Гетероҳалқали бирикмалар - Химия - Презентации

Информация о документе

Цена	3000UZS
Размер	2.8MB
Покупки	0
Дата загрузки	23 Сентябрь 2019
Расширение	pptx
Раздел	Презентации
Предмет	Химия

Гетероҳалқали бирикмалар

Купить

Гетероҳалқали бирикмалар 1. Классификацияси ва номенклатураси 2. Умумий структураси 3. Беш аъзоли гетероциклик бирикмалар а) фуран, тиофен, пиррол олиниши б) физик ва кимёвий хоссалари с) беш аъзоли гетероциклик бирикмаларнинг табиатда тарқалиши ва ишлатилиш сохалари

Бутун бир ҳаётимиз дунёда бизга номаълум бўлган илмларни ҳамиша излаб ўрганишдан иборатдир! Эмиль Золя

Молекуласида углерод атомидан ташқари бир ёки бир неча бошқа элемент атомлари бўлган ёпиқ занжирли бирикмалар гетероциклик бирикмалар дейилади. Классификацияси -Гетероциклик бирикмаларнинг энг барқарори, кенг тарқалгани, яхши ўрганилганлиги ва аҳамиятлиси таркибида N, O, S сақлаган гетероциклик бирикмалардир. • гетероциклик цикллар 3, 4, 5, 6 ва х.к. аъзоли, • гетероатомларининг сонига кўра 1, 2, 3 ва х.к., • тўйинган ва тўйинмаган, • оддий ёки конденсирланган бўлади.

Тўйинган гетероҳалқали бирикмаларга циклик оддий эфирлар, лактамлар, циклик ангидридлар ва шунга ўхшаш бирикмалар мисол бўлади  формула I — 12-краун-4; (1,4,7,10- тетраоксaциклододекан)  формула II — 1,10-диаза-18-краун-6; (1,4,10,13-тетраокса-7,16- диазациклооктадекан)  формула III — 1,7-дитиа-15-краун-5

• Лактамлар: • • β-пропиолактам γ-бутиролактам δ-валеролактам • Циклик ангидридлар: • • Малон кислота ангидриди Глутар кислота ангидриди • Бундай бирикмаларнинг кимёвий хоссалари чизиқли аналогларидан фарқ қилмайди. C H 2 C H 2 C N H O C H 2 C H 2 C N H O C H 2 C H 2 C H 2 C N H O C H 2 C H 2 H 2C C C O O O H 2C C C O O O H 2C C H 2

 Тўйинмаган гетероҳалқали бирикмалар.  Дигидрофуран Пирролинлар  Бу бирикмалар кимёвий хоссаси жиҳатидан очиқ занжирли бирикмалардан бирмунча фарқланади. Бундай гетероҳалқали бииркмаларда ҳалқада жойлашишига қараб қўшбоғ ва гетероатомнинг ўзаро таъсири сезиларли бўлади.  Ароматик гетероҳалқали бирикмалар дейилганда номидан ҳам кўриниб турибдики, бу бирикмалар ароматиклик хусусиятига маълум даражада эга бўлиб, ўзига хос электрон тузилишга эга. O N H 2,3 - дигидропиррол N H 2,5 - дигиропиррол N 3,4 - дигидропиррол

 Уларда циклик структура электронлари билан гетероатом бўлинмаган электрон жуфтининг таъсири кучли ифодаланган.  Маълумки ароматик система бўлган бензол ҳалқасида углерод атомлари битта текисликда жойлашган, шунинг учун ҳам унинг валент бурчаклари sp 2 гибридланиш натижасида деярли кучланишга эга эмас. Текис тузилишга ва бир хил валент бурчагига эга бўлганлиги учун бензол молекуласидаги атомлар орасидаги масофа ҳам бир хил. Бензол молекуласининг симметрияси электронларнинг делокалланишига имкон яратади, симметриянинг бузилиши эса электронлар делокалланиш даражасининг камайишига олиб келади N H N

 Делокалланиш энергиясинниг камайиши ва электрон зичликнинг нотекис тақсимланиши натижасида ароматик гетероҳалқали бирикмаларда турли ҳолатлар келиб чиқиши мумкин, бу эса ушбу бирикмаларнинг ароматик углеводородларга нисбатан кимёвий хоссаларининг ўзгаришига олиб келади.  Биринчи ҳолат. Агар ароматик карбоциклик бирикмаларда асосан электрофил алмашиниш реакцияларининг бориши кузатилса, ароматик гетероҳалқали бирикмаларда (электрон зичликнинг тақсимланишига боғлиқ ҳолда) ҳалқада электрофил марказлар ҳам нуклеофил марказлар ҳам бўлиши мумкин, яъни улар учун электрофил алмашиниш реакциялари ҳам нуклеофил алмашиниш реакциялари ҳам хосдир.  Иккинчи ҳолат. Агар кучли қутбли гуруҳларга эга бўлмаган карбоциклик ароматик бирикмаларда асосан мезомер таъсир кузатилса, ароматик гетероциклик бирикма

 Учинчи ҳолат. Делокалланиш энаргиясининг камайиши, электрон булут зичлигининг нотекис тақсимланиши нуклеофил реагентлар таъсирида гетероҳалқа барқарорлигининг камайишига олиб келади. Гетроциклик бирикмалар қаторида ҳалқанинг очилиши ва қайта ҳосил бўлиши маълум шароитларда гетероциклик бирикмаларда кўп кузатилади.  Албатта юқорида келтирилган ҳолатлар гетероциклик бирикмаларнинг табиатини ва хосслаларини тўлиқ ифодалаш учун етарли бўлмайди. Уларнинг бошқа бирикмалардан фарқ қиладиган яна кўплаб хоссалари мавжуд. Гетероатом табиати ҳам гетероциклик бирикмаларда кетадиган реакцияларнинг боришига таъсир қилади. 

Номенклатураси 1. Гетероциклик бирикмаларни номлашда гетероатом турган жойдан рақамланади. 2. Икки ёки ундан кўп гетероатом бўлса ди-, три-, тетра- қўшимчалари қўшиб номланади. 3. Рақамланган гетероатомлар номидан олдин рақами кўрсатиб ўтилади. 4. O>S>N гетероатомларнинг рақамланиши энг кичик сонга тўғри келади.NO N1 2 3 4 5 6 1-окса-2,6-диазин

Ганч-Видеман системаси Халқалар сони Слог (корень) Келиб чиқиши 3 -ир- (ir) три (tri) 4 -ет- (et) тетра (tetra) 5 -ол- (ole) пиррол (pyrrole) 6 -ин- (ine) пиридин (pyridine) 7 -еп- (ep) гепта (hepta)O окс иран (эт иленоксид) S ти иран N H аз иридин O окс ир ен 1 2 3 3 2 1 3 2 1 2 1

Элементлар Валентлиги Префикс Кислород II Окса* Олтингугурт II Тиа* Азот III Аза* Фосфор III Фосфа Кремний IV Сила Бор III Бора

3, 4, 5 аъзоли гетерохалқали N атомини тутган бирикмаларга “иридин”, “етидин”, “олидин” деб қўшимча қўшилади.Ҳалқалар сони Тўйинмаган халқа Тўйинган ҳалқа 3 -ирен -иран* 4 -ет -етан* 5 -ол -олан* 6 -ин , - инин -ан , - инан 7 -епин -епанN H 1 2 3 4 азетидин N H пиролидин N H 1 2 3 1 2 3 4 5 азиридин

3-аъзоли 4-аъзолиO окс иран (эт иленоксид) S ти иран N H аз иридин O окс ир ен 1 2 3 3 2 1 3 2 1 2 1 азетидин оксетан 4 3 2 1 4 3 2 1 N H O N H 1 2 3 4 5 6 7 N N N H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 N индол пурин Акридин конденсирланган

Иккита гетероатом тутган беш аъзоли гетероциклик бирикмалар

Беш аъзоли бир гетероатомли гетероциклик бирикмаларO Ô óðàí S Òè î ô åí N H Ï è ððî ë O N Î ê ñàçî ë O N Òè àçî ë N Ï è ðè ä è í N Õè í î ë è í

Ю.К. Юръев реакцияси Фуран, пиррол ва тиофеннинг олиниш усули 400-500 о С катализатор Al 2 O 3 O N H SN H 3 N H 3SH 2SH 2 OH 2 OH 2фуран пиррол тиофен

Фуран ва пиррол синтези

Пирролнинг олиниши

Паал-Кнор реакцияси O C H 3 C H 3 N H C H 3 C H 3 S C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C C O O C H 3 C H 3 P 2O 5 (N H 4)2C O 3 P 2S 5 Ãåêñàí ä è î í -2,5 Í àãðåâàí è å Í àãðåâàí è å Í àãðåâàí è å

Физик ҳоссалари • Фуран хлороформ ҳидли, рангсиз ҳаракатчанг суюқлик. 32 С да қайнайди, сувда эримайди, хавода оксидланиб қораяди, у нейтрал характерли модда • Тиофен рангсиз суюқлик бензол ҳидига ўхшаш, 84,1 С қайнайди. Ароматиклиги юқорироқ. • Пиррол 130 С қайнайдиган сувда эримайдиган рангсиз суюқлик, оксидланганда қўнғир тусга киради, унинг ҳиди хлороформ ҳидига ўхшаш, уни қизил мой деб ҳам аташади. Унинг ҳосилалари гемоглабин ва хлорофилл таркибига киради. pKa=17,5

Пирролинг тузилиши • Пиррол молекуласидаги боғлар узунлиги, дипол моменти, УБ-спектрлари ва ёниш иссиқлиги унинг • -электронларининг делокалланишидан далолат беради. • Ушбу формуладан кўриниб турибдики р-орбиталлар бир- бири билан қоплашиб ҳалқанинг тепа ва паст қисмида  - булутни ҳосил қилади;  -булут 6 та электронга эга бўлганлиги учун барқарор электрон булут ҳосил бўлади, бу эса ҳалқанинг барқарорлигини таъминлайди. N H H H H H .. N H H H H H .. N H H H H H .. N H H H H H .. N H H H H H .. I II III IV V + + + +

пирролнинг тузилишиN H . . . . . .

Пиролнинг кислота-асос ҳоссаси • Пиррол – жуда кучсиз асос • У ацидофоб (нейтрал шароитни хуш кўрувчи) • Кислоталилиги кучсизN H

Пироллнинг кислота-асос ҳоссасиN H + H + N H H E + N H N H N H + N H N H n N H + K N K + H2

Пирролнинг гидрогенланиши Пирролин Пирролидин • Пиррол юмшоқ шароитда (Zn+CH 3 COOH) гидрогенланганда пирролин ва дигидропиррол ҳосил бўлади. • Платина ва никель катализатор иштирокида гидрогенланганда пирролидин ёки тетрагидропиррол ҳосил бўлади. N H N H C H 2CH 2[H] [H] N H C H 2CH 2 CH 2 CH 2

ГЕТЕРОҲАЛҚАЛИ БИРИКМАЛАРНИНГ Кимёвий хоссалари  Қуйида келтирилган схемадан кўриниб турибдики, электрофилнинг α-ҳолатга ҳужумидан паст энергияга эга бўлган резонанс структуралар ва мусбат заряд ушбу формаларда тенг тақсимланади. Электрофилнинг β-ҳолатга ҳужумидан ҳосил бўладиган интермедиатларда углерод-углерод орасидаги қўшбоғ иштирокидаги резонанс стабилланиш бўлмайди.  Беш аъзоли гетероҳалқали бирикмалар гетероатом ҳисобига электрофиллар билан таъсирлашмайди. Бунинг сабаби электрофил заррачанинг азот (O,S) атомига бирикишидан барқарор резонанс структура бузилади-бундай таъсирлашиш натижасида молекула азот атоми бириккан ва шунингдек локаллашган мусбат зарядга эга бўлган бутадиенга айланади.

Электрофил ўрин олиш • Ҳалқада электрон зичлиги юқори • Реакцияга киришиш қоблияти юқориO O -+ O -+ S -+ S S +- NH -+ +- HN HN бензол > тиофен > пиррол > фуран 1 0,962 0,959 0,951 пиррол > фуран > тиофен > бензол H N O S 0,105 0,035 0,28 0,090 0,015 0,090 0,038 N 0,050 0,004 0,077 0,195 0,285 0,209

Ориентация қоидасиN H N H H X + 1 2 3 4 5 + E X Е N H N H H X + 1 2 3 4 5 + E X Е

Ориентация қонуниN H N H E H N H E H N H E H I II III  -Ê î ì ï ë åêñ 2  -Ê î ì ï ë åêñ 3 IV V Àòàêà â ï .2 Àòàê à â ï .3 1 2 3 4 5 + + N H E H + H E H N + +

Электрофил ўринолиш реакциясиN H N H S O 3H N H Br Br Br Br N H N H N O 2 CH 3COONO 2, 5 оC Br 2, C 2H 5OH (CH 3CO) 2O, 250 оC SO 3, ï è ðè ä è í , 90 оC Í è òðî âàí è å Ñóë üô è ðî âàí è å Áðî ì è ðî âàí è å Àöè ë è ðî âàí è å + HBr СОСН 3 + СН 3СООН + СН 3СООН

Фуран ва тиофенS O O     + S    + Òè î ô åí è ë è Ô óðàí è ë è  '  '

Ароматиклиги • Ёнганда иссиқлик ажралиб чиқариши муқобил резонанс энергияси борлигини билдиради 67-117 кДж/моль • Бензолнинг резонанс энергияси 150,72 кДж/моль • Диенларнинг резонанс эенергияси 12,56 кДж/моль

Ароматиклик ҳоссалари • Ўсиб бориш тартиби фуран < пиррол < тиофен • Резонанс энергияи 66.99; 87.92; 117 кДж/моль • Фуран нинг делоканланиш энергияси энг кичик қийматга эга, шунинг учун ҳам у баъзи реакцияларда ароматик бирикмалардан кўра алифатик диен хоссаларини кўпроқ намоён қилади.

N-триизопропилсилилпирролни монобромлаш натижасида фақат 3-ҳолатда галоген тутган ҳосиллар олиш мумкин, ушбу реакцияда 2 моль N- бромсукцинимид қўлланса 3,4-дигалоген ҳосила олиш мумкин:N S i(i-P r)3 2N BS,TH F,-780C N S i(i-P r)3 B r B r NBS,TH F,-780C N S i(i-P r)3 B r 78% 90%

ТиофенS S SO 3 H S Br Br S S N O 2 CH3 COONO 2 , (CH 3 CO) 2 O Br 2 , á åí çî ë C 6 H 5 COCl, SnCl 4 H2 SO 4 Í è òðî âàí è å Ñóë üô è ðî âàí è å Áðî ì è ðî âàí è å Àöè ë è ðî âàí è å + HBr S Br + + H 2 O + HCl СОСН 3 + СН 3 СООН

Тетрагидротиофен-жумладан тиофан, тиббиётда сурма мой таркибида сақланади. Баъзи бир тери касалликларини, чунончи сарамасни даволашда қўлланилади .C H C H C C H S H 2 H 2 P d H 2C C H 2 H 2C C H 2 S

Бактериецид препаратлар Фураннинг муҳим ҳосилалари ФурфуролO O 2N C H O + H 2N N H C N H 2 O -H 2O O O 2N C H N N H C N H 2 O семикарбазид фурацилин O O 2N С H N N O O фуразолидол

Индол • Пиррол ҳалқаси бензол ҳалқаси билан кондесирланган ҳолда учрайди. Бундай система бензпиррол деб ҳам аталадиN H

Индиго - бўйоғи • Индиго, Дрезден техника университети экспонатиN H N H O O N H N H O H O H [H] [O]

Индол олиниши (Чичибабин) Анилин ацетилен билан алумини оксид катализаторлигида 400 С конденсирланади 67%

Триптофан -  -(3-индолил)- аланин Алмашинмайдиган амино кислоталар гурухига киради, оқсил биосинтезида ишлатилади. У оптик актив модда бўлиб, L-конфигурацияга эгаN H C H2 CH NH2 COOH N H C H2 COOH

5-Окситриптамин ( серотонин ) • Серотонин-гармон бўлиб, асосан ялиғланиш медиаторидир.N H C H 2 C H 2 N H 2 O H

Пиррол ҳалқадаги индолнинг электрофил ўрин олиш реакцияси

УФ-спектроскопия • Фуран – 200 нм • Пиридазин – 340 нм

Адабиётлар 1. Shohidoyatov H.M., Xo’janiyozov H.O’., Tojimuhamedov H.S. Organik kimyo. T.: Fan va texnologiyalar, 2014. -800 b. 2. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2-х томах. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. Т. 1. -727 с., Т. 2. 3. И.М. Пирмухамедов Органик химия. Т. “Медицина”, 1990. 597-459 б. 4. John Mc Murry. Organic Chemistry with Biological Applications, Third Edition. USA. 2015. р.1309 5. Jonathan Clayden, Nick Greeves, and Stuart Warren. Organic Chemistry. Second Edition. Published in the USA by Oxford University. 2012. р.1261 6. Т.Д.Джилкрист Химия гетероциклических соидения. Москва. “Мир”. 1996. 18-33 с.

Индолнинг формиллаш реакцияси

Фишер синтези кислотали катализаторлар ёрдамида– ZnCl 2 , BF 3 полифосфор кислота ва б.қ.

Купить

Похожие документы
17-guruh elementlari galogenlar
Oltinchi guruh p-elementlari
Bufer eritmalar, bufer eritmalarda pHni aniqlash, tuzlar gidrolizi, tuz effekti
3-guruh d-elementlari
Argos test javoblari