Ароматик углеводородларни нитролаш - Химия - Презентации

Информация о документе

Цена	3000UZS
Размер	426.7KB
Покупки	0
Дата загрузки	23 Сентябрь 2019
Расширение	pptx
Раздел	Презентации
Предмет	Химия

Ароматик углеводородларни нитролаш

Купить

Ароматик углеводородларни нитролаш

РЕЖА: 1. НИТРОЛАШ РЕАКЦИЯСИ ВА НИТРОЛОВЧИ АГЕНТЛАР. 2. АРОМАТИК ҲАЛҚАДАГИ ЎРИНБОСАРЛАРНИНГ ЙЎНАЛТИРУВЧИ ТАЪСИРИ. 3. БЕНЗОЛ ВА УНИНГ ГОМОЛОГЛАРИНИ НИТРОЛАШ. 4. I ВА II ТУР ЎРИНБОСАРИ БЎЛГАН АРОМАТИК БИРИКМАЛАРНИ НИТРОЛАШ .

НИТРОЛАШ РЕАКЦИЯСИ ВА НИТРОЛОВЧИ АГЕНТЛАР Бензол концентрланган нитрат кислота билан жуда секин нитролаш реакциясига киришади ва нитробензолни беради: Ароматик бирикмаларни нитролаш электрофил механизмда боради. Электрофил заррача вазифасини нитроний катиони бажаради, у эса қуйидагича ҳосил бўлади: Нитрат кислота сульфат кислотада НО- ва Н+О2 ионларга диссоциацияланади. Нитрат кислотанинг диссоциацияланишидан олдин унинг гидроксил гуруҳи протонлашади.

Азот (V)- оксиди кучли нитроловчи агентлар қаторига киради. Унинг фаоллигини ошириш учун сульфат кислота ёки BF3 қўшилади. Катализатор азот оксидининг марказий кислород атоми билан таъсирлашиб комплекс ҳосил қилади. У диссоциацияга учраб, нитроний катион ва нитрат кислота молекуласини беради: Бу аралашманинг молекуляр массаси криоскопик усул билан аниқланганда 1 моль азот (V)- оксиди ва 3 моль сульфат кислота иштирок этиши, яъни олтита заррача борлиги топилган:

Азот (IV)- оксидининг димери ҳам протон ва апротон каталтзаторлар - H2SО4, АlCl3, BF3 таъсирида нитроний катиони ва нитрит кислотани ҳосил қилади: Ацетил- ва этилнитратлар ҳам концентрланган сульфат кислота билан таъсирлашиб кучли нитроловчи агентларга ўтади:

АРОМАТИК ҲАЛҚАДАГИ ЎРИНБОСАРЛАРНИНГ ЙЎНАЛТИРУВЧИ ТА`СИРИ. Биринчи тур ўрин босарлар. Електрон бера оладиган, я`ни электронодонор атомлар гуруҳи киради, уларулар бошқача орто- ва пара- ориентантлар ( йўналтирувчилар) деб ҳам юритилади. Биринчи тур ўринбосарларига электронларини осон берувчи (електронодонор) атомлар группаси – ОH, NO2, NHR, NR2, SH, CH3, СR, ОR, ОCОR, NHCОR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, Cl, ва бошқалар киради. Биринчи тур оринбосарлар электронодонор атомлар ҳуруҳи тутгани учун улар электронларини қисман бензол ядросига беради. Бунинг натижасида ядродаги электрон булутларнинг зичлиги орто- ва пара- ҳолатларида ошади ва электрофил ўрин босарнинг кириши осонлашади. Биринчи тур ўринбосарлар бензол ҳалқасига ўзидан кейинг кирувчи ўрин босарларни орто- ва пара- ҳолатга йўналтиради.

Бунда: А – биринчи тур ўринбосар, Б – иккинчи киритилаётган ўринбосар гуруҳ. Галогенлар (-Cl, -Br, -J, -F ) электронаксептор гуруҳ бўлса ҳам, орто- ва пара- ориентантлар ( йўналтирувчилар) ҳисобланади. Чунки улардаги эркин электрон жуфтлари бензол ҳалқасининг π – электрон булути билан та`сирлашади ва бензол ҳақасининг орто- ва пара- ҳолатларидаги электрон зичлигини оширади:

Иккинчи тур ўринбоасрлар. Бензолдаги ўринбосарларни мето – ҳолатидаги водородларга алмаштирувчи ўринбосарлар гуруппаси “иккинчи тур ўринбосарлар” деб аталади. Электронаксептор гуруҳлар, янги ўринбосарларни мето – ҳолатига йўналтиргани учун мето – ориенттантлар дейилади. Иккинчи тур ўринбосарларига эса бензол ядросидаги электронларни тортувчи (електрон-аксептор) атомлар гуруппаси; CООH, CООR, CОR, CО, СО3H, NО2, CCl5, CН, NH3+, Br, J, F, ва бошқалар киради. Бензол ядросидаги электрон булут бу гуруҳлар тамонига тортилади, айниқса орто- ва пара- ҳолатда электрон булут зичлиги камаяди. Шунинг учун иккинчи тур ўринбосарлар кейинг ўринбосарларни мета ҳолатга йўналтиради.

Бунда:А – иккинчи тур ўринбосат, Б – янги кираётган гуруҳ.

Икки водороди ҳар хил фунуксионал гуруҳларга алмашинган бензол ҳосилаларига янги учинчи ўринбосарларнинг киритилиш турли хил йўналишлда бориши мумкин. Масалан: молекуласида иккита биринч гуруҳ ўринбосар бор орто – крезол нитроланганда ҳалқадаги иккала биринчи тур ўринбосарлардан гидроксил гуруҳининг йўналтирувчи тасири кучлироқ бўлади:

Ҳар қандай ўринбосарўзининг электрон табиатига кўра бензол ҳалқасига икки ҳил тасир этади. Улардан биринчиси индуктив эффект (ё И) бўлса, иккинчиси бензол ҳалқаси билан туташ тизим ҳосил қилувчи ўринбосарларнинг мезомер эффекти (ё М) дир. Уларнинг ҳар иккаласи ҳам бензол ҳалқасидаги углерод атомларининг элеcтрон зичлигини ўзгартиради, бу айниқса реагентларнинг ўзаро рексияси жараёнида яққол сезилади. Йўналтириш (ориентатсия) сабаби: агар биз электрофил алмашинишда реаксия маҳсулоти - ва  -комплекслар орқали ҳосил бўлди ва уларда электрон тақсимланади.

σ-комплекс ҳосил бўлган вақтда мусбат зарядни нейтраллашда ўринбосарлар ҳам иштирок этади. Агар ўринбосарда электрон жуфти бўлмаса (CH3-,R-, кабилар) у ҳолда булар ҳосил бўлган мусбат зарядни нейтраллаш учун C-C боғ электронларини индуктив таъсири ҳисобига содир бўлади.

БЕНЗОЛ ВА УНИНГ ГОМОЛОГЛАРИНИ НИТРОЛАШ Нитролаш реаксиясининг тезлиги нитроловчи аралашма таркибига ва нитроланаётган углеводородларнинг тузилишига боғлиқ, бензолни нитролаш учун 90% ли сулфат кислота ишлатилади. Сулфат кислота консентратсиясининг 90% дан 80% га камайиши нитролаш реаксияси тезлигини 3000 марта камайишига сабаб бўлади. Нитролаш реаксиясининг механизми қуйидагича. Сулфат кислота эритмасида нитрат кислота қуйидагича диссотсияланади: ЁКИ

Тоза нитрат кислота нитролаш шароитида қуйидагича диссотсиаланади: Аралашмада НО2+- нитроний ионининг бўлишлиги кўпчилик усуллар билан исботланган. Ҳосил бўлган нитроний иони бензол ҳалқаси билан дастлаб -сўнгра  -комплекс ҳосил қилади ва протон (водород иони) ажралиши билан нитробензолни ҳосил қилади.

Бензол ҳалқасига иккинчи нитрогуруҳни киритиш нисбатан қийинлашади, чунки НО2 кучли электроноакцептор ўринбосардир. Шунинг учун нитролаш концентрланган нитрат ва сульфат кислоталар аралашмаси билан 95-1000С да оради ва ҳосил бўлган м-динитробензолда о- ва п-изомерларнинг аралашмаси мавжуд бўлади: Агар бензол нитроний тетрафторборат билан нитроланса озгина миқдорда бўлса ҳам 1,3,5-тринитробензол ҳосил бўлади:

м-Динитробензолни нитролаш эса юқори ҳароратда (1100С) сувсиз нитрат кислота билан олеум иштирокида олиб борилади : Бензолга нисбатан унинг гомологлари нитролаш реакциясига осон киришади, чунки алкил гуруҳ ҳалқанинг фаоллигини оширади. Толуол нисбатан юқори фаолликка эга бўлган ароматик бирикма, чунки метил гуруҳ ўзининг +I ва +М таъсирлари ҳисобига ҳалқанинг орто- ва пара- ҳолатларининг электрон булути зичлигини оширади :

Толуолни нитролаш саноат аҳамиятига эга бўлиб, реакция натижасида 2,4,6- тринитротолуол ҳосил бўлади. Дастлаб о- ва п-нитротолуол кейин эса динитротолуол ва ниҳоят 2,4,6-тринитротолуол ҳосил бўлади.

Толуол молекуласига биринчи нитрогуруҳни киритиш оддий нитроловчи аралашма ёрдамида 200С да иккинчисини концентрланган нитрат ва сульфат кислота билан 600С да ва ниҳоят учинчисини киритиш 1100С да олиб борилади. 2,4,6-Тринитротолуол кучли портлаш хусусиятига эга, шунинг учун ўқ-дорилар тайёрлашда ишлатилади. Алкилбензоллар нитроланганда электрофил агентнинг ҳужуми бензол ҳалқасининг ўринбосар тутган углерод атомига йўналган бўналган бўлади. Реакциянинг бундай йўналишига ипсо- ҳужум қилиш дейилади. Масалан, п- ксилолни нитролаш нитрат кислота билан сирка кислота ангидридида олиб борилса ипсо-ҳужум боради :

Ароматик ҳалқаниннг пара- ва орто-ҳолатларида иккита тармоқланган алкилгуруҳлар бўлганда ҳам ипсо-ҳужум боради. Иккиламчи ва учламчи алкилгуруҳлар карбокатион ҳосил қилиб парчаланади. 1,4-диизопропилбензол ва 1,4-диучламчи бутилбензол нитрат ва сульфат кислота аралашмаси билан нитроланганда бундай реакциялар боради:

Бифенил алкилбензолларга қараганда ҳам нитролаш реакциясига осон киришади. Бифенилнинг нитролаш аралашмаси, нитрат нитрат кислотанинг сирка кислота ёки унинг ангидриди, нитрат кислотанинг полифосфат кислота эритмаларида 40- 800С оралиғидаги реакцияларидан о- ва п-нитробифенилларнинг аралашмаси ҳосил бўлади: Нафталин ва айниқса, антрацен бензолга нисбатан осон нитроланади. Нафталин концентрланган нитрат кислота билан, антрацен эса нитрат кислотанинг сирка килотадаги эритмасида нитроланади:

I ВА II ТУР ЎРИНБОСАРИ БЎЛГАН АРОМАТИК БИРИКМАЛАРНИ НИТРОЛАШ Фенол ва ароматик аминларни нитролаш учун жуда майин нитроловчи реагентлар - С(NО2)4 ва суюлтирилган нитрат кислота ишлатилади: Фенол осон нитроланади, чунки ОН гуруҳ кучли электронодонор ўринбосар бўлганлиги учун ҳалқанинг фаоллигини оширади. Фенол нитрат кислота билан каталитик миқдордаги сульфат кислота иштирокида сирка кислотада нитроланади. Реакция 250Сда 70-75% унум билан боради ва орто- нитрофенол ҳосил бўлади:

Концентрланган нитрат кислота, нитролаш аралашмаси фенолни оксидлаб юборади. Фенолни нитролаш суюлтирилган нитрат кислота билан 00С да олиб борилса ҳам смолаланиш содир бўлади ва орто-, пара- нитрофенолларнинг аралашмаси ҳосил бўлади. о-Нитрофенол эса кўпроқ миқдорда ҳосил бўлади : Фенолни нитролашда азот оксидлари катализаторлик ролини ўйнайди. Феноллар ва уларнинг эфирларини нитролаганда ҳам, орто-изомерлар кўпроқ миқдорда ҳосил бўлади. Электронодонор гуруҳ тутган ароматик бирикмаларни нитролаш нитрат ва сульфат кислота аралашмасида олиб борилганда реакция кислота ва ароматик бирикма чегарасида боради.

Анизолни нитрат кислота билан нитролаганда 40% орто- ва 60% пара- изомерларнинг аралашмаси ҳосил бўлади: Фенол эфирларини ацетил ёки бензоилнитрат билан нитролаш сирка кислота ангидридида олиб борилса орто-изомер асосий маҳсулот сифатида ҳосил бўлади :

Фенолни бензол ёки дихлорэтан эритмасида азот оксиди- N2О4 билан нитроланса 2,4-динитрофенол ҳосил бўлади: Фенол молекуласига тўғридан-тўғри бир неча нитрогуруҳни киритиб бўлмайди. Бундай бирикмаларни олиш учун, дастлаб фенол сульфоланади ва фенолдисульфокислотага айлантирилади. Сўнгра о- ва п-ҳолатда жойлашган сульфокислота қолдиғи нитрогуруҳнинг ипсо ҳужуми натижасида сиқиб чиқарилади, ҳатто фенолнинг бўш о-ҳолатига ҳам учинчи нитрогуруҳ киритилади:

Ароматик аминларни HNО3 ва H2SО4 аралашмаси ёрдамида тўғридан-тўғри нитролаш мумкин эмас, чунки улар нитрат кислота таъсирида оксидланади ёки сульфат кислота билан туз беради. Агар туз нитрат кислота ва конц.сульфат кислота билан нитроланса м-нитроанилин ҳосил бўлади: Агар нитролаш нитрат ва сульфат кислота аралашмаси билан паст температурада (0-50С) олиб борилса асосан п-изомер (92% ва қисман о- изомер (8%) ҳосил бўлади:

Агар шу реакция нитрат кислотанинг сирка ангидридидаги эритмасида 0-50С да олиб борилса о-изомернинг миқдори 95% га етади, п-изомер эса 5% ни ташкил қилади: Бу аралашмалар суюлтирилган ишқор ёки кислота билан қиздирилса, о- ёки н- нитроанилин ажратиб олинади:

Турли алмашинган м-нитроаминларни олиш учун уларни нитролаш нитрат ва сульфат кислота аралашмаси билан олиб борилади, аммо реакция унуми50-60% ни ташкил қилади:

Ароматик углеводородларни нитролаш вақтида қўшимча реакциялар боради. Айниқса, катализатор -Ҳг(НО3)2 иштирокида бензол оксидланиб фенолга, у нитролашга учраб, 2,4-динитрофенолга ўтади: Бу реакцияга оксидланиш билан нитролаш дейилди. Бензол ва 50% нитрат кислота реакцияси 500Сда симоб(ИИ)-нитрат иштирокида олиб борилса 85% унум билан 2,4-динитрофенол ҳосил бўлади: Реакция 1000С да олиб борилса пикрин кислота ҳосил бўлади:

Иккинчи гуруҳ ўринбосари тутган бензой кислотани нитролаш қаттиқ шароитда тутайдиган нитрат ва концентрланган сульфат кислота ёки HNО3 ва H2SО4 билан 600С да олиб борилади. Реакция натижасида нитробензой кислоталарининг аралашмаси ҳосил бўлади. Аралашмада мета-изомер 80%, орто-изомер 18,5% ва пара-изомер 1,5 % ни ташкил этади. Бензой кислотанинг молекуласига иккинчи нитрогуруҳникиритиш юқори температурада (1100С) тутайдиган HNО3 ёки конц.сульфат кислота аралашмасида олиб борилади:

ЭЪТИБОРИНГИЗ УЧУН РАХМАТ

Купить

Похожие документы
17-guruh elementlari galogenlar
Oltinchi guruh p-elementlari
Bufer eritmalar, bufer eritmalarda pHni aniqlash, tuzlar gidrolizi, tuz effekti
3-guruh d-elementlari
Argos test javoblari