Kimyoviy siljish. Organik birikmalarning 1H YaMR spektrlari - Химия - Презентации

Информация о документе

Цена	3000UZS
Размер	2.8MB
Покупки	0
Дата загрузки	07 Ноябрь 2026
Расширение	pptx
Раздел	Презентации
Предмет	Химия

Kimyoviy siljish. Organik birikmalarning 1H YaMR spektrlari

Купить

Kimyoviy siljish. Organik birikmalarning 1H YaMR
spektrlari
Reja
1 . Ekranlanish doimiysi. Kimyoviy siljish
2. Метанолнинг 1Н ЯМР спектри ҳосил бўлишининг схемаси
3. Кимёвий силжишларнинг шкаласи, ички эталон
4. Протон резонанс чизи қ лари кимёвий силжишининг
характерли қ ийматлари
5. Кимёвий силжишнинг молекула тузилишига боғлиқлиги
6. Кимёвий силжишга таъсир этувчи омиллар
7. Протон атрофидаги электрон зичликнинг таъсири
8. Qo‘shni uglerod atomlaridagi elektron zichlikning ta’siri
9. Kimyoviy siljishning qiymatiga aromatik fragmentlarning ta’siri
10. Qo‘shni atomlar va guruhlarning magnit anizotropiyasini
kimyoviy siljishlarga ta’siri
11. Vodorod bog‘lanishning ta’siri natijasidagi kimyoviy siljishlar

1. Экранланиш доимий си . Кимёвий силжиш
•
Реал моддаларда ядро атом ва молекулаларнинг таркибига киради ва
уларнинг электронлари билан ўзаро таъсир лаша ди. Магнит майдонида
ядрони ўраб турган электрон булут айланма ҳаракатга келади, бу
айланишнинг натижасида ҳосил бўлган магнит майдонининг йўналиши,
доимий магнит майдонининг йўналишига тескари бўлади. Одатда бу ҳодисага
диамагнит айланиш дейишади. Демак, ядро жойлашган
•
нуқтадаги локал (якуний) магнит майдонининг катталиги
•

•
( 7 . 8 )
•
бу ерда - электромагнит ёки соленоид ҳосил қилган доимий магнит
майдонининг катталиги, - доимий магнит майдонининг таъсирида
электронлар ҳосил қилган магнит майдонининг катталиги. Электронлар ҳосил
қилган магнит майдони, га пропорционал бўлгани учун

( 7 . 9)
бу ерда  -доимий катталик бўлиб унга экранланиш доимийси дейилади. ( 7 . 9)
ҳисобга олиб ( 7 . 8) қуйидагича ёзамиз:
( 7 .1 0)

бу ерда - доимий магнит майдонининг z - ўқига проекцияси . 0 B
lok B
) 1(   zlok B B
z B 0B
e lok B B B   0
e B
0 ) ( B B e  

1. Экранланиш доимий си . Кимёвий силжиш
•
Шундай қилиб, электронларнинг диамагнит айланиши, ядрони доимий магнит
майдонидан тўсиб ( экранлаб ) туради. Бунинг натижасида ядро турган нуқтадаги
магнит майдони , дан кам бўлади. Ҳар бир алоҳида олинган атом, ўзига хос
бўлган экранланиш доимийси билан характерланади. Лекин, атом молекуланинг
таркибида бўлганда табиийки, унинг экранланиш домийси электрон булутнинг
ўзгаришига қараб бирмунча ўзгаради. Шунинг учун ҳам ( 7 .1 0) тенгламани умумий
кўринишда қуйидагича ёзиш мумкин.
•

•
( 7 .1 1)
•
бу ерда - i ядро турган нуқтадаги магнит майдонининг катталиги, – i ядрони
экранланиш доимийси
•
Маълумки кислород атомининг акцепторлик қобилияти углеродникига қараганда
анча катта, шунинг учун, CH боғни ҳосил қилган водород атомининг ядроси
атрофида ги электрон булутнинг зичлиги , OH боғда қатнашаётган водород атоми
ядроси атрофидаги электрон булутнинг зичлигидан катта бўлади. Шу му лоҳазага
кўра эканлигини кутиш мумкин ва шунга мос равишда lokB0 B
) 1( i z i B B   
i B i 
OH CH   
)1()1(
OH z OH CH z CH BBBB   
Демак , OH боғни нг водород ядроси турган жойдаги магнит майдонининг катталиги , CH боғдаги
шундай ядро турган жойдаги магнит майдонидан катта бўлади ва доимий магнит майдонининг
маълум қийматида , CH боғдаги водород ядроси OH боғдаги водород ядросига қараганда камроқ
Лармор частотаси билан ҳаракат қилади .

2. Протон магнит резонанс спектроскопияси
Метанолнинг 1Н ЯМР спектри ҳосил бўлишининг схемаси
•
Қуйидаги расмда (7.3 - расм ) CH3OH молекуласининг CH3 ва OH группаларига кирувчи
водород ядроларининг магнит энергетик сатҳларини ҳолатлари ва уларнинг магнит
майдонининг ўзгаришига қараб ўзгариши тасвирланган .
•
7 .3-расм. Метил спирти метил ва гидроксиль
•
группаларининг водород ядроларига тегишли
•
энергетик сатҳларининг доимий магнит
•
майдонининг катталигига боғлиқ равишда
ўзгариши.
•
Расмнинг пастки қисмида метил спиртинин г
•
протон ЯМР спектри келтирилган .Р езонанс частотаси ўзгармас бўлганда
( масалан 100 МГц ) резонанс шарти CH
группадаги протон учун OH группадаги
протонга қараганда каттароқ магнит
майдонида бажарилади .

2. Протон магнит резонанс спектроскопияси
Метанолни 1Н ЯМР спектрининг хоссалари
•
Экранланганлик доимийси камроқ бўлган OH гуру ҳ га кирувчи водород
ядроси , кучланганлиги каттароқ бўлган магнит майдонида бўлади ва шунинг
учун , унинг энергетик сатҳлари экранланганлиги кўпроқ бўлган CH
3 гуруҳ
протонларининг энергетик сатҳларига қараганда бир - биридан узоқроқ
жойлашади .
•
Агар , намунага частотаси 100 МГц бўлган электромагнит нур таъсир этаётган
бўлса ва ютилиш спектрини қайд қилиш , магнит майдонини ошириш йўли
билан ( майдон бўйича ёйиш ) амалга оширилаётган бўлса , OH гуруҳларидаги
водород ядролари CH
3 гуруҳларидаги водород ядроларига қараганда
олдинроқ резонансга келади ва таъсир қилаётган электромагнит нурларнинг
энергиясини ютиб бошлайди .
•
Ядронинг лармор частотаси , шу майдон учун резонанс шартига кўра
ҳисобланган электромагнит тўлқинлар частотасига тенг бўлса , резонанс
ҳодисаси б ў лади . Бу ҳолат метил спиртининг ЯМР 1
H спектри келтирилган
расмнинг қуйи қисмида кўриниб турибди.

2. Протон магнит резонанс спектроскопияси.
Метанолнинг OH ва CH3 гуруҳларининг протонлари учун резонанс шартининг
бажарили ш схемаси

2. Протон магнит резонанс спектроскопияси
Метанолни 1Н ЯМР спектрининг хоссалари
•
Икки спектр чизиқ интеграл интенсивликларининг нисбати 1:3 ни ташкил
қилади, бу эса ўз навбатида, интенсивлиги кам бўлган чизиқ OH группанинг
битта протонига, интенсивлиги катта бўлган чизиқ эса CH3 группанинг учта
протонига тегишли эканлигини кўрсатади. Углерод ( 12С ) ва кислород ( 16O )
ядролари спинга эга бўлмаганлиги учун, уларнинг бу спектрга умуман
таъсири йўқ.
•
Бу расмда ЯМР спектроскопиясининг иккита жуда муҳим хусусияти ўз аксини
топган: 1) бир хил ядролар учун (биз қараган ҳолда протонлар учун) ютилиш
полосаларининг спектрдаги ўрни, уларнинг кимёвий атрофига боғлиқ
эканлиги (худди шу сабабга кўра бу сигналлар орасидаги масофани одатда
кимёвий силжиш дейишади) ва 2) спектр чизиқларининг юзалари эквивалент
ядроларнинг сонига тўғри пропорционал ( эквивалент ядролар деб бир хил
кимёвий силжишга эга бўлган ядроларга айтилади ) эканлиги.
•
ЯМР спектроскопиясининг бу икки хоссаси сифат ва миқдор таҳлилларининг
асосини ташкил этади.

3. Кимёвий силжишларнинг шкаласи, ички эталон
•
Кимёвий силжишнинг катталигини « яланғоч » водород ядроси спектр
чизиғининг ўрнидан бошлаб ҳисоблаш табиий бўлар эди, чунки бундай протон
учун экранланганлик доимийси  = 0 . Лекин, бундай эталонни, амалда олиш
мумкин бўлмаганлиги учун, эталон сифатида бирор стандарт моддани танлаш
қулай. Бошқа моддалар молекуласининг таркибига кирувчи водород атомлари
ядроларини спектр чизиқларини нг ўрни, шу эталон модданинг спектр
чизиғидан бошлаб, қўлланилган магнит майдонининг ёки ишчи частотанинг
миллиондан бир улушларида ўлчанади. Ҳозирги вақтда протон резонанси учун
эталон сифатида асосан тетраметилсилан (ТМС) Si ( CH 3)4 ишлатилади. ТМС га
тегишли чизиқнинг жойи 0 деб қабул қилинган
•
Эталон сифатида ТМС бошқа моддаларга нисбатан қуйидаги
устунликларга эга:
•
1) Унинг резонанс чизиғи жуда ингичка ва интенсив, чунки, водород атоми
ядроларининг ҳаммаси яъни 12 таси ҳам эквивалент (ҳаммасининг
атрофидаги электрон булутнинг зичлиги бир хил), шунинг учун, уларнинг
ҳаммаси битта частотадаги магнит энергиясини ютади.
•
2) Унинг резонанс чизиғи, ҳамма органик моддалар молекулаларидаги
водород атомлари ядроларининг резонанс чизиқларига нисбатан ,
спектрнинг кучли майдонли қисмида кўринади (яъни,  ТМС нинг қиймати
катта), шунинг учун, ТМС га тегишли чизиқ жуда осон топилади.
•
3) ТМС нинг қайнаш температураси жуда паст бўлганлиги учун ( 27 0С )
ишлатилганидан сўнг уни қарийб ҳамма намуналардан осон буғлатиб
чиқариб юбориш мумкин.

3. Kimyoviy siljish oralig’i
Кимё учун ЯМР спектроскопиянинг аҳамияти, унинг молекулада маълум
теварак-атроф билан ўралган ядронинг, худди шундай бошқа ядролардан
фарқ қилиш қобилиятига асосланган. Молекулани кимёвий боғларидаги
электронларнинг тақсимланиши, бир турга кирувчи алоҳида ядроларнинг
резонанс частота ларининг ҳар хил бўлишига сабаб бўлади. Шунинг учун,
қаралаётган ядро резонанс частотасининг қиймати молекуланинг
тузилишига боғлиқ.
Агар бу ҳодисани намойиш қилиш учун протонни олсак, бу ҳолда p-
бензонитрил каби бирикманинг спектрида метил ва метилен гуруҳлар ҳамда
ароматик ҳалқа протонларидан ҳосил бўлган учта турли хил сигналлар
бўлади (2.1-расм). Бу ҳодиса молекуладаги протонларнинг кимёвий атрофи
ҳар хил бўлганлиги учун пайдо бўлади. Унга резонанс частотасининг
кимёвий силжиши ёки оддий қилиб кимёвий силжиш дейилади.
Шундай қилиб, индукцияси 1,4 T бўлган майдонда протон
резонанси айнан МГц частотада эмас, балки қандайдир
частоталар оралиғида содир бўлади, бу ерда
одатда 1 кГц дан кам. Бошқа ядроларнинг спектрларида ҳам шунга
ўхшаш ҳодисалар кузатилади ва бу ҳодиса амалий ЯМР
спектроскопиянинг асосини ташкил этади. 60 0  
    0  

3. Kimyoviy siljishlar shkalasi
p -Metilbenzonitrilning proton magnit rezonans spektri

3. Gerslarda ifodalangan kimyoviy siljishning
asbobning ishchi chastotasiga bog’liqligi
p-metilbenzonitrilning turli chastotalardagi proton magnit rezonans spektri

3. Kimyoviy siljishlarni milliondan bir ( m.b. yoki ppm )
ulushlarda hisoblash

3. Milliondan bir ( m.b. yoki ppm ) lardagi kimyoviy
siljishning ishchi chastotaga bog’liq bo’lmasligi

3. Kimyoviy siljishlar shkalasidagi atamalar
Ҳамма ядролар электронлар билан тўсилган ва уларнинг резонанс
сигналлари, атрофида электрон бўлмаган “ялонғоч” протоннинг сигналига
қараганда анча юқори майдонда (ёки анча паст частотада) кўринади.
Алоҳида бирикмалар учун ҳар хил гуруҳларнинг протонларига тегишли
сигналлар, спектрдаги эталон чизиққа нисбатан жойлашган жойига қараб
ҳар хил номлар билан аталади. Агар уларнинг сигналлари эталон чизиққа
қараганда анча кучли майдонда жойлашган бўлса, улар тўсилган
(экранланган), кучсиз майдонда жойлашган бўлса, тўсилмаган
дезэкранланган) деб аталади.

3. Кимёвий силжишларнинг шкаласи,
ички эталон
•
Протон ЯМР спектри чизи қларининг кимёвий силжиши.

3. Стандарт ЯМР спектрнинг кўриниши
(пропилацетатнинг 1Н ЯМР спектри)

4. Протон резонанс чизи қ лари кимёвий силжишининг
 - шкаладаги характерли қ ийматлари

4. Жадвал. Баъзи органик бирикмаларнинг резонанс
сигналларининг кимёвий силжиши (жойи)
Жадвалда келтирилган баъзи қийматлар қизил ранг билан
белгиланган водород атомига тегишли.

4. Jadval davomi

5. Кимёвий силжишнинг молекула тузилишига
боғлиқлиги
ЯМР спектроскопияда кимёвий силжиш, ИҚ спектроскопиядаги
характеристик частоталарга ўхшаб муҳим маълумотлар беради. Бу
маълумотлар номаълум моддаларнинг тузилишини аниқлаш учун
ишлатилади. Органик моддаларда учрайдиган протонларнинг жуда муҳим
турлари учун характеристик ютилиш соҳалари 2.7-расмда кўрсатилган.
Қуйидаги умумий хулосаларни қилиш мумкин.
C – H алифатик боғларнинг протонлари учун экранланганлик CH
3 >CH
2 >CH
қатор бўйича камаяди. Мисол учун, тўйинган углерод атомидаги метил
гуруҳ протонларининг сигнали 0.9 , циклогексан протонларининг
резонанси эса 1.4 м.б. да кўринади. Циклопропан бундан мустасно, унинг
сигнали 0.22 м.б. да кузатилади. Олефин протонларининг резонанс
сигналлари 4.0 дан то 6.5 м.б. гача бўлган оралиқда жойлашади. Алоҳида
ҳолларда акролеинга ( CH
2 = CHCHO ) ўхшаш бирикмаларнинг сигнали 6.5
м.б. дан қуйига қараб силжийди. Ароматик молекулаларга тегишли
протонларнинг резонанс сигналлари 7.0 ва 9.0 м.б. орасида кўринади.
Ароматик молекулаларда ҳам худди олефинлардаги каби углерод атомлари
гибридланиш ҳолатида бўлади, демак ароматик молекулаларда қўшимча
дезэкранланиш мавжуд. Ацетиленлар учун бунга тескари эффект кузатилади ва
ацетилен протон 2.9 м.б. да ютади. Азот, кислород ва галогенлар каби
электроманфий элементлар, ўзларига қўшни турган протонларнинг сигналларини
парамагнит силжишига сабаб бўлади. 2 sp

5. Kimyoviy siljishning molekula tuzilishiga
bog’liqligi
Қўшни бўлган қўш боғлар ҳам худди шундай эффект беради.
Альдегид ва карбоксиль гуруҳларнинг протонларига тегишли
резонанс сигналлар жуда кучсиз майдонда жойлашади.
OH, NH, NH
2 ва COOH гуруҳларга тегишли протонларнинг
сигналлари уларни алоҳида қарашга сазовор. Уларнинг спектрдаги
жойи эритманинг концентрациясига, температурасига ва
ишлатилган эритувчининг табиатига боғлиқ равишда ўзгаради.
Масалан, тозаланган метанолнинг OH гуруҳига тегишли протоннинг
сигнали 1.4 м.б. да, аралашмаларга эга бўлган намунада эса 4.0 м.б.
да кузатилади. Бу фарқнинг сабаби OH гуруҳнинг водород боғлар
ҳосил қилиш қобилиятига эга эканлигидан келиб чиқади. Кислота
ёки сув изларининг иштироки алмашиш жараёнларини тезлатади ва
бу ҳам протоннинг резонанс частотасини силжишига олиб келади.
Бундан ташқари кимёвий алмашишда резонанс сигналнинг шакли
ҳам ўзгариши мумкин. Хусусан, OH, COOH, NH
2 ва NH гуруҳларнинг
протонлари кўпинча кенгайган резонанс сигналларни ҳосил қилади,
баъзида бу сигналлар шовқиннинг ичида йўқолиб кетади (2.8-расм).

5. Пропиоамиднинг протон магнит резонанс спектри

6. Кимёвий силжишга таъсир этувчи омиллар
Кимёвий силжишга алоҳида структура қисмларининг улушларини муҳокама
қиламиз. Протонлар учун экранланиш доимийсига, локал парамагнит улуш,
инобатга олмайдиган даражада кичик. Чунки водород атомининг 1 s ва 2 s - атом
орбиталлари энергияларининг фарқи жуда катта.
Шунинг учун , бошда қуйидаги иккита эффектни қараш билан чекланиш мумкин:
1) қаралаётган протон атрофидаги электрон булутнинг локал диамагнит
улуши; 2) молекуладаги қўшни атом ва гуруҳларнинг эффекти .
Бу яқинлашиш чегарасида ўринбосарлар ва қўшни атомлар кимёвий силжишга
икки хил таъсир кўрсатишади. Биринчидан, улар га таъсир этади, чунки
индуктив ва мезомер механизмлар бўйича протон атрофидаги электрон зичликни
ўзгартиради. Иккинчидан, ташқи майдон таъсири натижасида индуцирланган
электроннинг айланма ҳаракати, бу қўшни атом ва гуруҳларда магнит моменти,
яъни иккиламчи майдон ҳосил қилади.
Бу магнит майдон ўз навбатида протон турган нуқтадаги локал майдонни
ўзгартиради. Бундан ташқари электр майдон ва вандерваалс эффектларини ҳамда
ўраб турган муҳитнинг таъсирини ҳисобга олиш керак. Шундай қилиб, протонни
экранланганлигининг ўзгаришини бир нечта ҳадларнинг йиғиндиси кўринишида
ифодалаш мумкин.
магнит эффектлариг, электр майдон, вандерваалс эффектлари ва муҳит эффектлариlok
dia 
1 
muhit VV mayd elek magn
lok
dia                  . .
lok
dia 

7. Протон атрофидаги электрон зичликнинг таъсири
Ядронинг экранланганлигига диамагнит улушни Лэмб формуласи бўйича
ҳисоблаш мумкин. Лекин , уни фақат электрон булут сферик симметрияга
эга бўлгандагина, яъни нейтрал водород атоми учун ишлатиш мумкин ва у
м.б. га тенг. Агар молекулада мавжуд индуктив эффектлар
водород атомининг 1s-орбиталидаги электрон зичликни камайтирса, бу
ҳолда дезэкранланганлик кузатилиши керак. Бунга мувофиқ равишда,
масалан , галогенводородларнинг экранланиш доимийси HF<HCl<HBr<HI
қаторда кутилаётган йўналишда пасаяди. Бирок , унга галоген
атомларининг магнит хоссалари ҳам таъсир қилади. 8, 17  dia 

8. Qo‘shni uglerod atomlaridagi elektron zichlikning
ta’siri
•
Органик бирикмаларда протонлар одатда электроманфий элементлар
билан тўғридан - тўғри боғланмаган. Шунга қарамасдан бундай
элементларнинг таъсири бирикманинг углерод-углерод скелети бўйича узоқ
масофаларга узатилади .
•
Шунинг учун, қўшни углерод атомидаги заряд зичлигининг ўзгариши
протоннинг резонанс частотаси учун аниқловчи омилга (факторга)
айланади. Протоннинг кимёвий силжиши ва ўринбосарнинг
электроманфийлиги ўртасидаги кутилаётган муносабатни намойиш қилиш
учун, 12.5-расмда метиленгалогенидлар учун олинган маълумотлар
келтирилган. Бу маълумотлар бўйича кимёвий силжишнинг қиймати,
галогенларнинг электроманфийлигини пасайишига мос келади.

8. Qo‘shni uglerod atomlaridagi elektron zichlikning ta’siri
12.5 -расм. Алкилгалогенидлар протонларининг кимёвий силжишлари ва
галогенларнинг электроманфийлиги орасидаги мувофиқлик (корреляция).

8. Qo‘shni uglerod atomlaridagi elektron zichlikning ta’siri
•
Индуктив эффектнинг катталиги ва унинг C–C боғ бўйлаб сўниши
нитропропаннинг спектрида ўзининг аниқ ифодасини топади (12.7-расм).
Агар ҳисоб боши сифатида пропаннинг тегишли протонларининг
резонанс частоталари [ δ (CH
3 ) 0.91; δ (CH
2 ) 1.33] ишлатилса, бу ҳолда a, b
ва c протонлар учун  нинг қиймати 3.45, 0.72 ва 0.12 м.б . ларни ташкил
этади.
1 - Нитропропаннинг 1
H ядро магнит резонанс спектри

8. Qo‘shni uglerod atomlaridagi elektron zichlikning ta’siri
•
12.5-расмда келтирилгандагига ўхшаш чизиқли боғланиш, ЯМР
маълумотларини электроманфийликнинг ўлчами сифатида ишлатишга асос
бўлади деб ҳисоблашга имкон беради. Ҳақиқатан ҳам бу масалага тегишли
тенгламалар таклиф этилди, лекин, уларни маълум эҳтиёткорлик билан
ишлатиш керак, чунки одатда протонларнинг резонанс частоталарини
ўзгаришига қўшимча эффектлар муҳим улуш қўшади.
•
Протонларнинг экранланганлигига бошқа улушларнинг эҳтимоли,
этиленгалогенидлар учун олинган маълумотларда жуда аниқ намоён
бўлади (12.5-расм). Улар учун резонанс частоталарнинг кутилаётган
ўзгариши метилен протонлар учун кузатилади, метил протонлар учун
йўналиш бунга тескари. Бундай ҳолларда геометрик омиллар ҳисобига
юзага келган C–H ва C–X боғларнинг магнит анизотропияси катта аҳамиятга
эга.

9. Kimyoviy siljishning qiymatiga aromatik
fragmentlarning ta’siri
•
Биз юқорида эслатиб ўтган алоҳида ҳолат бензолнинг протон резонансини
ўрганишда учрайди. Бу қисмда, олефин протонларга қараганда ароматик
протонларни экранланишининг камайиши, бутун молекулани қамраб
оладиган электронларнинг айланма ҳаракатининг натижаси эканлиги
кўрсатилади.
•
Оддий модел чегарасида ароматик молекулани σ-боғлар ҳосил қилган
айлана бўйича p - электронлар эркин ҳаракат қилаётган токлик ҳалқа
кўринишда тасаввур қилиш мумкин. Агар бундай бирикмани B
o магнит
майдонга киритсак, бу ҳолда диамагнит айланма ток пайдо бўлади. Бу ток
ҳосил қилган иккиламчи майдонни ҳалқанинг марказида жойлашган ва B
o
га тескари йўналган дипольнинг майдонига ўхшатиш мумкин (12.8-расм).
Бунинг натижасида ҳалқанинг ташқарисида ва молекуланинг текислигида
ётган протонларнинг экранланиши камаяди. Аксинча, ҳалқанинг остида ва
устида жойлашган протонларнинг экранланиши ниҳоятда кўпаяди.
•
Лайнус Полинг томонидан таклиф қилинган бу модельни протон магнит
резонансининг натижасини тушунтириш учун қўллаш биринчи марта
америкалик олим Жон Попл томонидан амалга оширилди. Агар бензол
ҳалқасини B
o майдон йўналишига перпендикуляр бўлган ҳалқа сифатида
қаралса, бу ҳолда p - электронлар σ- скелет бўйлаб Лармор частота билан
ҳаракат қилади.

9. Kimyoviy siljishning qiymatiga aromatik fragmentlarning
ta’siri
12.8-расм. Бензолнинг магнит анизотропиясини схематик
кўринишда тасвирлаш.

10. Qo‘shni atomlar va guruhlarning magnit
anizotropiyasini kimyoviy siljishlarga ta’siri
•
Протоннинг унинг 1 s -орбиталидаги электрон зичлик билан
диамагнит экранланганлиги, ички орбиталлари тўлган оғир
атомларни ядроларининг экранланганлигига қараганда нисбатан
катта эмас.
•
Шунинг учун, резонанс частотанинг қийматини аниқлайдиган
локал магнит майдонни ўзгартирувчи қўшимча омиллар,
протоннинг кимёвий силжишига оғир ядроларнинг кимёвий
силжишига қараганда анча катта таъсир кўрсатади.
•
Деярли ҳамма кимёвий боғлар магнит анизотроп бўлади, бу
ҳодиса протонларнинг кимёвий силжишлари учун жуда муҳим,
чунки ташқи магнит майдон таъсирида улардаги электронларнинг
айланиши протонларнинг экранланиш доимийсига жиддий
улушлар қўшади.

10. Qo‘shni atomlar va guruhlarning magnit
anizotropiyasini kimyoviy siljishlarga ta’siri
•
Қўш боғлар орасида икки боғли C=C ва C=O , шунингдек уч боғли C≡C ва C≡N
гуруҳлар айниқса кучли магнит анизотропияга эга. Масалан, ацетилен
протонларига тегишли резонанс сигналларнинг алоҳида ўрни айнан шу ҳодиса
билан тушунтирилади. Бу протонлар B
o магнит майдони орқали
индуцирланган электрон айланишларнинг экранланиш соҳасида ётади. Шундай
қилиб, бу ерда магнит анизотрипия манфий, яъни оддий боғнинг
анизотропиясининг акси.
•
Толуол ва пропиннинг метил гуруҳларининг протонларига тегишли
сигналларнинг жойларини солиштириш ҳам C≡C боғнинг ўқи яқинида
экранланганликнинг ортганидан далолат беради (12.1 жадвал ). Аскинча, уч
боғнинг ўқидан узоқроқ бўлган соҳаларда, дезэкранловчи эффект кутилади.
•
Бу ҳодисанинг тажрибавий тасдиғи 4-этинилфенантренни (9) 1
H ЯМР спектрини
ўрганишда топилган. Спектрда H (5) протоннинг сигнали фенантреннинг
ўзидаги жойига қараганда, қуйи майдонга қараб 1.71 м.б. га силжиган.
•
Худди шундай ёндошиш нитрил гуруҳга ҳам тегишли. Агар молекуланинг ўқи ва
B
o майдоннинг йўналиши ўзаро перпендикуляр бўлган ҳолатни қарасак,
ацетиленнинг магнит хоссаси янаям яққолроқ кўринади (12.9 b -расм). Бундай
ҳолатда p - электронларнинг айланиши қийинлашади, боғнинг марказида
парамагнит момент вужудга келади ва протонларнинг экранланганлиги яна
катталашади.

10. Qo‘shni atomlar va guruhlarning magnit
anizotropiyasini kimyoviy siljishlarga ta’siri
H
C
C
H
H
4-этинилфенантрен , 1.71 м.б.
12.9-расм. Уч боғнинг магнит анизотропия эффектининг
схематик кўринишдаги тасвири.

10. Qo‘shni atomlar va guruhlarning magnit
anizotropiyasini kimyoviy siljishlarga ta’siri
C=C ва C=O қўш боғлар цилиндрик симметрияга эга эмас, шунинг учун, бу
ерда вазият мураккаблашади. Лекин, тажриба шуни кўрсатадики бу иккала
гуруҳнинг ва нитрогуруҳнинг экранланишга таъсирини, жуда яхши
яқинлашиш билан 12.10-расмда келтирилган диаграммалар кўринишида
тасаввур қилиш мумкин.
12.10- расм . Углерод - углерод қўш
боғнинг ва карбонил гуруҳнинг
магнит анизотропия эффектини
схематик тасвирлаш.

11. Vodorod bog‘lanishning ta’siri natijasidagi kimyoviy
siljishlar
•
Умумий ҳолда водород боғларнинг ҳосил бўлиши сигнални қуйи
майдонга қараб катта силжишга олиб келади. Гарчи расман, водород
боғнинг ҳосил бўлиши акцептор атомдаги эркин электронлар жуфти
билан ўзаро таъсир ҳисобига протондаги электрон зичликнинг
кўпайишига, бу эса ўз навбатида экранланганликнинг ортишига олиб
келиши керак эди.
•
Лекин, агар водород боғни соф электростатик тортиш деб қарайдиган
бўлсак, бу ҳолда ҳосил бўладиган электрик диполнинг майдони
дезэкранланишга олиб келади.
•
ЯМР спектроскопияси ёрдамида молекулалараро ва ички водород
боғларни осон ажратиш мумкин. Чунки, фақат молекулалараро водород
боғлар ҳосил бўлганда, гидроксиль протоннинг ёки аминогуруҳ
протонларининг кимёвий силжишлари концентрацияга жуда боғлиқ. Бу
ҳодиса салицил альдегид ва этанолнинг турли концентрацияларда
олинган спектрларини таққослаш орқали 12.12-расмда намойиш
қилинган.

11. Vodorod bog‘lanishning ta’siri natijasidagi kimyoviy siljishlar
12.12-расм. Тоза салицил альдегид ва этанолнинг ( a ) ва уларнинг
CCl
4 даги 5% лик эритмаларининг ( b ) 1
H ЯМР спектрлари.

Xulosa
•
1. Ядролар электронлар билан тўсилганлиги (экранланганлиги) сабабли
улар турган жойдаги (нуқтадаги) магнит майдоннинг катталиги, доимий
магнит майдон катталигидан фарқ қилади.
•
2. Эталоннинг спектр чизиғи билан намунанинг спектр чизиғигача бўлган
масофага, фарққа кимёвий силжиш дейилади.
•
3. ЯМР спектри полосанинг (чизиғининг, сигналининг) кимёвий силжиши
тегишли ядро учун спектрометр ишчи частотасининг миллиондан бир (м.б.)
улушларида ўлчанади
•
4. ПМР спектрлари ютилиш полосаларининг кимёвий силжиши ядронинг
кимёвий атрофига (электрон булутнинг зичлигига) боғлиқ, спектр
чизиқларининг юзалари эса эквивалент ядроларнинг сонига тўғри
пропорционал.

Tezkor саволлар
•
1. Нима учун ядро турган нуқтадаги магнит майдонининг катталиги унинг кимёвий
атрофига қараб ўзгаради
•
2. Электронлар қандай қилиб ядро атрофида магнит майдони ҳосил қилади
•
3. Электронлар ҳосил қилган магнит майдонининг катталиги ва йўналиши қандай
бўлади.
•
4. Кимёвий сил жиш нима . Экранланганлик (тўсилганлик) доимийси.
•
5. Кимёвий силжиш қандай қилиб ва нимада ўлчанади.
•
6. И чки эталон. ТМС нинг қулайлиги.
•
7. Химиявий силжишлар шкаласи (протон учун).
•
8. Функционал гуруҳларнинг кимё вий силжиш и нималарга боғлиқ .
•
9. Экранланганлик ва дезэкранланганлик нима.
•
10. Атрофида электрон булутининг зичлиги кўп бўлган ядроларнинг сигнали спектрнинг
қайси томонида чиқади.
•
11. Атрофида электрон булутининг зичлиги кам бўлган ядроларнинг сигнали спектрнинг
қайси томонида чиқади.
•
12.

Kimyoviy siljish. Organik birikmalarning 1H YaMR spektrlari

Купить