Ipak pillasidan fibroin ajratib olish va uning molekulyar-massaviy tavsiflarini o’rganish - Химия - Дипломные работы

Информация о документе

Цена	9000UZS
Размер	3.5MB
Покупки	0
Дата загрузки	29 Сентябрь 2019
Расширение	doc
Раздел	Дипломные работы
Предмет	Химия

Ipak pillasidan fibroin ajratib olish va uning molekulyar-massaviy tavsiflarini o’rganish

Купить

IPAK PILLASIDAN FIBROIN AJRATIB OLISH VA UNING MOLEKULYAR-MASSAVIY TAVSIFLARINI O’RGANISH mavzusida yozgan BITIRUV MALAKAVIY ISHI

MUNDARIJA KIRISH I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1. Makromolekulalarning hosil bo’lishi ………………………………….8 1.2. Polimerlanish va uning turlari ……..................................…………......16 1.3. Polikondensatsiya va uning turlari …...........................................……...19 1.4. Polimer molekulasining o‘zgarishlari va modifikatsiyasi ……………...25 1. 5. Polimerlar molekulyar massasi va uning turlari ……………………....29 II BOB. TADQIQOT NATIJALARI VA ULARNING MUHOKAMASI 2.1. Makromolekulalarni tadqiqot qilish uchun polyarizatsion-optik va gidrodinamik usullarni qo‘llash………………..........……………………….. ......35 2.2. Eritmalarni bo‘ylama oqimida fibroin molekulalarining oriyentatsion va relaksatsion xossalari………………………………… ................42 2.3. Tabiiy ipak “oqim-tola” almashishida fibroinni sekretdagi

KIRISH Hurmatli prezidentimiz Islom Karimov O’zbekiston Respublikasi Oliy Majlisi Qonunchilik palatasi va Senatining qo`shma majlisida “Mamlakatimizni modernizatsiya qilish va kuchli fuqarolik jamiyati barpo etish ustivor maqsadimizdir” mavzusida fikrlarini bayon etdilar. Oliy Majlisning qonun ijodkorligi faoliyatida mamlakatimizda iqtisodiy sohada amalga oshirilayotgan tarkibiy o`zgarishlarni, qulay investission muhitini shakllantirish, ishlab chiqarishni modernizatsiya qilish va texnik qayta jihozlash, bank moliya tizimini rivojlantirishni normativ huquqiy jihatdan ta`minlash masalalari alohida o`rin egalladi. Iqtisodiy islohatlarni qonuniy jihatdan ta`minlashga yo’naltirilgan bir qator tadbirlar 2009-2012-yillarga mo’ljallangan, jahon moliyaviy iqtisodiy inqirozining salbiy oqibatlarini

Mavzuning dolzarbligi. Makromolekulalarning oriyentatsion-tartibli struktura hosil qilishi fizik jarayon bo‘lib, u o‘ziga xos funksional xossali anizotropik polimer materiallar olishga imkon beradi. Ushbu yo‘nalishdagi tadqiqotlar oriyentatsion-kristallanish konsepsiyasini yaratishga olib keldi, uning istiqbolli yo‘llaridan biri bu strukturasiz suyuqlikdan to‘g‘ridan to‘g‘ri polimerlarning oriyentatsion ustmolekulyar shakllanishini amalga oshirish uslubi bo‘lib, u S.Y. Frenkel tomonidan tabiiy ipak fibroinining “oqim - tola” almashishini amalga oshirishga urinishlar asosida tavsiya etilgan. Ammo bu usul bir qator fundamental savollar yechilmaganligi tufayli keng rivojlanmagan: - birinchidan, fibroin eritmalarining hosil bo‘lishini termodinamik qonuniyatlari va uning konfiguratsion va konfo

Fibroinning yoyilgan zanjiridagi zvenolarni ketma-ketligi, uning birlamchi struktura deb yuritiladi va ikkilamchi, uchlamchi, to‘rtlamchi strukturasini belgilaydi, ya’ni konfiguratsion ma’lumotni namayon qiladi. Ushbu ma’lumotni amalga oshirish oqsil turgan sharoitlarga bog‘liq bo‘lib, ma’lum sharoitda yagona imkoniyatli konfiguratsiyaga ega bo‘ladi hamda ushbu polimerga xos bo‘lgan struktura hosil bo‘lishi amalga oshadi. Model tizimlarda, ya’ni eritmada fibroin holatiga xos adekvatlik sharoitlarni aniqlash ko‘rib chiqilayotgan muammoning asosiy bosqichlaridan birini tashkil etadi. Bu hol ayrim tuzatishlar bilan bo‘ylama maydonda fibroinning anizotropik plenkalarini olish masalalariga tegishlidir. Bayon etilgan jarayonning energetik sarfi sintetik tola olish uchun sarflanadigan energiyaga

hamda biopolimerlar anizotropik struktura hosil qilishining asosiy prinsiplarini qo‘llanishi mumkin bo‘lgan sohalarni belgilashdan iboratdir. Bitiruv malaka ishining vazifalari. Ushbu belgilangan maqsadga eritish uchun quyidagi vazifalar qo‘yilgan va yechilgan: - amorf-kristal fibroinning tarkibida neytral tuz ionlari bo‘lgan erituvchilarda eritma hosil qilish qonuniyatlarini tadqiqot qilish. Oqimda zanjirlar oriyentatsiyasida konfiguratsion ma’lumot va α-β konformatsion almashishlarni amalga oshirishga imkon beruvchi fibroin eritmalarining model tizimlarini olish uchun tarkibida tuz miqdori minimal bo‘lgan optimal erituvchi axtarish; - fibroinni sekret va model tizim eritmalarida strukturaviy va fazaviy almashishlarini tadqiqot qilish uchun polyarizatsion-optik tizimlarni takomillashtiris

- birinchi marta fibroin uchun molekulyar-massaviy taqsimot aniqlangan, Mark- Kun-Xauvink tenglamasi koeffitsiyentlari keltirib chiqarilgan, Kun segmenti va elementar zvenolar optik anizotropiyasi miqdorlari, zanjirlar oriyentatsiyasida ularning yoyilish darajasi va relaksatsion tavsiflari aniqlangan; - eritmalar bo‘ylama oqimida fibroinning oriyentatsion struktura hosil qilish va fazaviy almashishlarini (  -  konformatsion o‘tish) tadqiqot qilish uchun takomillashtirilgan polyarizatsion-optik va gidrodinamik usullarni birgalikda qo‘llash usuli taklif etilgan; 7

I BOB . ADABIYOTLAR SHARHI 1.1. Makromolekulalarning hosil bo ’ lishi Polimer deb ko‘plab atom guruhlar yoki quyi molekulyar birikmalarning ( monomer yoki elementar ) takroranuvchi zvenolarni zanjirsimon chiziqli va to‘rsimon shakllarda reaksion birikib, hosil qilgan turli konfiguratsiya, konformatsiya va yuqori massali ulkan makromolekulaga aytiladi. Bunday yuqori molekulyar birikmalar tabiiy sharoitlarda va kimyoviy reaksiyalar asosida hosil bo‘ladi va ular mos ravishda tabiiy va sintetik polimerlar deb yuritiladi. Polimerlarda “poli” - ko‘p va “ mer ” - qism degan ma’noni anglatadi va “ poli ” old qo‘shimchasi monomer nomi oldiga quyiladi, masalan, monomer etilen asosida sintez qilingan polimer polietilen deyiladi. Polimer so‘zi kimyoviy sintez qilingan yuqori molekulyar birikmalarga ni

shuningdek, tabiiy polimerlar tipik vakili polisaxarid sellyuloza uchun Odatda monomer zveno nisbiy molekulyar massasi ( M o ) deb belgilanadi va n ga bo‘yicha polimerning nisbiy molekulyar massasi ( M ), ya’ni M = nM o topiladi. Bunda n ning miqdori bir necha donadan 10000 va undan ortiq bo‘lishi mumkin. Demak, n ga, ya’ni polimerlanish darajasiga bog‘liq holda polimerning molekulyar massasi turlicha bo‘ladi va shartli ravishda quyidagi toifalarga bo‘linadi: M = 500 ÷ 10000 bo‘lsa oligomer , undan yuqori M = 10000 ÷ 50000000 bo‘lsa yuqori molekulyar birikma deyiladi. Yuqori molekulyar birikmalar ham molekulyar massalarga nisbatan quyi molekulyar massali ( M = 10000 ÷ 50000 ), o‘rtacha molekulyar massali ( M = 50000 ÷ 5000000 ), yuqori molekulyar massali ( M = 5000000 ÷ 50000000 ), polimer

a b Tarmoqsimon polimerlar (a) yoki sopolimerlar (b) ham uzun zanjirsimon tuzilishga ega bo‘lib, ularning makromolekulasi asosiy (yoki bosh ) zanjir va bir qator turli o‘lchamlarga ega yon zanjirlar iborat bo‘ladi. a b Bunday makromolekulalarning asosiy yoki yon zanjirlari qattiq (yoki egiluvchan) bo‘lishi, shuningdek, gidrofilligi bilan farqlanishi mumkin. To‘rsimon yoki fazoviy makromolekula deb monomerlar (elementar zvenolar) uzun zanjirlar bo‘lib bir biri bilan uch o‘lchamli to‘rsimon shaklda birikkan polimer (a) yoki sopolimerga (b) aytiladi. Bunday sopolimerlarda ham monomerlar (elementar zvenolar) turlicha bo‘ladi. a b To‘rsimon makromolekulalar, odatda, yuqori elastiklikka ega bo‘ladi, ular hajmiga quyi molekulyar birikmalar diffuzion tarzda kirishi, erituvchilarda cheklangan miqd

Agar polimerda elementar zvenolar (monomerlar) monoton tarzda takrorlanib kelsa, zanjir bo‘ylab zvenolar “uzoq tartibi” hosil bo‘ladi va polimer regulyar deyiladi. Bunday tartib saqlanmagan polimer noregulyar deb yuritiladi. Noregulyarlikka turli xil sabablar olib keladi. Masalan polimerlanish jarayonida zvenolarni ( ) birikish tartibiga bog‘liq tarzda regulyar (a) va norgeulyar (b) zanjirlar hosil bo‘lishi mumkin: a b Sopolimerlarda ham monomerlarning joylashishi tartibli yoki tartibsiz bo‘lishi mumkin. Mos ravishda bunday makromolekulalar statistik regulyar yoki noregulyar sopolimerlar deyiladi. Chiziqli sopolimerda har bir tipdagi monomerlar molekulyar zanjirning ma’lum uzunligida takrorlanib kelsa, bu qismlar bloklar va makromolekula esa blok-sopolimer deyiladi. Bloklar uzunligi va qat

Asosiy zanjirdagi monomer zvenolarda atomlar ketma-ketligiga qarab polimer gomozanjirli yoki geterozanjirli deb ataladi. Asosiy zanjiri bir xil atomlardan, masalan, uglerod, oltingugurt, fosfor kabilardan tuzilgan bo‘lsa, bunday birikma gomozanjirli polimer deyiladi. Asosiy zanjirda faqat uglerod atomi takrorlansa, polimer karbozanjirli deb yuritiladi. Agar asosiy zanjirda monomerlar (elementar zvenolar) ketma-ketligi shakllanishi turli xil atomlar asosida shakllangan bo‘lsa, polimer (sopolimer) geterozanjirli deyiladi, masalan: Atomlarning makromolekulyar birikmalar hosil qilish qobiliyati ularning D.I. Mendeleev davriy tizimida joylashgan tartibiga ham bog‘liq. Birinchi guruh elementlari va bir valentli elementlar (jumladan, vodorod) polimer hosil qilmaydi, chunki zanjirli bo‘lib birikis

simmetrikdir. Cheklanma qutblangan bog‘ elektronni bir atomdan ikkinchisiga o‘tishi natijasida ajratilgan zaryadlar hisobiga hosil bo‘lgan bo‘lishi mumkin. Aslida elektronni to‘liq o‘tishi kuzatilmaydi. Elektron qaysi atomga tegishli bo‘lganligiga bog‘liq tarzda, uni turli atomlar yadrosi maydonida bo‘lishi turli xil bo‘ladi. Natijada elektronni o‘rtacha zichligi bir atomda ikkinchisiga nisbatan kattaroq bo‘ladi. Buning oqibatida ushbu atomlar asosidagi molekula ma’lum bir elektrik, yoki dipol momentga ( μ o ) ega bo‘ladi va uning miqdori elektr zaryadi ( q ) va ular orasidagi masofaga ( l ) bog‘liq bo‘ladi, ya’ni μ o = ql. Bundan l ≈ 10 -8 cm va q ≈ 10 -10 el.st.b. ekanligidan μ o ≈ 10 -18 el.st.b.sm ≈ 1 D (Debay). SI tizimida 1 D ≈ 3,335*10 -30 Kl.m . Ammo dipol momentining miqdori atoml

bundan ancha yaqin masofalarda namoyon bo‘ladi. Itarishish kuchlari kvantomexanik tabiatli bo‘lib, u bitta molekulyar orbitada qarama-qarshi yo‘nalishli spinga ega ikkitadan ortiq elektron joylashisha olmaganligi sababli vujudga keladi. Makromolekulalararo tortishishlar asosan vandervaals (dispersion, deformatsion va orientatsion) va ion ta’sirlashishlar, vodorod bog‘lari hamda komplekslar hosil bo‘lishi orqali namoyon bo‘ladi. Turli qutbli va qutbsiz molekulalararo ta’sirlashishni eng universal turi dispersion ta’sirlashish hisoblanadi. Dispersion ta’sirlashish kuchlarining vujudga kelishi kvant mexanikasi qonunlari yordamida tushuntiriladi va ushbu turdagi ta’sirlashish energiyasi (U disp. ) quyidagi tenglama orqali ifolanadi: U disp. = - (3/2r 6 )[I 1 I 2 /(I 1 – I 2 )] 1  2 bu erda r

vodorod bog‘lar hosil bo‘ladi. Quyidagi chizmada vodorod bog‘i N va O o‘rtasida nuqtalar orqali ifodalangan [7] : Odatda vodorod bog‘larni ON, COON, NHCO guruhlar hosil qiladi. Agar molekulada ionlashadigan guruhlar bo‘lsa, ular orasida ion ta’sirlashishlar hisobiga tortishish va itarishish kuchlari namoyon bo‘ladi. Uning energiyasi atomlar orasidagi masofaga teskari proporsioanal bo‘lib, ta’sir etish masofasi vodorod energiyasinikidan ancha katta bo‘ladi. Umuman olganda polimerlarda vandervaals (dispersion, deformatsion, orientatsion) va ion ta’sirlashishlar, vodorod bog‘lari kuchsiz ta’sirlashishlar va bog‘lar deb e’tirof etiladi. Polimerlarda katta energiyali kuchli bog‘lar bu zanjir elementlarini kimyoviy birikib hosil qilgan kovalent ( 250 ÷ 300 kJ/mol ) bog‘lari hisoblanadi. Agar pol

1.2. Polimerlanish va uning turlari Elementar zvenolarning uchlarida reaksion faol markazlar bo‘lib, ular orqali birikish reaksiyasi – sintez amalga oshadi. Shu faol markazlarning tabiatiga ( radikal yoki ion ) bog‘liq holda polimerlanish radikalli yoki ionli deb farqlanadi. a) Radikal polimerlanish hamma vaqt zanjirli mexanizm bo‘yicha amalga oshadi. Bunda faol markazlar funksiyasini erkin radikallar bajaradi. Radikal polimerlanishni amalga oshiradigan eng taniqli monomerlar guruhiga etilen, vinilxlorid, akrilonitril, metakrilat, stirol, butadien kabilar kiradi. Radikal polimerlanish jarayoni bir nechta elementar kimyoviy bosqichlarni o‘z ichiga oladi: itsinirlash, zanjir o‘sishi, zanjir uzilishi va zanjir uzatilishi. Initsirlash reaksiya muhitida reaksion zanjirlarni boshlovchi erkin rad

Polimerlanish darajasi ( R ) sintez qilingan polimer uchun kinetik natijalar asosida hisoblanadi. Uning miqdori polimerlanish davrida polimer molekulasi tarkibiga kirgan monomerlar sonini (s) hosil bo‘lgan material zanjirlar soniga ( Z ) nisbatiga teng, ya’ni R = sZ. Shuningdek, R ning miqdori bevosita polimerlanish paytida aniqlashini mumkin. Buning uchun zanjir o‘sish tezligi ( v p ), zanjirni bimolekulyar uzilish tezligi ( v o ) hamda monomer va erituvchiga zanjir uzatish tezligi yig‘indisi ( v uzat ) aniqlanadi va R = v p /(v o +  v uzat ) formula yordamida R miqdori hisoblanadi [8]. b) Ionli polimerlanish kinetik qonuniyatlari va mexanizmlari murakkab bo‘lib, unda oraliq faol markazlar turli shakllarda bo‘lishi mumkin: erkin ionlar, ion juftligi, polyarizatsion komplekslar va sh.k. Z

asimmetrik atomlar konfiguratsiyasi bir xil bo‘lsa, zanjir izotaktik (a), agarda psevdosimmetrik atomlar konfiguratsiyasi qarama – qarshi bo‘lsa va qat’ian ketma-ket kelsa bunday zanjirlar sindotaktik (b) deyiladi. Psevdoasimmetrik atomlarni tasoddifiy ketma-ketlikdagi konfiguratsiyasi mavjud makromolekulalar ataktik (с) deb ataladi. N X N X N X N N X N U N X N N X N X N U N ┼┼┼┼┼┼┼ ┼┼┼┼┼┼┼ ┼┼┼┼┼┼┼ N U N U N U N N U N X N U N N U N X N X N a b с Ushbu formulalar Fisherni psevdoasimmetrik atomlar konfiguratsiyalari ifodalangan polimer zanjirlar proeksion tasvirlaridir. g) Polimerlanish usullari. Amaliyotda polimerlanishning to‘rta usuli kengroq qo‘llanadi: blokda; eritmada; emulsiyada; suspenziyada . Blokda (massada) polimerlanish – bu kondensirlangan fazada erituvchi bo‘lmagan holda monome

zarrachalar ulkan lateks zarrachalar aylanadi. Bunday murakkab kimyoviy jarayon emulsion polimerlanish deb yuritiladi [9],[10] . Suspenziyada polimerlanish tomchilar ko‘rinishidagi (10 -5 ÷10 -1 sm) monomerlarni ular erimaydiga yoki o‘ta yomon eriydigan muhitda (odatda suvda) amalga oshiriladi. Tomchilar suvda eriychan polimerlar bilan barqarorlashtiriladi va monomerda eriydigan radikal initsiator yordamida polimerlanish olib boriladi. 1.3. Polikondensatsiya va uning turlari Polikondensatsiya – bu polimer zanjirlarni o‘sishi monomerlar funksional guruhlari orqali ta’sirlashishi va reaksiya tufayli hosil bo‘layotgan funksional guruhlarning o‘zaro ta’sirlashishi hamda buning natijasida quyi molekulyar birikmalar ajralib chiqishi bilan boradigan kimyoviy jarayonidir. Polikondensatsiya reaksiy

qilish mumkin. Polibirikish reaksiyasi ham polikondensatsiya kabi reaksion muhitda barcha funksional guruhlar sarf bo‘lguncha davom etadi. Polikondensatsiya jarayonlari polimerlanish jarayonidan molekulyar zanjirlarni hosil qilish usullari bilan prinsipial farqlanadi. Polikondensatsiyani farqlanuvchi belgilari hosil bo‘layotgan mahsulotlar tuzilishi, monomerlar soni va tavsiflari hamda jarayon turlaridir. Chiziqli polikondensatsiya jarayonida bifunksional monomerlar asosida chiziqli polimer sintezi bo‘ladi. To‘rsimon (uch o‘lchamli) polikondensatsiya jarayonini amalga oshirish uchun monomerlarda uch va undan ortiq funksional guruhlar bo‘lishi talab etiladi. Bunday monomerlar asosidagi polikondensatsiya reaksiya natijasida fazoviy tikilgan polimerlar hosil bo‘ladi. Bunday reaksiyalar noyob

misol sifatida ikki diamin va dikarbon kislotalar asosidagi polikondensatsiya jarayonini keltirish mumkin. Polikondensatsiya jarayonida yuqori molekulyar birikmalar hosil bo‘lishining zaruriy shartlaridan biri reaksiyaga kirishadigan funksional guruhlarning stexiometrik nisbatini ( r ) mos tanlashdir. Bu nisbatdan qanchalik ko‘p og‘ish bo‘lsa, shunchalik ko‘p darajada quyi molekulyar polimer hosil bo‘ladi. Bunday polikondensatsiya mahsulini polimerlanish darajasi ( n k ) quyidagicha aniqlanadi: n k = (1 + r)/(1 + r – 2rx) bu erda x – reaksiyani tugallanganlik darajasi bo‘lib, polikondensatsiya jarayoni to‘liq tugaganda x = 1 bo‘ladi va n k quyidagi formuladan topiladi n k = (1 + r)/(1 - r) Umuman olganda polikondensatsiya jarayonini amalga oshirishning bir qator turlari mavjud bo‘lib, ular

miqdorlarda tabiy sharoitlarda ishlab chiqaradigan polisaxaridlar (sellyuloza, xitina, kraxmal, pektin), oqsillar (fibroin, keratin, kollagen, jelatin), nuklein kislotalar (DNK, RNK) sintezi polikondensatsiyaga asoslangandir. Ammo, shuni alohida ta’kidlash joizki, tabiiy polimerlar sintezi organizmda (o‘simliklar, hayvonlar, insonlar) tegishli genlar (genitik kodlar) vositada amalga oshadi. Polisaxaridlarda elementar zvenolar birikish tartibi va ulardagi atomlarni joylashganlik holatiga bog‘liq ravishda makromolekulalar turli tavsiflarga ega bo‘ladi. Odatda polisaxaridlar o‘simliklar (kraxmal, sellyuloza, lignin, pektin kabilar) va hayvonlar (xitin, glyukamin kabilar) organizmlarini tashkil etuvchi makromolekulyar birikmalar hisoblanadi. Masalan,  -D-glyukopiranoza (amiloza) zvenolarni po

R = C N 3 yoki N kabi funksional elementlar. Pektin yaxshi eriydigan polisaxariddir. Xitin , ya’ni hayvonot olamida organizmni himoyalovchi qobig‘i vazifasini o‘tovchi polisaxaridning molekulalari N-atsetilglyukozamin zvenolarni b-(1,4)- glyukozid bog‘lari hosil qilishi asosida sintez bo‘ladi. Xitin molekulasidagi atomlar va funksional guruhlarni joylashishi unga fizik mustahkamlikni beradi va shu bois uni eritish ayrim tuzlar va kislotalar muhitida amalga oshirilishi mumkin: Oqsillar sintezi ko‘p bosqichli murakkab jarayon bo‘lib, maxsus organella – ribosomalarda sintez bo‘ladigan oqsilning tuzilishi haqidagi ma’lumot aks etgan genitik kodlar asosida ro’y beradi. Bunday ma’lumot aminokislotalar qanday tartibda oqsil molekulasini tashkil etishi, ya’ni birlamchi tuzilishi haqida bo‘ladi va

Har bir tripletni t-RNK (transport-RNK) ketma-ket ravishda ribosomaga olib kiradi va m-RNK ga genitik kod bo‘yicha birikishi olib boradi. Agar triplet tarkibi genitik kodga mos kelsa, undan oldin kelgan tripletga aminokislatalar orqali kondensatsion tarzda, ya’ni bitta suv molekulasi ajratib chiqarib, peptid bog‘i hosil qilib kimyoviy birikadi. Peptidlar bu organik birikmalar bo‘lib, oqsil molekulasining asosini tashkil etadi. Asosi saxarofosfat zanjirlar bo‘lgan elementar zvenosi riboza yoki dezoksiriboza monosaxaridlaridan iborat polinukleotidlar ribonuklein kislotalar ( RNK ) yoki dezoksiribonuklein kislotalar ( DNK ) ga bo‘linadi. Polikondensatsiya reaksiyasi tufayli RNK zanjirida risoboza qoldiqlari va DNK zanjirida esa 2-dezoksiriboza qoldiqlari birikkan bo‘ladi va ular nukleotid zve

DNK ning birlamchi tuzilishi DNK ning ikkilamchi tuzilishi RNK makromolekulasi nukleotid zvenosi tarkibiga adenin, guanin, sitomin va uratsil kabi molekulyar birikmalar kiradi. DNK makromolekulasi nukleotid zvenosida uratsil o‘rniga timin ishtirok etadi. DNK makromolekulasi massasi 50*10 7 gacha bo‘lib, u asosan hujayraning yadrosida, RNK makromolekulasi massasi 10 4 gacha bo‘lib, u asosan hujayralarning ribosomalari va protivoplazmalari tarkibida bo‘ladi. DNK va RNK makromolekulalari birlamchi va ikkilamchi tuzilishlarga ega bo‘ladi. DNK va RNK birlamchi tuzilishi zanjirlarning nukleotid tarkibi va nukleotid zvenolarni ketma-ketligini anglatadi. DNK ning ikkilamchi tuzilishi esa ikkita parallel (tarmoqlanmagan) nukleotid zanjirlarning umumiy o‘q atrofida o‘ralishi natijada hosil bo‘lgan i

- polimerlanish darajasi saqlanadigan polimeranalogik va ichki molekulyar o‘zgarishlar ; - polimerlanish darajasi oshishiga olib keladigan tikilish, payvandlash va blok- sopolimerlanish; - polimerlanish darajasi kamayishiga olib keladigan parchalanish - destruksiya . Polimeranalogik o‘zgarishlar - bu makromolekulaning kimyoviy bog‘larini uzmasdan va skeletini o‘zgartmasdan yon (asosan funksional) guruhlar yoki asosiy zanjir atomlarini quyi molekulyar birikmalar bilan reaksiyaga kirishishi amalga oshadigan jarayondir. Uning ikkita asosiy yo‘nalishi mavjud: 1. Ayrim polimerlarni bevosita monomerlardan sintez qilinmaydi yoki bunday sintezni amalga oshirib bo‘lmaydi. Ular boshqa polimerlarni turli xil kimyoviy qayta ishlash, masalan, gidroliz qilish orqali olinadi. Jumladan, polivinil spirt po

politsiklik ichki molekulyar o‘zgarishlar reaksiyasi quyi molekulyar birikmalar ishtirokida ham amalga oshishi mumkin. Masalan, polivinilxloridni sink ishtirokida qizdirilsa uch hadli sikllar hosil bo‘ladi. Molekulalararo reaksiyalar – bu bir necha makromolekulalarni bir biri bilan o‘zaro ta’sirlashish reaksiyasidir. Bunga misol etib kauchuk vulkanizatsiyasini, ya’ni chiziqli makromolekulalarni uch o‘lchamli tikilishi misol bo‘ladi. Bu kabi molekulalararo reaksiyalarga suyuq reaksion oligomerlarni tikuvchi vositalar yordamida qattiq to‘rsimon tikilishiga asoslangandir. Masalan atsetonformaldegid smolani natriy gidroksid ishtirokida yoki epoksid smolani poliaminlar yordamida tikilishida kuzatiladi. Polimerlar ekspluatatsiya qilishda va qayta ishlashda bir qator faktorlar, jumladan, issiqlik

Kimyoviy destruksiya odatda kimyoviy reagentlar va fermentlar ta’sirida amalga oshadi. Bunda oksidlanish, gidroliz, atsidoliz, aminoliz va sh.k. parachalanish jarayonlari kuzatiladi. Destruksiya jarayoni ham amalga oshish mexanizmi bo‘yicha ikki xil bo‘ladi: - tasoddifiy qonuniyat destruksiyasi va zanjirli destruksiya . Bunday molekulyar o‘zgarishlar polimerlarni turli xil molekulyar tuzilish va massalarga ega bo‘lishiga hamda fizik xossalarini jiddiy o‘zgarishiga olib keladi. Tasoddifiy qonuniyat destruksiyasi asosiy zanjirda bir biriga bog‘liq bo‘lmagan bog‘larni uzilishi bilan amalga oshadi va bunda makromolekular uzunligi qisqarib boradi. Bunday destruksiyalar, odatda kimyoviy (kislota, ishqor va sh.k.) reagentlar ta’siri ostida ruy beradi [20]. Zanjirli destruksiya – bunday polimer za

1. 5. Polimerlar molekulyar massasi va uning turlari Polimerlar ham quyi molekulyar birikmalar kabi molyar massa , mutloq ( absolyut ) va nisbiy molekulyar massalar bilan tavsiflanadi. Odatda mutloq molekulyar massa kg (g) va molyar massa kg/mol (g/mol) birliklarida ifodalanadi. Nisbiy molekulyar massa birliksiz bo‘lib, uning son miqdori molyar massanikiga to‘g‘ri kelishi mumkin, agarda molyar massa g/mol bo‘lsa. Mutloq molekulyar massani juda kichik miqdorlarda bo‘lishi va amaliy jihatdan qo‘llanishi noqulay bo‘lganligi tufayli IUPAK (1979) uning o‘rniga molyar massa va nisbiy massalardan foydalanishni tavsiya etgan[23],[24]. a) Molyar massa. Polimer molekulasi tarkibida takrorlanuvchi zvenolar atomlardan tashkil topgan bo‘lib, ularning molyar massasini davriy sistema yordamida hisoblash

M a ≈ kM n ≈ 1,674*10 -24 M n . , g Shuningdek, ma’lumki 12 gramm 12 C da 6,02*10 23 ta uglerod atomi bor. Bu miqdor muhim fizik parametr bo‘lib, bir mol dagi zarrachalar sonini, ya’ni Avogadro soni N A = 6,02*10 23 mol -1 ni ifodalaydi. Agar molyar massa ( M o ) miqdori ma’lum bo‘lsa, unda M a quyidagicha topiladi [27]: M a ≈ M o /N A ≈ M o /6,02*10 23 , g Har ikkala holatda ham M a ni aniqlash uchun molekulaning nisbiy yoki molyar massasi miqdorlari kerak bo‘ladi va M a ning miqdori o‘ta kichik tartiblarda ( g ) bo‘lib, undan amaliy foydalanish ancha mushkil. Ammo, zvenolarning molyar massasi va o‘lchamlariga bog‘liq, ularning molekulyar massalari bilan bir qatorda zanjirining uzunligini aniqlash mumkin [28]. 1-jadval. Turli xil polimerlarning molekulyar massalari, zanjir uzunligi va dia

v) Nisbiy molekulyar massa. Odatda polimerlarning massalari nisbiy molekulyar massalar orqali ifodalanadi. Bunga asosiy sabab: - birinchidan , polimerlarning mutloq molekulyar massasi miqdorlari 10 -18 kg dan 10 -26 kg gacha bo‘lgan oraliqda, va nisbiy molekulyar massalari esa 10 4 dan 10 7 gacha oraliqdagi tartiblarda bo‘ladi. Amaliy hisoblashlar olib borishda massaning mutloq miqdoridan foydalanish nisbiy miqdorga qaraganda bir muncha noqulayroqdir; - ikkinchidan , molekulyar massalarni aniqlashning chiziqli polimerlar uchun prinsiplarini chizig‘li bo‘lmagan to‘rsimon polimerlar uchun joriy noo‘rindir. Chunki bunday polimerlar ustmolekulyar tuzilishga ega bo‘lib, ularni parchalamasdan molekulyar massasini aniqlashning iloji bo‘lmaydi; - uchinchidan , polimer molekulasining sintezi amalga

bu erda N i - massasi M i bo‘lgan makromolekulalar soni. Bunga binoan formulani quyidagicha ifodalash mumkin [29],[30]: M n = 1 ¤ f i ¤ M i bu erda f i - massasi M i bo‘lgan makromolekulalardan iborat fraksiyaning massaviy ulushidir: f i = M i N i ¤  M i N i Demak, polimerning o‘rtacha sonli molekulyar massasi ma’lum massaga ega makromolekulalar soni orqali ifodalanadi. M n ni aniqlashda tugal guruhlar usuli va termodinamik ( ebulioskopiya, krioskopiya, osmometriya ) usullardan foydalanadi. O‘rta massali molekulyar massa ( M w ) polimerning umumiy molekulyar massasida ma’lum molekulyar massali ( M i ) fraksiyalarning massaviy ulushini inobatga olgan holda aniqlanadi: M w =  M i 2 N i ¤  M i N i yoki M w =  M i f i Demak, polimerning o‘rtacha massali molekulyar massasi ma’lum massaga e

M = { N i M i a ¤  N i M i } 1¤ a M s = { N i M i (1-b) ¤  N i M i } 1¤ (1-b) M D = { N i M i -b ¤  N i M i } 1¤ b bu erda a va b - polimer-erituvchi tizim doimiysi. Polimerlarning o‘rtacha molekulyar massalari va makromolekulyar o‘lchamlarini aniqlashning eng oddiy gidrodinamik usullaridan biri viskozimetriya bo‘lib, uning yordamida o‘rtacha molekulyar massani hisoblash uchun qo‘llanadigan tavsifli qovushoqlik [  ] o‘lchanadi (7-bobga qarang). Molekulyar darajada [  ] miqdori suspenziya zarrachalari uchun Eynshteyn formulasini Flori tomonidan o‘zgartirilgan ko‘rinishida ifodalanadi: [  ] ≈ F[<h q 2 > 3/2 /M]  3 bu erda <h q 2 > - polimer g‘ujanaksimon zanjirining uchlari orasidagi masofani q - erituvchidagi miqdori;  - bo‘kish parametri bo‘lib, u polimer g‘ujanagining yaxshi

[ ] ≈ K  M a bu erda a = 3/2 + 3e - 1 – tenglama koeffitsienti. Shu kabi analogik tarzda qovushoqligi  o muhitda sharchani harakatini ifodalovchi Stoks tenglamasidan foydalanilgan holda, formuladan ilgarilanma ishqalanish koeffitsientini ( f ) aniqlash tenglamasini hosil qilish mumkin va uning yordamida molekulyar massalarni aniqlash uchun zarur bo‘lgan sedimentatsiya va diffuziya koeffitsientlarini topish mumkin [33]. f =  o P<h 2 > 3/2  bu erda P  5,1 1 bo’lgan Florining boshqa bir parametri. Bunda ham (3.1.13) formuladagi kabi o‘zgartirish asosida K f – koeffitsient va Mark-Kun-Xauvink tenglamasi ko‘rinishidagi ifoda ega bo‘lamiz: f = K f M b bu erda b = ½ + e – tenglama koeffitsienti. Ushbu ifodadagi f miqdori bevosita o‘lchanmaydi, balki uni diffuziya koeffitsienti D =k t /f va

2.1. Makromolekulalarni tadqiqot qilish uchun polyarizatsion-optik va gidrodinamik usullarni qo‘llash Polimer eritmalarining kirishuvchan oqimida bo‘ylama gidrodinamik maydon vujudga keladi va unda makromolekulalar oqim bo‘ylab yoyiladi va oriyentirlanadi hamda oriyentatsion kristallanishga uchraydi. Ammo, hozirgi paytgacha oqimlarda makromolekulalar oriyentatsion struktura hosil qilish dinamikasini o‘rganishni optimal eksperiment usullari mavjud emas, bunday struktura fibroin uchun  -spiral qismlarni parchalanishi va  -strukturani hosil qilishi bilan amalga oshadi. Makromolekulalarni eritmalarda strukturaviy tashkillanishini tadqiqot qilish uchun keng ko‘lamda polyarizatsion-optik usullarni, jumladan, qo‘sh nurni sinishi (DLP) usulini zanjirlar oriyentatsiyasi o‘rganish, optik aylanish

bu yerda  n   /2 p d - o‘lchanadigan DLP, unda  - oddiy va g‘ayri oddiy nurlar orasidagi fazalar farqi, d – anizotrop soha qalinligi;  = 0,56*10 -4 см – monoxromatik nur uzunligi. Qo‘sh nur sinishining maksimal mumkin bo‘lgan miqdori  n  ni Peterlin formulasi bo‘yicha hisobladik  n   2 p (n 2 + 2) 2 (9n) -1 (a 1 - a 2 ) N' bunda n –eritmani sindirish ko‘rsatgichi; N'=N A C/M o –elementar zvenolarni konsentratsiyasi С bo‘lgan element hajmdagi soni (polimer qattiq fazada bo‘lganda С o‘rniga uning zichligi r ni ishlatdik); (a 1 - a 2 ) – elementar zvenoni optik anizotropiyasi. Fibroin ( М о ≈ 345, r ≈ 1,33 г/см 3 ) uchun (a 1 - a 2 ) ni miqdorini (  n в ) ipak tolasini DLP ni o‘lchash va  n   n  , deb olib, quyidagi formula orqali hisobladik (a 1 - a 2 )  9n  n в М

Aslida, Frank-Keller qurilmasini optik aylanish dispersiyasi [ ] o‘lchash uchun mo‘ljallangan polyarimetr asosida yig‘dik. Shuning uchun bu qurilma Moffit-Doti usuli bo‘yicha tadqiqot o‘tkazib, optik aylanish konstantasi ( b o ) ni quyidagi formula bo‘yicha aniqlashga imkon berdi: ( 3M o [  ]/100(n 2 +2)/(  o 2 /(  2 -  o 2 )  b o (  o 2 /(  2 -  o 2 )+ a o Fibroinni  -spirali,  -strukturasi va g‘ujanaksimon holatlarini b o konstantani ishorasi va miqdori bo‘yicha muhokama qildik: b o > 0 holda oqsillar  -struktura bilan tavsiflanadi, b o < 0 bo‘lsa  -spiral konformatsiyaga ega bo‘ladi. Zanjirlarning  va  konformatsiyalari mavjud bo‘lsa UB yorug‘ligining polyarizatsion nuri eng samarali tarzda yutiladi. Nurning bu sohasida Bolotina- Brua tomonidan tavsiya etilgan aylanma dix

jarayon bo‘lib, 60 - 70 % li tuz-suv erituvchilarida uzoq muddat qizdirish va jadal mexanik aralashtirish natijasida eriydi. Bunda makromolekulalararo  -struktura parchalanadi va bir - biridan ajralgan makromolekulalar molekulyar ichki (-spiral qismlarini hosil qiladi. Ammo, tuzlarning ko‘p bo‘lishi fibroinni erish jarayonini hamda uni ipak tolasini struktura hosil qilishi kabi oriyentirlanib, α-spiraldan  - strukturaga o‘tib biopolimer material hosil qilish jarayonini yetarli darajada nazorat qilishga imkon bermaydi. Ushbu masalani yechish tarkibida tuz ionlari minimal miqdorda bo‘lgan erituvchini tanlashga olib keldi. Tadqiqotlarni “polimer – erituvchi” o‘zaro ta’sirlashish (  12 ) xususiyatlarini tuz ionlari va haroratga bog‘liq tarzda tarkibida tuz bo‘lgan erituvchining faolligi ( а

usuli bo‘yicha  1  0 ekstrapolyatsiyasini o‘tkazib, fibroinni muvozanatli suyuqlanish harorati Tplo ( 210 о С ekanligini aniqladik. T пл , T пл о va  1 parametrlar miqdorlarini ishlatgan holda, ifodaga [(1/T пл ) - (1/T пл о )]/  1  (RV м /  H м V 1 )-(BV м /  H м )(  1 /T пл ) bu yerda V м va V 1 – elementar zveno va erituvchi molyar hajmlari; B   12  1 / RT –“polimer - erituvchi” juftligi o‘zaro ta’sirlashishi kogeziya energiyasiga muvofiq [(1/T пл ) - (1/T пл о )]/  1 ni  1 / T пл ga bog‘liqlik grafigini tuzdik. Ordinata o‘qini kesib o‘tishda hosil bo‘lgan kesmani miqdori bo‘yicha fibroin elementar zvenosining suyuqlanish entalpiyasi miqdori  Н м ≈ 2800 kal/mol ekanligini aniqladik.  Н м miqdori DTT egri chiziqlari cho‘qqilari ostidagi yuza bo‘yicha hisoblangan entalpiya

hajmida tekis taqsimlanganligini aniqladik. Bu hol PUMK kuzatish natijalari bilan tasdiqlandi, ya’ni bunda tizim makromolekulyar-dispers tizimga xos shaffoflik darajasiga erishdi. Fibroin >120 о С da eritilganda jadal tarzda destruksiya borishini kuzatdik. Bu jarayon eritmani sariq-pushti ranga o‘tishi bilan amalga oshdi. Ammo, <120 oС sohada esa fibroinni erishi sezilarli darajada zanjirlar destruksiyasi bilan tavsiflanmadi. Fibroin poliamfolit xossalarini viskozimetriya va potensiometriya usullari yordamida o‘rgandik. Izoelektrik nuqta (IET) рН  4,2 va izoion nuqta (IIT) рН  5 ekanligini aniqladik. Izoion erituvchini qo‘llanishi gidrodinamik, jumladan, viskozimetrik va tezlik sedimentatsiya tajribalarida konsentratsion anomaliyani yo‘qotishga imkon berdi. Natijalar asosida fibroin frak

bu yerda А о =3,7*10 -10 erggrad-1mol -1/3 -gidrodinamik invariant; Р = 5,11 va F = 2,86*10 21 –gidrodinamik doimiylar;  о = 1,18*10 -2 пз – erituvchi qovushqoqligi; М L = M o /  s – fibroin elementar zvenosi massasi;  s ≈ 4*10 -8 sm - elementar zvena uzunligi  s ' = ( 1/3 p o )(f/Z ) [ln(Z/d) + 0,38], tenglama orqali aniqlangan, bunda f =kT/D; Z = M/M o – polimerlanish darajasi. Kun segmentining aniqlangan ( А ~ 1000*10 -8 cm) miqdori  -spiral konformatsiyali qattiq zanjirli polimerlarga xosdir. Ammo fibroin zanjirida yirik aminokislotalar bo‘lganligi tufayli to‘liq spiral holatga o‘ta olmaydi. Shuning uchun aniqlangan A qisman spirallangan zanjirlarga xos bo‘lib, fibroin yarim qattiq zanjir deb qaralishi mumkin. Fibroinning erish kinetikasini kristallik darajasi С кр = 8 % va С

2 -rasm. Amorf-kristall fibroin bosqichma - bosqich erishini chizma tasviri (matnda tushuntirilgan) Shunday qilib, polimerlar statistikasi doirasida o‘tkazilgan tadqiqotlar asosida fibroinni tanlangan 2,5 M LiCl-DMFA erituvchisida oqsil molekulalarning eritmalardagi barcha xususiyatlar bilan, jumladan, tashqi maydonlar ta’sirida oson parchaladigan  -spiral qismlarga ega zanjirlar xos tavsiflanishlari ko‘rsatib berildi. Fibroinning bu xususiyatlari, uning eritmasini, ya’ni zanjirlarini oqimda oriyentatsion struktura hosil qiladigan model tizim deb qarashga imkon beradi. 2.2. Eritmalarni bo‘ylama oqimida fibroin molekulalarining oriyentatsion va relaksatsion xossalari Polimerlar eritmalari uchun katta sikldagi tadqiqotlar asosida bo‘ylama gidrodinamik maydon ta’sirida egiluvchan molekulalar

yechim Y.V.Brestkin tomonidan Frank-Keller qurilmasi kapillyar yacheykasiga qo‘shimcha tarzda yuqori sezgirlikga ega, kuchli bo‘ylama maydonni hosil qilishga imkon beradigan tirqishli yacheykani qo‘llashni tavsiya etgandan keyin topildi. Ushbu uslubni qo‘llagan holda fibroinni (FB1) va (FB2) eritmalarini (mos ravishda 2,5 M LiCl-DMFA va 7,7 M NaCNS-suv erituvchilarida) yarim qattiqlikga ega bo‘lgan polimerlar metilsellyulozani (MS) suvdagi, paxta sellyulozasini (XS) kadoksendagi eritmalari hamda egiluvchan polimerlar polistirolni (PS) bromoformdagi, akrilonitril sopolimerini (AN:MA:AK) 51,5 % NaCNS-suvdagi eritmalari bilan taqqoslab tadqiqotlar o‘tkazdik. Eritmalarda namunalar zanjirlari quyidagicha segmentlar soniga ega edi: MS N ( 15, ХЦ N  90, ПС N  1200, AH:MA:AK N  950, ФБ 1 N  10

Bo‘ylama maydonda fibroinni yoyilishi va oriyentatsiyasi mikrofotografiyasi va chizmasi: ФБ 2 ФБ 1 Fibroinning bunday xususiyatini DOV va KD usullari bo‘yicha oriyen- tatsiyaga o‘tishda zanjir-lar konformatsiyasini nazorat qilish orqali tahlil qildik. Bo‘ylama maydonda fibroin mo-lekulalarini  -spiral-larini parchalanishini va bunda zanjirlar kinetik qattiqligini keskin pasayishi ya’ni N >>13 ortib ketishini aniqladik. Bunga sabab, fibroin molekulalarini  -spiral qismlarini parchalanishi uchun bo‘ylama maydon ta’siri ostida yetarlicha vaqt mobaynida bo‘lishidir. Bu DMFAli eritmaning 6 marta kam (massasi bo‘yicha) tuz tutganligiga qaramasdan, suvli eritmaga nisbatan yuqoriroq qovushqoqlikga ega ekanligi bilan bog‘liqdir. Shunday qilib, bo‘ylama maydonda fibroin molekulasini  -spirallari

yoyilish relaksatsiya vaqtini [40] ga muvofiq va Kun-Peterlin formulasi hamda kuchli deformatsiyalangan yoyilgan zanjirlarni relaksatsiya vaqtini Y.V.Brestkin usuli bo‘yicha aniqladik. Fibroinni DMFAli eritmasida yoyilish va yoyilgan zanjirlar relaksatsiya vaqtlari 2 tartibga farqlanishi aniqlandi. Bu hol bo‘ylama maydonda yuqori darajada yoyilgan va oriyentirlangan polimerlar uchun tavsiflidir. 2 -jadval Bo‘ylama maydon ta’sirida fibroin molekularini yoyilishidagi va yoyilgan zanjirlarining relaksatsiya vaqtlari Formulalar FB1 - 2,5 M LiSl-DMFA FB2 -7,7 M NaCNS-suvt эксп = 0,5 /g кр t к = M [  ]  o /RT t б =  t пер /  ln  o /  5,5*10 -4 с 5,0*10 -4 с 7 ,5*10 -2 с 1,0*10 -4 с 0,9*10 -4 с - Fibroinning konsentirlangan eritmalarini (С >10 %) Frank-Keller qurilmasini tirqishli yacheykas

2.3. Tabiiy ipak “oqim-tola” almashishida fibroinni sekretdagi strukturaviy tashkillanishini dinamikasi Ma’lumki, tabiiy ipak tolasi ipak qurti sekretini tortib cho‘zish orqali hosil qilinadi va bunda biorastvor bir nechta oraliq fizik holatlarga almashadi, jumladan, ipak qurti bezi rezervuarida gel holatida bo‘lgan sekret egiluvchan-qovushqoq holatda “kapillyar” (juft chiqarish kanali) orqali tashqariga chiqariladi va ingichga oqimda qotadi [16]. Bunday, aslida dinamik jarayonda, fibroin zanjirlari yuqori strukturaviy tashkillanishga, ya’ni  -  konformatsion o‘tish bilan oriyentatsion kristallanishga erishadi. Bunday o‘tishlar dinamikasi hanuzgacha zaruriy eksperimental usullar bo‘lmagani tufayli to‘liq o‘rganilmagan edi. Ushbu masalalarni ma’lum darajadagi yechimlariga polyarizatsion-o

DLP va DOV usullari yordamida bezning turli bo‘limlari va tola uzunliklari (l) bo‘yicha optik anizotropiyani o‘lchadik hamda zanjirlar oriyentatsiya faktori ( n/  n  ) va  -  konformatsiyalarini tavsiflovchi bo konstantani o‘lchadik. Bezning fibroin bo‘limi va rezervuarida oriyentatsiya faktori minimal (  n/  n   0,01) ekanligi, bunga konstanta b о <0 miqdorlari to‘g‘ri kelishini aniqladik. Bu esa [5] ga muvofiq fibroin molekulalari  -spiral konformatsiyaga ega va izotrop holatda ekanligini ko‘rsatdi. Faktor oriyentatsiya miqdorini bez “kapillyarida” keskin ortishi (  n/  n   0,5), uning miqdori tolada maksimal (  n/  n   0,7) bo‘lishi kuzatildi. Bu sohalarda b о > 0 bo‘lib,  -struktura hosil bo‘lganligidan dalolat beradi. “Rezervuar – chiqarish kapillyari” tutashgan joy

Fibroinni sekretda aniqlangan strukturaviy tashkillanish xossalari asosida oriyentatsion kristallanish konsepsiyasiga muvofiq “eritma – gel - kristall” tizimi uchun de Jennning likvidus fazaviy diagrammalarini tuzdik (6-rasm). Bunda, fibroin molekulalari oriyentirlanmaganda sekretni fazaviy diagrammasini tahlil etish, uni konsentratsiyasi oshishi “eritma – gel” fazaviy o‘tishiga (A chiziq) va haroratni pasayshi “gel – kristall” (B chiziq) ajralishiga olib kelishini ko‘rsatdi. Bu shubhasiz fakt, polimerlar fazaviy o‘tishlarini nazariy prinsiplari bilan yaxshi mos keladi [41]. 6- rasm. Tabiiy ipak “oqim - tola” almashishida sekret uchun likvidus fazaviy diagrammasi. Fibroinni oqimda oriyentatsion-tartibli tola hosil qilishi xona haroratida amalga oshishi tufayli, bu fazaviy o‘tishning binoda

siljiydi (D chiziq). Bu tabiiy ipakning “okim – tola” almashishida sekretni oraliq fizik holatlarini amalga oshishini inobatga oluvchi fibroinni oriyentatsion struktura hosil qilishini tavsifli xususiyatidir. Shunday qilib, fibroinni sekretdagi oriyentatsion struktura hosil qilishi va fazaviy almashishlari polyarizatsion-optik va gidrodinamik usullar yordamida tadqiqot qilindi. Ipak qurtidan chiqarib olingan bezdan sekretni oqim ko‘rinishida to‘g‘ridan - to‘g‘ri tortish yo‘li bilan tola hosil qilish imkoniyatlari ko‘rsatib berildi. Ipak qurti bezining “rezevuar – chiqarish kapillyari” tutashgan joyida gel- strukturali sekretni bo‘kish va parchalanishi hisobiga, uni egiluvchan-qovushqoq tarzda oqish mexanizmi belgilandi. Fibrillyar va globulyar oqsillarni oriyentirlangan holatga o‘tishga tu

Issiqlikga chidamlilik, oS 104* 260* 130* 110 150 Muhim farqlanish namlik yutishida, ya’ni namunalar ushbu ko‘rsatgichning yuqori miqdori bilan tavsiflanadi. Shubhasiz, bu hol fibroin molekulalarining gidrofil guruhlarini suv molekulalari bilan samarali ta’sirlashishi bilan bog‘liqdir. Aslida, anizotropik xossalar ipak tolasi uchun tavsiflidir, ammo ularda fibroin plenkalariga qaraganda kichikroq daraja namoyon bo‘ladi. Bu kabi o‘xshashlik fibroinni oriyentatsion struktura hosil qilganligi natijasidir. Namunalarning tuz ionlarini sorbsiya qilishi tadqiqot qilingan. Fibroinni kristallik darajasi 20 - 30 % bo‘lganda tuz ionlarini eng samarali tarzda ushlab qolishi aniqlangan. Bunda, kationlarning radiusi ortib borishi bilan ionlarni samarali ushlab qolish namunalar kristallik darajasi miqdor

7- rasm. Fibroin plenkalarini suvda bo‘kish (a) va desorbsiya (b) kinetikasi: 1, 2, 3, 4 qalinligi bo‘yicha; 1’, 2’, 3’, 4’ uzunligi bo‘yicha. Bunda grafiklar ikkita to‘g‘ri chiziqli qismlarga ega ekanligini ko‘rsatdi. Ular bo‘yicha namunalarning relaksatsion tavsiflarini aniqladik (3-jadval). Bo‘kish va desorbsiya relaksatsiya ma’lumotlari gisterezis samarasi mavjudligini ko‘rsatdi. 4- jadval Fibroin plenkalari bo‘kishi va desorbsiyasi relaksatsiya vaqti Jarayon Yo‘nalish τ, I qismda τ, II qismda bo‘kish desorbsiya qalinligi bo‘yicha uzunligi bo‘yicha qalinligi bo‘yicha uzunligi bo‘yicha 4*10 с 0,5*10 с 4*10 2 с - 2*10 3 с 1*10 4 с 2*10 2 с 7*10 3 с Anizotrop namunalarning tashqi ta’sirlarga chidamliligini o‘rganish uchun issiqlik, yorug‘lik va Pseudomonas и Bacillus turidagi tuproq mikro

Ko‘rish sohasi va ultrabinafsha yorug‘lik nurlarini o‘zgarmasdan ta’sir etishida namunalarni fotoparchalanishi juda sekin (250 soatda 0,5 %) amalga oshishi va fotoparchalanishni anizotropiyaga bog‘liqligi kuchsiz ifodalanganligi kuzatildi. Bu anizotropik namunalarni issiqlikga nisbatan yorug‘lik ta’siri nisbatan ancha chidamligidan dalolat berdi. Bioparchalanish mikroorganizmlar tomonidan fibroin molekulasidagi uglerod atomlarini yemirishga asoslangan bo‘lib, bu jarayonni izotrop plenkalarda (2-4 kun) anizotropik namunalarga (28-30 kun) nisbatan jadalroq amalga oshishi kuzatildi. Bunday farqlanish, shubhasiz, fibroinni strukturaviy tashkillanishi, ya’ni anizotropik namunalarda, oriyentatsion-kristallangan oqsil molekulalarini uglerod atomlariga mikroorganizmlarni yetib borishini murakkabli

III BOB. TAJRIBA QISMI 3.1. Fibroin tolasi ning molekulyar massasi ni viskozimetriya usulida aniqlash Ishning maqsadi: turli konsentratsiyali polimer eritmalarning qovushoqligini aniqlash va polimerning molekulyar massasi va konformatsion parametrlari hisoblash Namumuna va reagent: fibroinni 2,5 M LiCl-DMFA dagi eritmasi Qurilma va jihozlar: Ubbelode kapillyarli viskozimetri ( 8 -rasm), shisha termostat, pipetkalar ( 1 – 5 sm 3 ), sekundomer, rezina grusha, suv-oqimli vakuum nasos. Tadqiqot bajarish usuli. Fibroin tolasini molekulyar massasini viskozimetriya yordamida aniqlashda erituvchi va harorat jadvaldan Mark-Kun- Xauvink tenglamasi koeffitsientlarini inobatga olgan tarzda tanlanadi. Dastlab, erituvchini oqib tushish vaqti (t o ) aniqlanadi. Buning uchun V o = 10 ml erituvchi viskzime

tutib turiladi. So‘ngra (6) nay yuqoridan yopiladi va (3) nayga grusha (yoki suv- oqimli nasos) ulanadi hamda vakuum ostida erituvchi kapillyar (5) orqali A belgidan yuqoridagi sharcha to‘lguncha ko‘tariladi. Keyin (3) naydan grusha (yoki suv-oqimli nasos) uziladi, so‘ng (6) nay ochiladi. 8 -rasm. Ubbelode kapillyarli viskozimetri Bunda (6) nayga qisman ko‘tarilgan erituvchi darhol pastga oqib rezervuarga (1) tushadi va (5) kapillyar osti erituvchidan xolis bo‘lib qoladi. Ammo (5) kapillyardan A belgi ustidagi shargacha bo‘lgan masofada erituvchi bo‘lib, u sekin oqib tusha boshlaydi, chunki kapillyar diametri ( 0,3 mm ) naycha diametridan deryali 30 marta kichikroq bo‘ladi va unda ichki ishqalanish (qovushoqlik) yorqin namoyon bo‘lishi kuzatiladi. O‘lchashlar A belgidan B belgigacha erituv

O‘lchash va hisoblashlar natijalari 5 -jadvalga k el ti rilg a n . 5 -jadval № t o , s t i , s η nis η sol η sol /C , dl/g С, г/дл 1 32 0 2 35,2 1,10 0,10 0,52 0,2 3 40,0 1,25 0,25 0,64 0,4 4 46,4 1,45 0,45 0,75 0,6 5 53,4 1,67 0,67 0,84 0,8 6 62,0 1,94 0,94 0,94 1,0 Natijalar asosida η ud /S ni S ga bog‘liqlik grafigi tuziladi va Xaggins qonuniga  sol /S = [ η ] + k[ η ] 2 C bu erda k – Xaggins doimiysi; [ η ] –tavsifli qovushoqlik, dl/g . binoan grafikdan C  0 ekstrapolyasiya qilish orqali η sol /C = [ η ] tengligi, ya’ni tavsifli qovushoqlik miqdori topiladi. Mark-Kunn-Xauvink tenglamasi bo‘yicha tavsifli qovushoqlik [ η ] polimer molekulyar massasi ( M  ) ga bog‘liqdir, ya’ni [ η ] = KM  a bu erda K = 2,33*10 -4 ml/g va a = 1,28 koeffitsientlar, uning miqdorlari tadqiqot qilinayotg

0 3 6 9 12 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 С, 103 , g/ml sol/C, 10-2, m l/l M v = ([  ]/K) 1/a = (310/1,23*10 -2 ) 1/0,81 = (25200) 1,23 = 260000 u.b. 3. 2 . Qovushoq oqim faollik energiyasini aniqlash Nazariy asoslar. Polimer eritmalarni oqimida molekulyar zanjirlarining yorqin konformatsion o‘zgarishlar namoyon qilishi ushbu tizimlarga nonyuton suyuqlik xususiyatlarini beradi. Nonyuton suyuqliklar uchun bir qator nazariy asoslar mavjud bo‘lib, ular asosan empirik ravishda oqish tabiatini yoritishga asoslangandir. Suyuqlik oqimining muhim reologik ko‘rsatgichi qovushoqlik (  ) bo‘lib, u nafaqat molekulalarni ichki ishqalanishi va deformatsion o‘zgarishiga, balki ma’lum darajada harorat, bosim, konsentratsiya, zarrachalar o‘lchamini o‘zgarishlariga ham bog‘liq bo‘ladi. Qovushoqlik unga berilayo

 = Ae Ea/RT yoki ln  = lnA + E a /RT bu erda A – ko‘paytirish koeffitsienti; E a – qovushoq oqim foallik energiyasi; R – universal gaz doimiysi. Polimerni molekulyar massasi oshishi bilan sezilarli ravishda suyuqlikni qovushoqligi ortadi lg  = B + 3,4 lg M bu erda V – konstanta; M – molekulyar massa. Ushbu (2) tenglama molekulyar massasi 500 dan 1,5*10 6 kg/mol gacha bo‘lgan polimerlar uchun o‘rinlidir. Demak, qovushoq oqim faollik energiyasi molekulyar massaga bog‘liq bo‘ladi. Agar molekulyar massa o‘zgarmas bo‘lsa, unda tashqi kuch (F) ta’sirida suyuqlik sirti (S) ga beriladigan bosim, ya’ni kuchlanish ( t = F/S) tufayli erishiladigan oqimni tezlik gradienti (  = dv/dt) makromolekulalar konformatsion o‘zgarishiga bog‘liq bo‘ladi. Buning asnosida qovushoqlik effektiv deb e’tirof etil

“Reotest -2” z  Tadqiqot ob’ekti: fibroinni 2,5 M LiCl-DMFA dagi eritmasi Tadqiqot qurilmasi. Reotest-2 qurilmasi, S/S2 - soaksial silindrlar tizimi va uni doimiysi Z = 8,06 ( 9 -rasm). 9 -rasm. Reotest-2 qurilmasi O‘lchashlar . Tajribalar II b rejimda siljish maydonini  ning 12 holatida o‘tkaziladi. Bunda indikator ko‘rsatgichi  ni miqdori qayd etiladi va siljish kuchlanishi t =  *z dan aniqlanadi hamda 6-jadvalga kiritiladi. Effektiv qovushoqlik  eff. = t /  hisoblanadi va natural logarifm (ln η eff .) miqdori topiladi. Tajribalar 25, 40, 55, 70 o S da o‘tkaziladi va har harorat uchun ln η eff . ni  ga bog‘liqlik grafigi tuziladi hamda   0 shartidan  eff =  miqdori topiladi. Natijalar asosida Eyring-Frenkel formulasi (1) ga binoan  ni 1/T ga bog‘lanish grafigi tuziladi va og

3 3,5 4 4,5 5 2,9 3 3,1 3,2 3,3 103 , 1/T, 1/K ln, Па.с 12- Rasm . Xarakteristik qovushqoqlik (η) ning ln qiymatini temperatura ( t ) ning teskari qiymatiga bog ’ liqlik grafigi ln  = lnA + (E a /R)1/T –Eyring-Frenkel formulasi А – koeffitsiyent; К =8,31 – universal gaz doimiysi; Е f – Qovushoq oqim faollik energiyasi ( Е f ) ni aniqlash E f /R = (ln  1 – ln  2 )/[(1/T) 1 – (1/T) 2 ] = (4,7 - 3,5)/ (3,3 – 2,9)*10 3 = 3*10 3 E f = 3*10 3 R = 3*10 3 * 8,31 = 24930 J/mol = 24,93 KJ/mol Demak siljish maydonida fibroin molekulalari orasida vodorod bog’lari uzular ekan. Chunki vodorod bog’lar energiyasi 3 – 25 kJ/mol diapazonda bo’ladi. 3.3. Effektiv qovushqoqlik (ln  eff .) ning ln qiymatlarini 59

va gradient tezligini aniqlash Tajriba Z = 5,6 konstantali S/S1 silindrlar sistemasidan foydalangan holda, Реотест -2 asbobida o’zgarmas temperaturalarda (25, 40, 55, 70 о С ) bajarildi: 6-Jadval а) 25 о Сda  ning Реотест-2 asbo bidagi qiymatlari yozib olindi Asbob ko’rsatkichlari t =  *Z , P а Gradiyent tezligi,  , s -1 Effektiv qovushqoqlik, ηeff. = t /  , P а. s Effektiv qovushqoqlikning ln qiymati , lnηeff ., Pa . s№  1а 39 218,4 3,0 72,8 4,23 2а 46 257,6 5,4 46,0 3,83 3а 52 29 1,2 9,0 32,4 3,48 4а 59 330,4 16,2 20,4 3,02 5а 68 380,8 27,0 14,1 2,65 6а 78 436,8 48,6 8,9 2,19 7а 90 504,0 81,0 6,2 1,83 8 а 145,8 7-Jadval б) 40 о С da  ning Реотест -2 asbobidagi qiymatlari yozib olindi Asbob ko’rsatkichlari t =  *Z , P а Gradiyent tezligi,  , s -1 Effektiv qovushqoqlik, ηeff. = t /

Asbob ko’rsatkichlari t =  *Z , P а Gradiyent tezligi,  , s -1 Effektiv qovushqoqlik, ηeff. = t /  , P а. s Effektiv qovushqoqlikning ln qiymati , lnηeff ., Pa . s№  1а 18 100,8 3,0 33,6 3,51 2а 22 123,2 5,4 22,8 3,12 3а 25 140 9,0 15,6 2,74 4а 28 156,8 16,2 9,7 2,27 5а 32 179,2 27,0 6,6 1,89 6а 36 201,6 48,6 4,2 1,42 7а 42 235,2 81,0 2,9 1,07 8 а 50 280 145,8 1,9 0,65 10-Jadval g) 70 о С da  ning Реотест -2 asbobidagi qiymatlari yozib olindi Asbob ko’rsatkichlari t =  *Z , P а Gradiyent tezligi,  , s -1 Effektiv qovushqoqlik, ηeff. = t /  , P а. s Effektiv qovushqoqlikning ln qiymati , lnηeff ., Pa . s№  1а 1 2 67,2 3,0 22,4 3,11 2а 1 4 78,4 5,4 14,5 2,67 3а 1 6 89,6 9,0 9,9 2,29 4а 1 8 100,8 16,2 6,2 1,83 5а 20 112 27,0 4,2 1,42 6а 22 123,2 48,6 2,5 0,93 7а 25 140 81,0 1,7 0,55

012345 0 50 100 150  , c -1ln  эфф ., Па.с 70 oC 55 oC 40 oC 25 oC 10-Rasm. Har xil temperaturalarda: а ) 25 о С ; б ) 40 о С ; в ) 55 о С , г ) 70 о С effektiv qovushqoqlik (ln  eff .) ning ln qiymatlarini gradient tezligiga bog’liqlik grafigi ln  = 4,7 P а .s  =109,9 P а .s t = 25 o C da yoki T = 298 K 1/T = 0,0033 = 3,3*10 3 ln  = 4,3 P а .s  =73,7 P а .s t = 40 o C da yoki T = 313 K 1/T = 0,0032 = 3,2*10 3 ln  = 3,9 P а .s  =49,4 P а .s t = 55 o C da yoki T = 328 K 1/T = 0,0030 = 3,0*10 3 ln  = 3,5 P а .s  =33,1 P а .s t = 70 o C da yoki T = 343 K 1/T = 0,0030 = 2,9*10 3 62

0 50 100 150 20 30 40 50 60 70 80 t, o C , Па.с 11 - Rasm . Xarakteristik qovushqoqlik (η) ni temperatura ( t ) ga bog ’ liqlik grafigi 63

XULOSA Tadqiqotlar natijalari asosida quyidagi xulosalarga kelindi: 1. Tabiiy ipak fibrioni tolasi uchun eng yaxshi erituvchi LiCl-DMFA ekanligi tajribalar asosida aniqlandi. 2. Viskozimetriya usulida fibrion tolasi eritmasining nisbiy, solishtirma va xarakteristik qovushqoqliklari (ɳ nis. =1,45; ɳ sol. =0,45 va [ɳ]=0,31 ekanligi) o’rganildi. 3. Mark-Kun-Xaunk tenglamasidan foydalangan holda, fibroin tolasining o’rtacha molekulyar massasi (M v =260000 u.b. teng ekanligi) hisoblab topildi. 4. Polimer massasining oshishi uning eritmasi qovushqoqligini oshishiga to’g’ri proporsional [ɳ]=f(M) ekanligi tasdiqlandi. 5. Eyring-Frenkel formulasidan foydalangan holda, fibroin tolasining qovushoq oqim faollik energiyasi (E f =24,93 kj/mol) hisoblab topildi. 6. Reotest asbobi yordamida fibroin tolasi

FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR RO’YXATI 1. I.A. Karimov Bizning asosiy vazifamiz vatanimiz taraqqiyoti va xalqimiz faravonligini yanada yuksaltirishdir. Toshkent. ,,O’zbekiston” 2010. 2. I.A. Karimov “Yuksak ma’naviyat yengilmas kuch” Toshkent. “Ma’naviyat” 2008. 3. I.A. Karimov I.A. “Jahon moliyaviy-iqtisodiy inqirozi O’zbekiston sharoitida uni bartaraf etishning yo’llari va choralari” Toshkent “O’zbekiston” 2009. 4. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.:Химия, 1990. 5. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.:Наука. 1986. 6. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов.:СарГУ 1995. 7. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. Пер. с англ. под ред. Хохлова Р.A. М. Мир, 1982. 8. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика м акромолекул. М.: Н

16. Нестеров А.Е. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев. :Наукова Думка, 1984. 17. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.Наука, 2007. 18. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.Химия, 1978. -312с. 19. В.Н.Кулезнев, В.А.Шершнев. Химия и физика полимеров. М.Высшая школа. 1988. -312с. 20. Женн де П. Физика жидких кристаллов , М.Наука, 1989. 21. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формирования химических волокон. М.: Химия, 1978. 22. Давид Р. Введение в биофизику //Пер. с англ. под ред. М.Д. Франк- Каменецкого, М.:Мир, 1982. 23. Захарченко В.Н. Коллоидная химия. М.:Высшaя. шкoла,1989. 24. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров, М. : Высшaя. шкoла, 1988. 25. Элиас Г.Г. Мегамолекулы //Пер. с англ. под ред. С.Я.Френкеля. Л.:Химия, 1990. 26. Перепелкин К.Е.

33. Помагайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. На ночастицы металлов в полимерах . М., Химия, 2000 г. 34. Воронков А.Г., Ярцев В.П. Исследование физико-механических свойств полимеров и полимерных композитов М.Наука, 1989. 35. Вшивков С.А., Русинова Е.В . Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. - Екатеринбург, 2001. - с.172. 36. Сулейменов И.Э., Будтова Т.В., Рустемова Э.М., Бектуров Е.А. Проблемы физической химии полиэлектролитов . - Алматы-С.Петербург , 2007. - 236 с 37. Малкин А. Я. Реология: концепции, методы, приложения // авториз. пер. с англ. Малкин А. Я., Исаев А. И.. - СПб.: Профессия. - 2007. – р.210. 38. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.Мир, 2000. -192 с. 39. А.Т. Мамадалимов, С.Ш. Рашидова, А.А. Холмуминов . Полимер

Купить

Похожие документы
17-guruh elementlari galogenlar
Oltinchi guruh p-elementlari
Bufer eritmalar, bufer eritmalarda pHni aniqlash, tuzlar gidrolizi, tuz effekti
3-guruh d-elementlari
Argos test javoblari