• Всего документов: 5844
  • Число пользователей: 15251

Информация о документе

Цена 15000UZS
Размер 69.2KB
Покупки 1
Дата загрузки 18 Июнь 2024
Расширение docx
Категория Химия

Продавец

Diyorbek

Дата регистрации 29 Февраль 2024

159 Продаж

Bosqichli polimerlanish

FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR 1. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar fizikasi va kimyosi (II-qism)” 2. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar fizikasi va kimyosi (I-qism)” 3. Polimerlar kimyosi va fizikasi (M.Asqarov, I.Ismoilov) 4. Polimerlar kimyosidan praktikum (O_.Musayev va b.) 5. Yuqori molekulyar birikmalar.Babayev.B.( Yuqori molekulyar birikmalar. ii-qism. dexqanov r.) 6. N.A.Parpiyev, H.R.Rahimov, A.G.Muftaxov. asoslari. Toshkent. «O'zbekiston». 2000 y.Anorganik kimyo nazariy 7. Q.Ahmerov, A.Jalilov, R.Sayfutdinov Umumiy Toshkent. «O'zbekiston» 2003 y.va anorganik kimyo. 8. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot". Toshkent, "O'qituvchi", 1984 yil 8-22, 27-42-betlar 9. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot". Toshkent, "O'qituvchi", 1984 yil 43-107-betlar 10. M.A. Asqarov, I.I Ismoilov. “Polimerlar kimyosi va fizikasi”., Toshkent <<O’zbekiston>> Nashriyoti-matbaa ijodiy uyi., 2004 23  F =  H - T  S Bu formulada:  F - sistema erkin energiyasining uzgarishi;  H - sistema entalpiyasining uzgarishi (reaksiya issiklik effektining teskari ishora bilan olingan mikdorga teng);  S - sistema entropiyasining uzgarishi. Polimerlanish jarayonida sistemaning entropiyasi kamayadi. Olefinlar polimerlanganda undagi bir kush bog uzilib, ikki oddiy bog paydo buladi. Bu boglarining xosil bulish energiyalari orasidagi fark reaksiyaning issiklik effektiga teng buladi, ya’ni reaksiyaning issiklik effekti 350 * 2 – 610 = 90 Kj/molga barobar. Ba’zan fazaviy tuskinlin natijasida yukolayotgan energiyaning mikdori shunchalik kattaki, termodinamik nuktai nazardan monomer polimerga aylanmasligi xam mumkun. Bunday monomerlarga 1,1 – difenileten, 1,1-dibrom, 1,1-dixloretanlar misol bula oladi. Vinil va divinil birikmalarning polimerlanishi maxsus inisiator yoki katalizatorlar ishtirokida borib, ularning tezligi radikal yoki katalitik polimerlanish mexanizmlariga karab turli darajada buladi. Radikal polimerlanishning xaraterlovchi uch elementar reaksiyalar, ya’ni aktiv markazning paydo bulishi, zanjirning usishi va uzilishi turli tezlikka ega. Shuningdek, reaksiya davomida usish markazining uzatilish xam kuzatiladi. ...-CH2-CH + HX R kx ...-CH2-CH2 + X R Bu yerdagi zanjirning usishi, uzilishi va usuvchanligi uzatilish konstantalari polimerlanish reaksiyasi kinetikasini urganish orkali topiladi. Mnomerning polimerlanishi kobilyati uning fazaviy tuzilishiga, undagi boglarni joylanishi va kutublanishiga boglik. Masalan: etilen va uning xosilalarida urinbosar radikallarining kattalashishi bilan monomerning polimerlanishga karshi kushimcha fazaviy tuskinliklar tugila beradi. Ba’zan monomerdagi urinbosar gruppalarning xajmi shunchalik katta buladiki, natijada usishga, ya’ni polimer xosil bulishga 18 imkoniyat kolmaydi. Etilen katori uglevodorodlarda istalgan xajmli urinbosar bulishi mumkin. Turli galogen urinbosarli diyenlarning xususiyatlari solishtirilganda tarkibida ftor tutgan monomerlarning polimerlash xususiyati kuchli, atomi borlarniki undan kuchsizrok, atomi bor esa yanada kuchsizrok ekanini kuzatish mumkin. Ya’ni monomerlarning reaksion kobiliyati - galogen atomlarnig ulchamlari va ular manfiyligining mikdori darajasiga boglik. Agar izoprenning polimerlanish tezligi shartli ravishda 1 ga teng deb olinsa , unda galogen almashgan diyenlarning polimerlanish tezligi kuyidagicha buladi. monomerlar polimerlanish tezligi ( shartli birlik )CH2=C-CH=CH2 CH3 1 700 Br CH2=C-CH=CH2 1000 I CH2=C-CH=CH2 1500 Etilen va butilen xosilalaridagi kutblanuvchi urinbosarlar monomer kush boglarini kutblanishi natijasida ularning aktivligi oshadi. Kush boglarning kutblanish darajasi urinbosarlar joylashuvini assimmetrikligiga karab kuchayib buradi. Molekuladagi kush bogni kutblashini natijasida monomer dipol tuzilishiga ega bulib keladi va unda dipol momenti vujudga keladi. Masalan, vinilxloriddan elektrofil xlor atomining ta’siri ostida elektronlarning zichliki kuyidagi tartibda uzgaradi va molekula ma’lum mikdordagi dipol momentga ega bulib koladi: CH2 = CH-Cl Vinilxloridda esa elektron zichligi galoid atomlariga tomon kuprok siljigan buladi. Shuning uchun xam uning dipol momenti mikdori kattarok kiymatga ega. 19+ - + - I BOB: POLIMERLANISH JARAYONLARI 1.1 Polimerlanish jaayonlari Polimerlanish jarayonlari. Molekulasida bir yoki bir necha xil aktiv funktsional gruppalari bo’lgan quyi molekulyar moddalar - monomer molekulalarining o’zaro birikib, yuqori molekulyar birikma hosil qilish jarayoniga polimerlanish deyiladi. Polimerlanish jarayonida qatnashayotgan quyi molekulyar moddalarning soniga qarab - gomopolimerlanish (faqat bitta modda qatnashsa) va sopolimerlanish (ikki va undan ortiq modda qatnashsa) jarayoni sodir bo’ladi. Polimerlanish jarayonida yuqori molekulyar birimalardan boshqa qo’shimcha mahsulot hosil bo’lmaydi, chunki jarayon nihoyasida hosil bo’lgan polimer tarkibi dastlabki moddaning tarkibiga mos kelishi kerak. Shu sababli polimerlanish jarayonini umumiy holda quyidagicha ifodalash mumkin: polimerlanish nM--------------------------→ (—M—)n Polimerlanish jarayoniga kirisha oladigan quyi molekulyar moddalar --- monomerlar bo’lib, ular o’zaro birikishidan polimerlar hosil bo’ladi. Molekulasi tarkibida qo’shbog’, uchlamchi bog’ bilan bog’langan atomlarga ega bo’lgan, shuningdek yopiq xalqali quyi molekulyar moddalar polimerlanish jarayoniga kirisha oladi. Polimerlanish jarayoni asosan qo’shbog’ yoki uchlamchi bog’larning uzilib monomer zvenolari orasida yangi birlamchi bog’lar hosil qilishi orqali amalga oshishi mumkin. Masalan: CH2 = CH + CH2 = CH + CH2 = CH + …→ — CH2 —CH—CH2—CH—CH2— CH— … | | | | | | R R R R R R CH2 — CH2 + CH2 — CH2 + CH2 — CH2 + . . . → - CH2 - CH2 - NH-CH2- CH2-NH-CH2-CH2-NH- \ / \ / \ / 5 kabi asosan uchta oddiy reaktsiyalardan: aktiv markazning paydo bo’lishi, zanjirlarning o’sishi va zanjirlarning uzilishi kabi bosqichlardan iboratdir. Aktiv markazning hosil bo’lishi uchun katta energiya talab qilinadi. Shu sababdan bu bosqich kichik tezlik bilan boradi. Tashqaridan berilgan energiya (issiqlik, yorug’lik, ultrabinafsha nur, radiatsion, rentgen va lazer nurlari hamda ximiyaviy energiya) yordamida monomer molekulasidagi ximiyaviy bog’ning uzilishi natijasida monomer aktivlanadi, ya‘ni molekula birikish yoki o’sish xususiyatiga ega bo’ladigan aktiv markaz hosil qiladi: hν M1—→ M*1 Makromolekula zanjirning o’sishi kam miqdor energiya talab qilsa, bu jarayon juda katta tezlik bilan boradi. M1* + M2→ M2 * M2* + M1 → M3 * M*n-1 + M1 → Mn* Bu yerda: M1 - monomer molekulasi M2*; M3*; M*n-1 } o’sayotgan radikallar. Makromolekulyar zanjirning o’sish jarayoni, ya‘ni polimer zanjirning quyi qismidagi monomer bo’g’inning aktivligi yo’qolguncha yoki monomer miqdorining hammasi sarflanib tugaguncha davom etishi mumkin. Zanjirning uzilishi ko’p miqdordagi energiyani talab qilmasa polimerlanish nisbatan yuqori tezlikda davom etadi: (M*)n+1 → ( (M*n)n + M*) Zanjirning uzilish jarayonida makromolekula zanjirining o’sish tezligi, uning uzilish tezligidan qancha katta bo’lsa, hosil bo’layotgan polimer makromolekulasining uzunligi shuncha katta bo’ladi. Demak, makromolekulaning katta yoki kichikligi o’lchami va undan zanjirning uzunligi haqida o’rtacha molekulyar massasi aynan shu ikkala jarayon tezliklarining nisbatiga bog’liqdir. Hozirgi paytda yuqori molekulyar moddalarning keng tarqalgan sintez qilish uslublaridan biri radikal polimerlanishdan iborat. 12 CH3 CH3 CH3 CH3 Θ | | | | CH2 = C + CH2 – C → CH3 – C – CH = C dimer | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | | CH3 – C – CH = C + n CH2 = C → H— CH2 –C —CH2–C–CH = C trimer | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Olifenlar va ularning hosilalari orasida izobutilenga o’xshash bunday talabga javob beradigan monomerlar deyarli kam, shuning uchun polimerlanishning bu turi olifenlarda kam uchraydi. Biroq shunday qator monomerlar mavjudki, ular ma‘lum sharoitda, migratsion polimerlanadi, lekin dastlabki monomer zvenosining tarkibi oxirgi mahsulot tarkibi va tuzilishi bilan ham farqli ravishda o’zgaradi. Bunday polimerlanish jarayoni polimer makromolekulasining ichki qismida yangi bog’lanishlarning hosil bo’lishi bilan yoxud bir yoki bir necha atomlar guruhi zanjir boylab ko’chishi yoki jarayon davomida quyi molekulyar moddalar ajralib chiqishi bilan boshqa jarayonlardan farq qiladi. Ba‘zi hollarda dien uglevodorodlarning polimerlanish jarayonida, aniqrog’i zanjirning o’sishi paytida monomer xalqasining ichki qismida yangi atomlararo bog’lanishlar hosil bo’lishi natijasida zanjir uchida yopiq xalqali monomer qismlari hosil bo’ladi. Masalan: CH2 = CH – CH = CH2 + CH2 CH2 →—CH2—CH = CH—CH2—CH2 CH2 → ║ ║ | ║ CH CH CH` CH | | | | CH2 CH2 CH2 CH2 \ / \ / CH2 CH2 CH2 / \ → —CH2—CH = CH—CH2 — CH2 - CH CH—___ | | 9 bugancha davom etadi. Divinil monomerlar xam vinil monomerlar singari uzining kimyoviy tarkibi va tuzilishiga karab turli sharoitda turlicha polimerlanadi. Bunday monomerlar polimerlanishida zanjirning usishi fakat bitta kush bogning ochilishi bilan xam boshlanishi mumkin. Bunda dastlab chiziksimon makromolekula xolis bulib. Uning xar bir xalkasida bittadan kush bog xosil kiladi. ya’ni nCH2=C-CH=CH2 Cl ...-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-... Cl Cl Keyinchalik polimerlanish sharoitini uzgartirib. makromolekuladagi kolgan kush boglarni xam reaksiyaga kiritish va tursimon polimer xosil kilish mumkin. 21 MUNDARIJA: KIRISH……………………………………………………………………..…….3 I BOB: POLIMERLANISH JARAYONLARI 1.1 Polimerlanish jarayoni………………………………………………….…..…5 1.2 Migratsion(Bosqichli) polimerlanish………………………………………...13 II BOB: POLIMERLANISH REAKSIYALARI VA TUZILISH JIHATIDAN TA’SIRI 2.1 Polimerlanish reaksiyasiga ta’sir etuvchi omillar………………………….… 16 2.2 Polimerlanishga monomer tuzilishiga ta’siri………………………………… 17 2.3 Polimerlanish termodinamikasi………………………………………….. …..18 XULOSA…………………………………………………………………….….22 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR…………………………………... …..23 2 II BOB: POLIMERLANISH REAKSIYALARI VA TUZILISH JIHATIDAN TA’SIRI 2.1 Polimerlanish reaksiyasiga ta’sir etuvchi omillar Radikal polimerlanishnig borishi temperaturaga boglik Temperaturaning muxitda aktiv markazlarni kupaytiradi va binobarin, ular temperatura ta’sirida serxarakat bulib, kolganidan polimerning usish tezligi ortadi. Temperatura tasiridan usayetgan zanjirning bir-biri bilan yoki aktiv markaz bilan tuknashishi tezligi ya’ni makroradikalning uzilish tezligi xam ortadi. Demak bir tomonda polimer molekulalarining uzunligi ortib borsa, ikkinchi tomondan zanjirning uzunligi tezligi oshib, molekulyar massasining kiskarishiga sabab buladi. Ultrabinafsha va radiasion nurlar ta’sirida boruvchi reaksiya polimerlanish tezligi temperaturaga unchalik boglik emas. Bunda u, asosan, nurlarning intensivlik darajasiga boglik va kuyidagi tenglama bilan ifodalanadi: V= K √I bu tenglamada: V - polimerlanish tezligi: K - reaksiya tezligi konstatasi: I- nurning intesiivlik darajasi: Radikal polimerlanishda inisiator mikdorini muxim axmiyati bor. Inisiator mikdorining ortib borishi va uning parchalanishi natijasi da aktiv markazlari soni kupayib, polimerlanish tezligi insiator konsentrasiyasining ildiz ostidagi kiymatiga tugri proporsionaldir. V= K √i bu tenglikda: V - polimerlanish tezligi: K - reaksiya tezligi konstatasi: i - inisiatorning konsentrasiyasi 16 R+CH2=CH—C— NH2 → R—CH2—CH2—C—NH+→ ║ ║ O O →R—CH2 —CH2—C— N+ + CH2 = CH—C—NH2→ ║ | ║ O H O →R——CH2 —CH2—C— N ——CH2 —CH2—C—NH+ ║ | ║ O H O yoki propilenning va boshqa monomerlarning katalizatorlar ishtirokida polimerlanishida ham xuddi shu ahvol kuzatiladi. Bulardan tashqari polimerlanish jarayonida N atomidan og’irroq atomlar yoki atomlar gruppasining migratsiyasi ham ba‘zi hollarda kuzatiladi. Masalan, xlor ioni yoki metil gruppasi va boshqa atomlar gruppasining reaktsiya natijasida ko’chishi kabi hollar haqida keyinroq izomerizatsion polimerlanish qismida batafsil to’xtalib o’tamiz. Umumiy holda polimerlanish jarayonini zanjirning o’sishiga olib keladigan aktiv markazning tabiatiga va zanjirning o’sish qonuniyatiga qarab bir-biridan quyidagicha ajratiladi. 1. Radikal polimerlanish jarayonini boshlovchi aktiv markazi sifatida, monomer molekulasining gomolitik parchalanishi natijasida hosil bo’lgan erkin radikallar muhim rol oynaydi. 2. Ionli polimerlanish jarayonini boshlovchi aktiv markaz sifatida qo’shbog’ning geterolitik parchalanish natijasida hosil bo’lgan ionlar yoki ion- radikallar asosiy omil hisoblanadi. Demak, polimerlanish jarayonida o’sayotgan makromolekulalarni m a k r o r a d i k a l l a r (radikal polimerlanishda) makroionlar (ionli polimerlanishda) hosil qiladi. Shunday qilib, polimerlanish jarayoni o’ziga xos murakkab sistema bo’lib, boshqa zanjirli ximiyaviy jarayonlar 11 reaktsion faolligi, ikki atomli spirtal tarkibidagi gidroksil gruppasiga nisbatan yuqori bo’ladi. Shu sababdan ham polimerlanish jarayoni dikarbon kislotalari ishtirokida qisqa vaqt oralig’ida hamda ko’p miqdorda issiqlik ajralib chiqishi bilan boradi. Poliuretanlarning hosil bo’lish jarayoni ekzotermik reaktsiyadir. Masalan, 1,6 – geksametilen – dinzotsionat va 1,4 – butandiolning o’zaro ta‘siri natijasida 217 kJ/ mol issiqlik ajralib chiqadi. Bu funktsional monomerlarning migratsion polimerlanish jarayoni, polikondensatlanish kabi, ikkinchi tartibli reaktsiyalar kinetikasi asosida boradi. Zanjirning uzilish reaktsiyasi polimer zanjiri uchidagi funktsional guruhlarning boshqa atomlar guruhi bilan o’zaro ta‘siri tufayli sodir bo’ladi. Polimerlanish davrida hosil bo’layotgan poliuretanlar eritmasining qovushoqligining ortib borishi, reaktsiya vaqtining ortishi bilan poliuretanning o’rtacha molekulyar massasining ortib borishidan dalolat beradi. Sopolimer molekulyar massasini maksimum qiymatiga erishish uchun monomerlarning ekvivalent nisbati reaksiya davomida saqlanib turishi kerak. Monomerlardan birini miqdori ortib qolsa, zanjirning o’sishi ikkinchi monomerni hammasi sarf bo’lishi bilan birdaniga to’xtab qoladi. (Korshak qoidasi). ~R —N = C = O + R’—OH → ~ R—NH—CO— O —R’ Migratsion polimerlanish jarayonida hosil bo’layotgan poliuretanning molekulyar massasini nazorat qilish mumkin. Buning uchun reaktsion muhitga bir atomli spirtlar yoki birlamchi aminlar qo’shish bilan zanjirni to’xtatish yoki sekinlashtirish kerak: R—COOH + O = C = N—R~ … → R’ — CO —NH—R~ ...+ CO2 ↑ Kislotalar ishtirokida izotsionat guruhining bir qismi ular bilan ta‘sirlashib, natijada SO2 ajralib chiqadi. Bu jarayon ishlab chiqarishda penoplastlar olish uchun ishlatiladi: …~R’— COOH + O = C = N — R~ … → R’ — CO — NH—R~ …+ CO2 ↑ 14 Polimerlanish darajasi esa inisiator konsentrasiyasining ostidagi kiymatiga teskari proporsionaldir:P= K 1 √i bu yerda: P – polimerlanish darajasi. Yukori molekulyar moddalar sintez kilish davomida reaksiyaning mexanizmi va uning kinetik xususiyatlari ayni reaksiya sharoitiga ta’sir kilish- kilmasligini urganish uchun xosil bulayotgan polimerning fizik xossalari va kimyoviy tuzilishini aniklash kabi usullaridan foydalanish mumkin. Sanoatda polimer ishlab chikarish jarayonlari shu tarzda olingan ma’lumotlar yordamida takomillashtiriladi. Polimerlanish reaksiyasi davomida monomer solishtirma xajmining uzgarib borishi, polimerlanish jarayonining tezligini kuzatishga imkon beradi. Bunday tekshirish dilametr ataluvchi asbobda bajariladi. Dilametrda ingichka shisha naydagi reaksion modda satxining uzgarishi aniklanadi, chunki monomer polimerga aylanganda xar doim uning solishtirma xajmi kamayadi. Chunki polimerlanish prosessida monomer kush boglari uzilib, molekula ulchami kattalashadi. Natijada uning zichligi ortadi. Polimerning zichligi monomerning zichligidan xar doim katta buladi. Strukturasi chiziksimon eruvchan polimerning urtacha molekulyar massasini, xamda fraksion tarkibini aniklash, polimerlanish va polikondensatlanish reaksiyalarining mexanizmlari tugrisida kushimcha ma’lumotlar beradi. Polimerlanish reaksiyasiga kiruvchi moddalar tarkibida kush bog yoki boshka tuyinmagan gruppalar bulishi shart. Bunday moddalar tarkibida bir tuyinmagan funksional gruppa tutganlarga barcha vinil xosilalar, aldegidlar, ketonlar, asetilen va uning xosilalari misol bula oladi. Polimerlanishga moyil kuidagi boglar ma’lum:  C=C  ,  C=N-,  C=O, -C  C- Termodinamik nuktai nazardan karaganda polimerlanish jarayonida monomerning erkin energiyasi kamayadi: 17 Radikalli P. faqat zanjirli mexanizm bo yicha boradi. Erkin radikallar oraliqʻ faol mahsulotlarning funksiyasini o taydi. Etilen, vinil-xlorid, vinilatsetat, ʻ vinilidenxlorid, ftoretilen, akrilonitril, me-takrilonitril, metilakrilat, metil- metakrilat, stirol, butadiyen, xlorop-ren va boshqa radikalli P.ga kirishadigan monomerlarga mansubdir. Radikalli P.ni xona harorati va quyi temperaturalarda amalga oshirish uchun oksidlanishqaytarilish initsiatorlashdan foydalaniladi. Lab. amaliyotida fotokimyoviy initsiatorlash qo llanadi. Radikalli P.ni u-nurlari, tezkor ʻ elektronlar, x-zarrachalar, neytronlar va h.k. ta sirida hosil qilish ham mumkin. Bu ʼ usuldagi initsiatorlash radi -atsion kimyoviy initsiatorlash deyiladi. Radikalli P.da zanjir uzatilish re-aksiyasining ahamiyati muhim. Buning mohiyati shundaki, o suvchi radikal biror molekula (zanjir uzatuvchi ʻ molekula)ning atomi yoki bir guruh atomini uzib oladi. Natijada o suvchi radikal ʻ to yingan valentli molekulaga aylanib, kinetik zanjirni davom ettirishga moyil ʻ yangi radikal hosil qiladi. Ionli P.da oraliq faol mahsulotlar ionlar, ionlar jufti yoki qutblangan komplekslardan iborat. Ionli P. zanjirli mexanizm bo yicha ham, bosqichli ʻ mexanizm bo yicha ham borishi mumkin. Zanjirsimon ionli P. kationli va anionli ʻ P.ga bo linadi. Kationli P.da o suvchi zanjir uchidagi reaksiya ga kirishuvchi ionlar ʻ ʻ musbat zaryadli bo ladi. Izobutilen, propilen, metilstirol, vinilalkil efirlar, izopren ʻ va h.k. monomerlar kationli P.ga oson kirishadi. Kationli P.ni past temperaturada amalga oshirishda katali-zatorlar bilan komplekslar hosil qiluvchi sokatalizatorlar (suv, proton kislotalar, spirtlar, galogenalkillar, efirlar va h.k.) ishlatiladi. Sianid viniliden, nitroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, akril va metakril efirlar va h.k. anionli P.ga oson kirishadi. Koordinatsion-ionli P. olinayotgan mahsulotlarning xossalarini aniq tekshirishga imkon beradi. Butun dunyoda ishlab chikariladigan polimerlarning 3/4 ga yaqin qismi P. jarayoni asosida olinadi. Kurs ishining tuzilishi. Ushbu Kurs ishi kirish, xulosa, foydalanilgan adabiyotlar ro’yxati va o’zaro mazmunan bog’langan 2 ta bobdan iborat bo’lib umumiy hajmda 23 betni tashkil etadi. 4 NH NH NH Shu bilan bir qatorda polimerlanish jarayonlari monomerlarning tabiatiga, aktivligiga va jarayon sharoitiga qarab molekulalararo ta‘sir natijasida geterologik parchalanish, ya‘ni ionlarga ajralish yoki gomolitik parchalanish, ya‘ni aktiv erkin radikallar hosil bo’lishi natijasida polimerlanish jarayoni amalga oshadi. Ba‘zi hollarda polimerlanish jarayoni, zaryad uzatuvchi komplekslar (ZUK) ta‘sirida sodir bo’ladi. Polimerlanish natijasida monomer molekulasi tuzilishidagi toyinmagan bog’lar, toyingan birlamchi valent bog’larga aylanadi: dien uglevodorodlarda esa qo’shbog’lar kamayib boradi. Masalan: n CH2 = CH ― C = CH2 → . . . [ ― CH2 ― C = CH ― CH2_― ]n | | CH3 CH3 Yuqorida qayd etilgan toyinmagan uglevodorodlar va ularning bir qator hosilalaridan polimerlanish tufayli sanoat uchun qimmatli xomashyo hisoblangan karbozanjirli yuqori molekulyar birikmalar olinadi. Bular orasida polietilen, polipropilen har xil fazoviy tuzilishga ega bo’lgan polibutilen, polivinilxlorid, poliviniledenxlorid, polivinilftorid, turli xil kauchuklar, teflon, yuqori haroratga chidamli ftoroplastlar, poliakrilatlar, polivinilatsetatlar, poliakrilonitril va ularning o’zaro polimerlanishidan hosil bo’lgan sopolimerlar ko’plab ishlab chiqarilmoqda. Sintetik tola, sun‘iy charm va plastmassalarning qator turlarini ishlab chiqarishda, asosan, etilen va uning hosilalari polimerlanadi. Tarkibida ikki qo’shbog’ bo’lgan dien, uchlamchi bog’i bo’lgan atsetilen uglevodorodlarning polimerlari asosida kauchuklar, yuqori temperaturaga chidamli materiallar olinadi. Polimerlanish jarayoniga molekulasi tarkibida geteroatomi bo’lgan organik moddalar ham kirisha oladi, natijada geterozanjirli yuqori molekulyar birikmalar hosil bo’ladi. Masalan: formaldegid, formaldoksim va nitrillarning polimerlanishi quyidagicha sodir bo’ladi: 6 2.1 Migratsion(Bosqichli) polimerlanish Poliuretanlar olish usullaridan biri migratsion (bosqichli) polimerlanishdir. Bu jarayonda o’sayotgan zanjir har bir monomerni biriktirib olish jarayonidan keyin ham reaktsion aralashmada barqaror faolligini yo’qotmaydigan aktiv markaz bo’lib qoladi. Birikish jarayoni o’sayotgan molekula zanjiriga monomer molekulasidan vodorod atomining ko’chishi natijasida sodir bo’ladi. Bosqichma-bosqich jarayonda va asta-sekinlik bilan hosil bo’layotgan polimerning molekulyar massasining ortib borishi migratsion polimerlanish qonuniyatlarini polikondensatlanish jarayoniga o’xshash va yaqin ekanligini ko’rsatadi. Faqat migratsion polimerlanish davrida zanjir o’sish jarayonida quyi molekulyar moddalarning hosil bo’lmasligi bilan polikondensatlanishdan farq qiladi. Monomerlarning bir-biri bilan va o’sayotgan zanjir bilan birikish mexanizmi haligacha chuqur o’rganilmagan. Odatda birikish reaktsiyalarida ikkita polifunktsional monomerlar qatnashadi va albatta ulardan birining molekulasida faol harakatchan vodorod atomi, ikkinchisinikida esa uni biriktirib olish xususiyatiga ega bo’lgan guruh bor bo’lishi kerak. Ba‘zi hollarda jarayonni tezlatish maqsadida uchlamchi aminlar qo’shiladi. Migartsion polimerlanishga misol sifatida glikollar bilan izotsionatlardan poliuretanlar hosil bio’lish jarayonini keltirish mumkin. HO – R - OH + O = C = N – R – N =C = O →HO – R – O – O – C – NH – R – N = C =O +HO – R – OH --------------------→ H -[- O-R-O-C-NH-R-NH-CO-OR-O-C-NH-R-]n-NCO +OCN – R- NCO || || O O Ko’p atomli spirtlar bilan triizotsionatlarning migratsion polimerlanishi natijasida uchlamchi tuzilishga ega bo’lgan (yoki tarmoqlangan) polimerlar olinadi. Aromatik izotsionatlar bilan dikorbon kislotalarning ikki atomli spirtlari alifatik izotsionatlar bilan fenollarga qaraganda polimerlanish reaktsiyasiga faolligi kuchliroq bo’ladi. Chunki dikarbon kislota tarkibidagi karbooksil guruqining 13 XULOSA Xulosa qilib shuni aytish mumkinki, Polimerlar kimyosi fanini o`qitishdan asosiy maqsad tаlаbаlаrdа pоlimеr mоddаlаri, ulаrning tuzilishi, pоlimеrlаrni sintеz qilish usullаri, хоssаlаri vа qo‘llаnilishi hаqidа tushunchа hоsil qilish. Mustаqil mаmlаkаtimizdа pоlimеr mахsulоtlаri ishlаb chiqаrishgа аsоslаngаn ko‘plаb sаnоаt kоrхоnаlаri bоrligini tushuntirish, mоnоmеrlаr yordаmidа pоlimеrlаr sintеz qilishni tаlаbаlаrgа o‘rgаtish vа аmаliyotgа qo‘llаshdir. Polimerlar kimyosi fanining vаzifаlari tаlаbаlаrni pоlimеrlаrning sinflаri vа turlаri bilаnginа emаs, bаlki, bu fаnning nаzаriy аsоslаri bilаn hаm tаnishtirishdаn ibоrаt. Bundаn tаshqаri pоlimеrlаr kimyosi fаnidаn оlgаn bilimlаri vа аsоsiy tushunchаlаrini chukurlаshtirish, kеngаytirish vа rivоjlаntirishdir. Аyniqsа, o‘rtа mаktаb o‘qituvchilаrini, hunаr bilim yurti o‘qituvchilаrini tаyyorlаsh vаzifаsidir. Hоzirgi zаmоn tаlаblаri аsоsidа pоlimеrlаr kimyosi fаnini o‘qitish murаkkаb vаzifаlаrdаn biri bo‘lib qоldi, chunki аmаldа pоlimеrlаrdаn fоydаlаnishgа dоir yangidаn-yangi mаtеriаllаr bilаn to‘ldirilmоqdа. Shuningdеk, pоlimеr mоddаlаrining sintеzi, tuzilishi, fizik-kimyoviy хоssаlаri vа qo‘llаnilish imkоniyatlаri to‘g‘risidаgi bilim dаrаjаsi hаm tinimsiz rаvishdа ko‘pаyib bоrmоqdа. Bu esа tаlаbаlаrgа bеrilаdigаn аn’аnаviy pоlimеrlаr kimyosi kursigа qo‘shimchа rаvishdа mа’lumоtlаr kiritish, аyniqsа, mаhаlliy mааtеriаllаr yangiliklаridаn kеng dаrаjаdа fоydаlаnish vа qоnuniyatlаrni to‘lаrоq tа’riflаshni tаqаzо qilаdi. 22 KURS ISHI Mavzu: Bosqichli polimerlanish n CH2 = O → . . . — CH2 — O — CH2 — O ― CH2 ― O . . . n CH2 = NOH → . . . CH2 — N — CH2 — N — CH2 — N — . . . | | | OH OH OH n R — C ≡ N → . . . — C = N — C = N — C = N — . . . | | | R R R Shuningdek, yopiq xalqali tuzilishga ega bo’lgan geteroorganik birikmalarning polimerlanishi natijasida ham geterozanjirli chiziqli tuzilishga ega bo’lgan polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: etilenoksiddan polietilenoksid, kaprolaktamdan polikaprolaktam hosil bo’ladi: t0 n CH2 — CH2 → . . . — CH2 — CH2 — O — CH2— CH2 — O — . . . \ / O t0 n CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — C = O → | | —————— NH ———————— O t0 ‖ ‖ → . . . — NH — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — C — . . . Polimerlanish jarayonida yopiq zanjirli monomerlardan chiziqli polimerlarning olinishi o’ziga xos jarayon bo’lib, uni keyinroq mufassal ko’rib chiqish maqsadga muvofiqdir. O’ttizinchi yillarda N. N. Semyonov tomonidan alohida jarayonlar (zanjir reaktsiyalar) nazariyasining asoslari yaratilgandan keyin ko’pgina ximiyaviy reaktsiyalar aynan zanjirli mexanizm asosida kechishi har tomonlama ilmiy asoslanib, amaliy tajribalar orqali tasdiqlandi. Polimerlanish reaktsiyasi tezligiga qarab zanjirli va bosqichli bo’ladi. Bosqichli polimerlanishda monomer molekulalarining birlashishi kichik tezlikda 7 CH2 CH2 \ / CH2 Bunday jarayon paytida nafaqat 5 – 6 a‘zoli yopiq halqa hosil bo’lishi kuzatiladi. Ichki va maleulalararo polimilanishda qo’shbog’lar hamda funktsional gruppalar orqali ajratilgan tuzilishdagi monomerlarning polimerlanishi tufayli yopiq geterohalqali yuqori molekulyar moddalar hosil bо‘o’lishi kuzatiladi. Bunday monomerlar gruppasiga divinilatsetatlar, diallilefirlar, diallilammoniyli tuzlari va xokazolar kiradi: CH2 CH2 CH2 ║ ║ / \ n CH CH ------→ [—CH2—CH CH —]n | | | | O—CH2—O O O \ / CH2 Ba‘zi yopiq zanjirli toyinmagan monomerlarning polimerlanishi natijasida ham zanjirning ichki qismida qo’shimcha yangi bog’lar hosil qilgan yopiq zanjirli polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: 1,4 – dimetiltsiklogeksanning polimerlanishi natijasida poli 1,4 – dimetiltsiklogeksan, shuningdek, 1,5 – tsiklooktadien polimerlanganda poli 1,5 – tsiklooktadien hosil bo’ladi. n CH2 = CH2 → [ — CH2 — CH2 — ]n Zanjirning rivojlanish davrida bir yoki bir necha atomlar gruppasining ko’chishi (yoki siljishi ) bilan boradigan polimerlanish jarayonida ko’pincha vodorod atomining gidrid yoki proton holida ko’chishi kuzatiladi. Masalan: molekulasi tarmoqlangan tuzilishga ega bo’lgan α - olefinlar kationli polimerlanganda: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | R+ + CH2 = C → R—CH2—C ++ CH2 = C → R – CH2 – C – CH2 – C+ | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Xuddi shuningdek, ba‘zi amidlarning polimerlanishi 10 boradi. Bunda migratsion polimerlanish sodir bo’ladi. Bunda reaktsiya barqaror oraliq moddalar hosil bo’lishi bilan o’tadi. Agar oraliq mahsulotlar beqaror va umri qisqa bo’lsa, zanjir mexanizmga ega polimerlanish sodir bo’ladi. Monomerlarning bosqichli polimerlanishida hosil bo’layotgan makromolekulaning molekulyar massasi kichik bo’ladi. Lekin zanjirli polimerlanishda hosil bo’lgan polimerlarning massasi katta, mingdan tortib bir necha o’n millionlarni tashkil qiladi. Bu holda chiziqli makromolekulalar hosil bo’ladi. Zanjirli mexanizmda monomerlarning polimerlanish darajasi yoki molekulyar massasi jarayonning borish tezligiga qarab birdaniga eng yuqori qiymatiga erishadi. Bundan yuqori molekulyar moddalar o’rtacha molekulyar massasi va polidisperslik darajasi, hosil bo’layotgan mahsulotning asosiy xossalari polimerlanish jarayonining xarakteriga va uning kinetikasiga bog’liq bo’ladi. Bosqichli jarayonni reaktsiyaning istalgan vaqtida to’xtatish va hosil bo’lgan dimer, trimer, tetramer, oligomer va shu kabi birikmalarni sof holda ajratib olish mumkin. Bunda dastlabki monomerning o’zaro birikish, oraliq mahsulotlarning bir-biri bilan yoki monomer bilan reaktsiyaga kirishish xususiyatlari deyarli bir xil bo’ladi, ikkita (yana yangi) monomer molekulasining o’zaro birikish reaktsiyasi amalga oshishi uchun talaygina energiya talab qilinadi (chunki monomerlar aktivlanganidagina reaktsiyaga kirisha oladi). Polimerlanish jarayoni monomer molekulalarining o’zaro va oraliq mahsulotlar bilan birikishi uchun reaktsiyaga kirishayotgan molekuladan biror atomning tezda boshqa molekulaga ko’chishi, ya‘ni “migratsiyasi” natijasida ham sodir bo’la oladi. Polimerlanishning bu turiga bosqichli yoki migratsion polimerlanish deyilib, jarayon monomer molekulasidagi aktiv atomning (yoki ionning) ko’chishi natijasida roy beradi. Polimerlanishning bu turiga izobutilenning sulfat kislota ta‘sirida polimerlanish misol bo’la oladi. 8 CH2 = C Cl ClMonomerlar kushboglarning kutblanishda nitrokarbonil-, karboksil-, nitril-, sulfo- gruppalar xam elektrofil gruppalar xususiyatlarini bajaradi, ya’ni ular ta’sirida kushbogning elektron zichligi kamayadi: CH2 = CH-C O H Bunday urinbosarlarga karama-karshi ularok, aril-, alkil-, alkoksi-gruppalar monomerlar kush boglarining elektron zichligini oshiradi. Bunday monomerlarga propilen, izobutilen, oddiy vinil efirlar va boshkalar misol bula oladi. Ular kush bogda elektron zichligini ortishi kuyidagi sxema bilan ifodalash mumkin: CH2 = CH R CH2 = C CH3 CH3 Odatda, kimyoviye moddalar dipol momentlar Debay birligida ulchanadi. Polimerlar makromolekulasi monomerning tarkibiga undagi boglarning xususiyatlariga karab, chiziksimon, tarkmoklangan yoki tursimon tuzilishiga ega buladi. Tarkibida birgina kush bog bor va barkaror strukturali monomerlar chiziksimon polimer molekulalar xosil kiladi. Agar monomer tarkibida bir xil bulgan ikki va undan kup kush bog bulsa, ularning xammasi polimerlanish reaksiyasida katnashib, kushimcha tursimon tuzilishga ega, strukturasi uch ulchamli polimer xosil buladi. Vinilxlorid polimerlanganda usayotgan makromolekulalardan xlor atomlari ajratib, yangi aktiv markaz paydo buladi va uning xisobiga polimerlanish jarayonida tarmoklangan makromolekula xosil kiladi. Tursimon tuzilishga ega, strukturasi uch ulchamli polimerlar erituvchida erimaydi, temperatuta ta’siridan suyuklanmaydi. Bu tipdagi birikmalar polimerlanganda barcha monomerlar reaksiyaga kirishib, tursimon makromolekulalar xosil 20+ - - + - + KIRISH Polimerlar - yuqori molekulyar birikmalardir. Odatda, molekul yar massasi 500 dan bir necba milliongacha bo’lgan moddalar yuqori molekulyar birikmalar hisoblanadi. Molekulyar massasi 500 dan 5000 gachabo‘lgan moddalar xossalari jihatidan quyi molekulyar birikmalarga ham, yuqori molekulyar birikinalarga ham o‘xshamaganligi uchun rasman oligomerlar deb ataladi. Yuqori molekulyar birikmalar molekulalari o‘lchamlarining kattaligi- ni nazarda tutib, ko'pincha. ulami makromolekulalar deb, yuqori molekul yar birikmalar kimyosini esa makromolekulalar kimyosi deb yuritiladi. Yuqori molekulyar birikmalar kimyosi bir necha yuz va tninglab atom- lardan tuzilgan makromolekulalaming kimyoviy xossalarini, tuzilishini, sintez va tahlilini, ularda kuzatiladigan qonuniyatlami o'rganadi. Yuqori molekulyar birikmalar tarkibidagi elementlarning xususiyat- iga qarab organik va anorganik polimerlarga bo‘linadi.Organik yuqori molekulyar birikmalar, ehunonchi, o'simliklar organizmining asosiy tarkibiy qismini taslikil qiluvchi sellyuloza, kraxmal, lignin, pektin mod dalar jonli tabiatning asosini tashkil qiladi. Hayvonlar organizmidagi oqsillar, garmonlar, fermentlar va shu kabilar yuqori molekulyar mod- dalardir. Paxta va kanop tolalarining qimmatli xususiyatlari ularning polisaxaridlardan - selly ulozadan taslikil topganligida boMsa, sabzavot va donlarning ozigUik xususiyati ularning tabiiv polimer — kraxmaldan tash kil topganligidadir. Demak, o‘simliklar dunyosi tabiatda yuqori molekul yar birikmalar hosil qiluvchi qudratli manbadir. O‘simliklarda polisa- xaridlar, pektin moddalar va lignin biologik jarayonlar natijasida hamma vaqt hosil bo‘lib turadi. Makromolekulada initsiatorlar ishtirokida faol markaz (•) hosil qilish P.ning asosiy bosqichi hisoblanadi. Bu markaz reaksiyaning o sishini boshlab yuboradi vaʻ monomer molekulasini faol markazga qo shadi. Agar bu markaz turg un (uzoq ʻ ʻ vaqt mavjud bo luvchi) bo lsa, P. bosqichsimon deyiladi. Agar oraliq mahsulot ʻ ʻ turg un bo lmasa (qisqa vaqt mavjud bo la olsa), P. zanjirsimon deyiladi. P.da ʻ ʻ ʻ qatnashuvchi faol markazlar tabiatiga ko ra, P. radikalli va ionli bo ladi. P.da bir ʻ ʻ vaqtda 2 yoki undan ortik, turli monomerlar qatnashishi mumkin. 3 Shuningdek migratsion polimerlanish jarayoni dizotsionatlar bilan poliaminlar, alifatik aminlarning o’zaro ta‘siri natijasida ham sodir bo’ladi. Bunday hollarda ko’pincha erimaydigan va suyuqlanmaydigan gidrofil yoki uchlamchi tikilgan tuzilishga ega bo’lgan polimerlar hosil bo’ladi. Migratsion polimerlanishga o’xshash polimerlanish jarayonlaridan biri ionli genpolimerlarning hosil bo’lish reaktsiyalaridir. Bu reaktsiyalar asosan polifunktsional diaminlar bilan digalogenid birikmalarning o’zaro ta‘siri natijasida roy beradi. Masalan: R R │ │ nR — N — (— CH2 — )n — N — R + nHal — CH2 — (— CH2 — )m — CH2 — Hal→ │ │ R R + + → [ NRHal– — (— CH2 — )n NR3 Hal– — CH2 — (— CH2 — )m — CH2 — ]n — Bu jarayon ham bosqichli xarakterga ega bo’lib, oldiniga dimerlar, trimerlar, tetromer va oligomerlar hosil bo’lib, ularning o’zaro birikishi natijasida asosiy zanjirda ionlashgan atomlar tutgan ionnogen polimerlarini hosil qiladi. Ionogen polimerlari suvda eruvchan, barqaror moddalar bo’lib, bir qator qimmatli xossalarga ega. Masalan, ular bakteriotsidlik, fungitsidlik va shuningdek fiziologik aktivlikka ega bo’ladi. Keyingi paytlarda bu usulda (oniy) polimerlanish, ya‘ni monomer molekulasidagi geteroatomning aktiv galogen atomlar ta‘sirida ionga, keyin zanjirning o’sishi bilan makroionga aylanish reaktsiyalari deb qaralmoqda. 15

Kimyo fanidan - Bosqichli polimerlanish

Купить