiq kristall fazodan iborat bo’ladi.
Titan kationlarning aktivligi uning valentligi ortib borishi bilan kuchayib
boradi. Chunki, metall ioni orbitalining birikmada oktet hosil qilib, elektronga
toyinish ehtimolligi ortib boradi. Demak, ( Ti Cl ) +
ioni uchun ikkita elektron, (Ti
Cl
2 ) +
va (Ti Cl) +
ionlari uchun uchtadan va to’rttadan elektron yetishmaydi.
Reaktsion faolligi kam bo’lgan kation ta‘sirida polimerlanish tezligi sust boradi.
16](https://docx.uz/documents/7a935fa9-4f65-4de5-9616-7f5f4f31a43e/page_16.png?v=1)
![Shunday polimer zanjirining tuzilishi katalizatorning tarkibiga va fazoviy
tuzilishiga bofg’liq bo’ladi. Dien uglevodorodlarning [ Al (C
2 H
5 )
3 ] +
[Ti Cl
4 ]
kompleksi ishtirokida polimerlanishida katalizator monomerning birinchi
molekulasi bilan reaktsiyaga kirishib - allil tipidagi aktiv markaz addukt hosil
qiladi va u zanjir o’sishini boshlab beradi:
Zanjirning o’sishi hosil bo’lgan aktiv markaz - kompleks ta‘sirida monomer
molekulalarining ko’p martalab takroriy ravishda qayta koordinatsiyalanishi tufayli
o’zaro birikishi natijasida sodir bo’ladi:
Zanjirning uzilishi shu o’sayotgan aktiv markazning - kompleksdan ajralishi
yoki zanjirning monomer orqali uzatilishi natijasida sodir bo’ladi. Zanjirning
uzatilishi Ti Cl
4 yoki koordinatsion birikma hosil qilishga ulgurmay qolgan
alyuminiy alkil bilan o’sayotgan zanjirning aktiv - kompleksining o’zaro ta‘siri
tufayli ham sodir bo’ladi:
Zanjirning uzilishi quyidagi reaktsiyalar natijasida kuzatiladi:
a) O’sayotgan zanjirdan aktiv metall kompleksning o’z – o’zidan birdaniga
ajralishi reaktsiyasi:
CH
3 CH
3
| R
uz |
Me — CH
2 — C ~ ———→ Me — H + CH
2 = C ~
↑ |
― - - - - - - - H
Hosil bo’lgan metall gidridning baqarorligi tufayli monomer molekulasi bilan
ta‘sirlanib yangi o’suvchan zanjir boshlanadi:
MeH + CH
2 = CHR —→ Me +
+ CHR — CH
3
b) Zanjirning monomer orqali uzatilishi:
CH
3 CH
3
| R
uz |
Me — CH
2 — C ~ ——→ Me — CH
2 — CH
2 + CH
2 = C ~
↑ │ │
│ ¦ CH
3
17](https://docx.uz/documents/7a935fa9-4f65-4de5-9616-7f5f4f31a43e/page_17.png?v=1)
![│ ¦
―
CH
2 = CH - -
|
CH
3
Zanjirning trietil alyuminiyga uzatilishi tufayli
CH
2 CH
3
| R
uz |
v) Me — CH
2 — CH ~ ——→ Me — C
2 H
5 (C
2 H
5 )
2 — Al — CH
2 — CH ~
Shunday qilib, geterogen katalizatorlarda - olifenlarning polimerlanish
jarayoni quyidagi tenglik orqali ifodalanishi mumkin:
V = R
о ‘s
m [ C
o ]
Bu yerda [C
o ] katalizator sirtida hosil bo’lgan aktiv markazning miqdori.
m monomer molekulalari yutilgan katalizator sirtining kattaligi.
V Polimerlanish jarayonining umumiy tezligi.
m Katalitik sirt kattaligi Lengmyur tenglamasiga binoan quyidagicha
topiladi:
R
M [M]
m = ————————
1 + R
M [M] + R
a [A]
Bunda [A] metalalkilning miqdori, R
m monomer sirtiga yutilish
doimiyligi, R
a metalalkil sirtining yutish doimiyligi.
Yuqorida keltirilgan o’sayotgan zanjirning uzilish reaktsiyalari polim
erlanishning aktiv markazlarini parchalanishiga olib kelmasdan, balki molekulyar
zanjir o’sishini chegaralaydi, xolos.
Shuning uchun ham polimerlanish darajasining o’rtacha qiymati statsionarlik
holati uchun quyidagi tenglamaga ega bo’ladi.
1 R
1 + R
2 + R
3 [Al (C
2 H
5 )
3 ] 0,5
— ————————————
P R
о ‘s [M]
Ko’pchilik tadqiqotchilarning fikriga ko’ra, zanjirning o’sishi (monomerga va
aktiv kompleksga nisbatan ) birinchi tartibli reaktsiya bo’lib, uning aktivlanish
18](https://docx.uz/documents/7a935fa9-4f65-4de5-9616-7f5f4f31a43e/page_18.png?v=1)
![Zanjirning uzilishi polimerlanish jarayonida monomer molekulasidan
o’sayotgan zanjirga vodorod atomining uzatilishi natijasida (ya‘ni monomer
molekulasi bilan birikkan oraliq metallning - allil kompleksidagi gidrit ionining
uzatilishi bilan boradigan reaktsiya tufayli) sodir bo'ladi.
Olefin uglevodorodlarining aktiv markaz - komplekslar ta‘siridan
polimerlanishida monomer molekulasidan vodorod atomining zanjirga uzatilish
reaktsiyasi osonlik bilan sodir bo'ladi. Chunki o'sayotgan zanjir uchidagi monomer
tutgan bo’g’inda - elektronlarning yo'qligi sababli aktiv markaz,monomerning
keyingi molekulasi bilan birikish natijasida - kompleks parchalanadi, hosil
bo'lgan metall ( organik birikma zanjir uchida monomer bo'g'ini bilan birlamchi
- bog' hosil qilib bog'lanib qoladi:
Demak, etilen va uning gomologlarini ion koordinatsion polimerlanishni
tartibga tushiruvchi moddalar (regulyatorlar) sifatida ishlatish mumkinligini
ko’ramiz.
Darhaqiqat, 3 % li etilen qo'shib 5 0
C haroratda butadienni [CoCl AlCl (izo
C
4 H
9 )
2 ] katalizator ishtirokida polimerlanganda hosil bo'lgan polibutadienning
molekulyar massasi 440 mingdan 208 minggacha kamayadi. Polimerlanish tezligi
esa butun jarayon davrida deyarli o’zgarmaydi. Shuningdek, dien kauchugining
monomer bo’g’ini zanjirida etilenga o'xshash qo'shbog' tutganligi tufayli - allil
kompleks bilan reaktsiyaga kirishib, tarmoqlangan zanjirli polimer hosil qiladi:
R CH
2 R C = CH
2 R
CH
2 CH R │ │
CH ╱ ╲ Me Xn + ║—→ R CH ———→ CH
2
╲ ╱ CH R │ – H Me X
n │
CH CH
2 CH
│ │ ║
CH
2 R HC = CH CH
2 R CH
│
CH
2 R
22](https://docx.uz/documents/7a935fa9-4f65-4de5-9616-7f5f4f31a43e/page_22.png?v=1)
Anionli polimerlanish