Информация о документе

Цена 3000UZS
Размер 1.7MB
Покупки 0
Дата загрузки 16 Февраль 2024
Расширение ppt
Раздел Презентации
Предмет Химия

Продавец

Bohodir Jalolov

Maxsus xossali polimerlarni ion polimerlanish, polikondensatlanish reaksiyalari, makromolekulalarni kimyoviy o’zgarishlari usullari yordamida olinishi

Купить
Maxsus xossali polimerlar Maxsus xossali polimerlarni ion polimerlanish , polikondensatlanish reaksiyalari , makromolekulalarni kimyoviy o’zgarishlari usullari yordamida olinishi 1 Ma’ruza rejasi  Anion va kation polimerlash yo`li bilan maxsus xossali polimerlar olish.  Maxsus xossali polimerlarni olishda polikondensatlanish reaksiyalarining imkoniyatlari.  Makromolekulalarni kimyoviy modifikatsiya qilish orqali maxsus xossali polimerlarni sintez qilish. Molekulyar reaksiyalar natijasida tarmoqlangan va to’rsimon polimer materiallar hosil bo`lishi.  Molekulyar reaksiyalar orqali uglerodli tolasimon materiallarni olish. Monomerlarni polimerlanish qobiliyati  Termodinamik omil  Kinetik omil0  p V 0   GKation polimerlanish Anion polimerlanish Ion koordinatsion polimerlanish                A C CH C C A H                M C CA C C A MION POLIMERLANISH   CN CH C CH CN CH CH     3 2 2 ,   &#39; , R O C R O CH R     CHOR CH  2 CHOCOR CH  2 2 CH CH Hal   2 2 CH C R  2 CH CH R   2 2 CH CH Monomerlarni polimerlanishga moyinligi Monomer Inisirlash turi Radikal Kation Anion Etilen + + + α- olefinlar - - - 1,1- dialkilolefinlar - + - 1,3- dienlar + + + Stirol , α- metilstirol + + + Galogenlangan olefinlar + - - Murakab vinil efirlar + - - Oddiy vinil efirlar - + - Aldegidlar, ketonlar - + + Akrilonitril, metakrilonitril + - + N-vinilkarbazol + + - R CH CH CH CH     2   2 3 5 6 2 5 6 , CH CH C H C CH CH H C   Elektrodonor o’rinbosar  Elektron zichlik ortadi  Rezonans hisobiga o’sayotgan kationlar stabillanadi , (  RO ,  Alk ,   CH RCH )  Ph      Y CH CH 2 Monomerlarga kation tabiatli zarrachalarning birikishi oson Elektronoakseptor o’rinbosar  Elektron zichlik ortadi  Rezonans hisobiga o’sayotgan anionlar stabillanadi , ( CN  , O CH     , O R C   ) COOR       Y CH CH 2 Qo’sh bog’ga anion tabiatli zarrachalarning birikishi osonO’rin oluvchilarni polimerlanishga ta’siri01 0F 1302 0F Ion polimerlanishning faol markazlari     X R X R , R – olib boruvchi ion Х – qarama-qarshi ion Asosiy faol markazlar Anionli : kationli :           OH NH Mt RO RO Mt С R C R , , , , , 2 3 3              H Y O R O R Y RС C R , , , , 3 3 3     Ion polimerlanish tezligiga reaksiya sharoinining ta’siriIon polimerlanish tezligiga reaksiya sharoinining ta’siri  Harorat Ion polimerlanish reaksiyasining faollanish energiyasi Kation polimerlanish uchun faollanish -30 dan +40 kJ / mol gacha V E Kation polimerlanishKation polimerlanish  Asosiy qonuniyatlari va radikal polimerlanishidan farqiС H 2 =С H-Y , = С=О va geterosiklar 1. Polimer molekulyar massasi reaksion muxitda kam miqdordagi suv va boshqa ionlanadigan moddalar qo’shimchalari bo’lganda pasayadi va monomer konsentrasiyasiga bog’liq bo’lmaydi 2. Katalizator bilan birga ozgina suv, kislota va boshqa donorlar (sokatalizatorlar) qo’shilganda polimerizatsiya keskin tezlashadi 3. Reaksiya borishiga muxit dielektrik o’tkazuvchanligi sezilarli darajada ta’sir qiladi 4. Kation polimerlanishining faollanish energiyasi har doim 63 kDj/moldan kichik bo’ladi , radikal polimerlanishda esa bu qiymatdan kattaroq bo’ladi . Shuning uchun kation polimerlanish ancha katta nezlik bilan boradi . Kation polimerlanishning elementar reaksiyalari Inisirlash 1. 1. Protonli kislotalar bilan inisirlash:Protonli kislotalar bilan inisirlash: Inisirlash uchun eng ko’p qo’llanadigan kislotalar : СFзСООН НСlО 4 HI Lyuis kislotalari bilan inisirlashLyuis kislotalari bilan inisirlash ВFз, FеСl 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 , AlR n Cl m , PОСl 3 Lyuis kislotalari: Protonlar donorilari: Н 2 О, ROH, RCOOH Karbokation donorlari: (СНз)зСС1, (С 6 Н 5 )зСС1 Katalizator – sokatalizator komlekslari: Izopren misolidagi kation polimerlanishning Izopren misolidagi kation polimerlanishning elementar reaksiyalarielementar reaksiyalari 1. 1. InisirlashInisirlash 2. 2. Zanjir o’sishiZanjir o’sishi Ba’zi-bir monomerlarning kation polimerlanishdagi o’sish tezlik konstantalari Monomer Inisiator Erituvchi Izobutilen Ionlantiruvchi nurlanish massada 0 15000 Stirol Ionlantiruvchi nurlanish massada 15 350 p-Metoksistirol Ionlantiruvchi nurlanish massada 0 10 300 36 N-vinilkarbazol 20 60 Izopropilvinil efiri Ionlantiruvchi nurlanish 0 0 1,1 8,6 Izopren Ionlantiruvchi nurlanish massada 0 0,2    6 3 5 6 SbCl C H С 2 2Cl CH     6 3 5 6 SbF C H С  с моль л kp     / , 10 4 2 2Cl CH C T0 ,    6 356 SbClCHС 2 2Cl CH 2 2Cl CH Kation polimerlanish tezligiKation polimerlanish tezligi                   CatR HM M CatR H CatR H RH Cat иk K       M RH Cat Kk V и И             CatR M HM M CatR HM n k n p       M CatR HM k V p p                CatR H M CatR M HM n k n o 1       CatR HM k Vuz o Inisirlash : Zanjirni o’sishi : Zanjirni uzilishi : Asosiy bosqichlar Jarayon tenglamasi К inetik tenglama Asosiy kinetik tenglama va polimerlanish darajasiAsosiy kinetik tenglama va polimerlanish darajasi          o и k M RH Cat Kk CatR HM          o p и p k M RH Cat k Kk R V 2   Stasionarlik shartidan • monomolekulyar uzilish uchun   o p o p n k M k R R X   Polimerlanish darajasiPolimerlanish darajasi Asosiy kinetik tenglama:Asosiy kinetik tenglama: Radikal va ion polimerlanish tezliklarini solishtirishRadikal va ion polimerlanish tezliklarini solishtirish Parametr Qiymati ~10 -3 7,6 1,2·10 -1 4,9·10 -2 6,7·10 -3  1 ,.  c комбинация ko   1 , &#39; &#39;   c zicha o z o ko  с моль л k М uzat  / , .  с моль л k p  / ,   M SO H , 4 2 5,0 / op kk teng ~10 -2 RadikalRadikal IonIon o p k k / teng ~10 2 Stirolni dixloretandagi sulaft kislota katalizatorligida 25 С polimerlanishi Ион-координацион полимерИон-координацион полимер ланишланиш Карл Циглер (1898 - 1973)Al H 3 C 2H 4 A l(C 2H 5)3 + Al H 3 C 2 H 4 Al ( C 2 H 4 ) m - H ( C 2 H 4 ) n - H ( C 2 H 4 ) o - H A l ( O H ) 3 H O - ( C 2 H 4 ) m - H H O - ( C 2 H 4 ) n - H H O - ( C 2 H 4 ) o - H+ (m+n+o) 100 atm 100 0 C O 2 , H 2 O + + + (C 2H 5)3A l * T iC l4 ПНД Ион-координацион полимерланишИон-координацион полимерланиш Джулио Натта (1903 - 1979) ( C 2 H 5 ) 3 A l * T i C l 4* * n Юқори даражадаги стереорегулар ва кристал тузулишли полиэтилен синтез қилган 1963 год, К. Циглер ва Дж. Натта – Нобел мукофоти «Тўйинмаган углеводродлар асосида ва катализаторлар иштирокида юқори сифатли стереорегулар полимерлар олиш » Ионно-координационная полимеризацияИонно-координационная полимеризация Циглера-Натта КатализаторлариTiC l 4 A l(C 2 H 5 ) 3 A l(C 2 H 5 ) 2 C l 3Ti C 2 H 5 Cl A l(C 2 H 5 ) 2 C l 2(C 2 H 5 )Ti Cl Cl + - 800 C I II A l(C 2H 5)2 C l2Ti Cl Cl III + 0,5 C 2H 4 0,5 C 2H 6 + - 30 0 C A l(C 2H 5)C l C l2Ti C 2H 5 Cl A l(C 2H 5)C l C l(C 2H 5)Ti Cl Cl IV V TiC l3 (C 2H 5)2A lC l + Ионно-координационная полимеризацияИонно-координационная полимеризация  1 авлод: TiCl 3 + AlR 3  2 авлод : TiCl 3 + AlR 3 + кислота Льюиса  3 авлод (ташувчиларда): TiCl 3 + AlR 3 + MgCl 2 гомоген Циглера-Натта катализаторлари:V C l 4 - A l(C 6 H 1 3 ) 3 V O C l 3 - A l(C 2 H 5 ) 2 C l C p 2 T i(C H 3 ) 2 - A lR 3 C p 2 M e t(C H 3 ) 2 - [A l(C H 3 )-O ]XЦиглера-Натта Катализаторлари Циглера – НаттаЦиглера – Натта катализаторларнинг катализаторларнинг тузилиш асослари тузилиш асослари К – muvozanat konstantasi : 1) К = 4÷10 reaksiya qo’shimcha maxsulotlarga sezgir bo’ladi , makromolekulani o’sishi boshlang’ich bosqichda to’xtaydi ( poliamid va poliefirlarni hosil bo’lishi ); 2) К=1000÷10000 reaksiya bir yo’nalishda boradi va katta mlekulyar massaga ega makromolekulalar xosil bo’ladi ( fenolformaldegid va mochevinaformaldegid qatronlar sintezi ) n = 1/(1-х) Reaksiya chuqurligi ortishi bilan polimer molekulyar massai ortib boradi Uch o’lchamli polimer xosil bo’lishi • Bitta yoki ikkala dastlabki monomer 3ta yoki undan ortiq gurux tutgan bo’lsa • suyuqlanmada , • eritmada , • fazalar sirtida , • qattiq fazada Полимерларнинг кимёвий реакциялари . Полимерланиш даражаси ўзгар масдан билан борадиган реакцияла р Полимерланиш даражаси ортиши билан борадиган реакциялар Полимерланиш даражаси камайиши билан борадиган реакциялар Полимеронологик ўзгаришлар ( асосий занжир ўзгармасдан ) – ён занжир гурухлари Ичгимолекуляр реакциялар ( асосий занжир тузулиши ўзгармайди ) Чоклаш ( Вулконлаш ) Деполимер ланиш ва Деструкция Полимеронологик реакциялар . 1. мавжуд полимерларнинг хоссалари ўзгариши . Мисол : целлюлоз а модификацияси B B B А А А O H H O H O H H H CH 2O H H O P 1 234 56 H NO 3(конц.) O H H O -NO 2 O H H H CH 2O -NO 2 H O P 1 234 56 H 2SO 4(конц.) -H 2O O H H O -NO 2 O -NO 2 H H CH 2O -NO 2 H O P 1 234 56 H NO 3(конц.) Динитроцеллюлоза Тринитроцеллюлоза + Камфора Целлюлоид Полимеронологик реакциялар . 2. Тўғридан-тўғри маномердан олиб бўлмайдиган полимерлар олиш . П поливинил спир поливинилацетат д а н олиш-[C H 2-C H ]p- O O =C -C H 3 П оливинил ацетат + H 2O C H 3C O O H -[C H 2-C H ]p- O H П оливиниловы й спирт + C H 2 = C H O H C H 3 - C = O H Винил спирт - мавжуд эмас B А А А А А B А B B B B « Қўшни » йўқ Битта қўшни Иккита қўшни Қўшни эффекти – Мавжуд А гурухнинг қўшни эффект реакцион фаоллигини ўзгартиради . Қўшни эффекти . -А -В Полимераналоги к раекциялар псевдомономолекуляр хосса эга бўлади ва шунинг учун иккинчи компонентнинг қонсентрациясига боғлиқ бўлади .BAB BAB BAA BAA AAA AAA A k A k A k dt A d ] [ ] [ ] [ ] [     1. Қўшни эффект йўқ . А Гурух раекцион қобиляти атрофига боғлиқ эмас . k AAA = k BAA = k BAB = k и [A] AAA = [A] BAA = [A] BAB = [A]; ][][ Ak dt Ad  kdt A A d   ] [ ] [     t o A A kdt A A d o ] [ ] [ ] [ ] [ kt o e A A   ] [ ] [ kt A A o   ] ln[ ] ln[ ln[A] - t . Қўшни эффект . ln[A] t « қўшни эффект » Таъсири йўқСекинлаштирувчи « қўшни эффект » Тезлаштирувчи « қўшни эффект » 2. Тезлаштирувчи қўшни эффект » . Мавжуд бўлган қўшни гурух –В модификациялаш тезлиги ошади –А В да . k AAA < k BAA < k BAB 3. Секинлаштирувчи қўшни эффект . Мавжуд бўлган қўшни гурух –В модификациялаш тезлиги камаяди –А В да . k AAA > k BAA > k BAB Қўшни эффект таъсири йўқ . -[C H 2 -C ] p - H O = C -O + H 2 O C C H3 -[C H 2 -C ] p - O = C -O + C H 3 - H C O H O H -« Қўшни эффект » таъсири йўқ , k AAA = k BAA = k BAB Мисол : полидифенилметилметакрилат гидролизи Иккита фенил ҳалқаси гурухлари қўшни таъсирини йўқга қилади  Таъсири йўқ қўшни гурух . Статистик: А ВВ А В АА В АА ВВ Тэзлатувчи қўшни эффект . « Тэзлатувчи қўшни эффект » , k AAA < k BAA < k BAB Мисол : поли - пара-нитрофенилметакрилат ишқорий гидролизи Манфий зарядланган кислород атомларининг корбанил гуруҳидаги углеродга хужуми орқали реакци я тезлиги в 10 4 марта тезлатади  Тэзлатувчи қўшни эффект . Бло к : АААААААА ВВВВВВВ C C O NO 2 ~H2C CH 3 CH 3 CH 2 O C C ~ O O- O O ~C C O CH 2 CH 3 CH 3 ~H2C NO 2 O C C - O - -2H + H2O O ~C C O CH 2 C H 3 C H 3 ~ H2C O C C O N O 2 - + + - N O 2 O C C O ~ H2C C H 3 C H 3 C H 2 O C C~ O -OH - OH - OH - Секинлаштирувчи занжир эффекти . « Секинлаштирувчи қўшни эффект » , k AAA > k BAA > k BAB Мисол : полиакриламид ишқорий гидролизи Тартибли : А В А В А В А В А В А В А В А В - NH 2 ва – O - гурухлари ўртасида таъсир реакция тезлигини кескин камайтиради Секинлаштирувчи эффект . Полимер анологик реакцияларда бошқа эффектлар • Конформацион эффект (гидролиз поливиниацетат, фе р ментатив катализ); • Конфигурацион эффект ( изо- ва синдио- изомер ларнинг реакцион фаоллиги ); • Устмолекуляр эффект полимерларнинг аморф ва кристалл соҳалари . • Бошқа (концентрацион, электростатик) Конформацион эффект. П оливинилацетата ишқорий гидролизи ]ln[3 OCOCH t -[C H 2-C H ]p- O O =C -C H 3 П оливинил ацетат + H 2O C H 3C O O H -[C H 2-C H ]p- O H П оливиниловы й спирт + % 20 ~ q Эритувчи – сув - ацетон O C O C H 3O C O C H 3 O C O C H 3H 3 O C O O H - O H O HO H O C O C H 3 O C O C H 3 O HO H O C O C H 3O C O C H 3 Эритувчи ўзгариши билан  макромолекул а конформация си ўзгаради 32Конфигурацион эффект П олиметакрил кислот а Пиролиз C H 2 C H C C H 2 C H C nC H C H 2 O OH O H O OC O H - H 2 O C OH O OO C H 2 C H n C C H C H 2 C C H C H 2 OT , 0 C изо - тактик синдио - тактик а тактик ? 33Электростатик эффект П олиакрилат лар ишқорий гидролизи / NaOH , H 2 O +ацетонC H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H n C O O C H 3 C O O - C O O C H 3 C O O - O H - O H - изо - тактик синдио - тактик а тактик ? концентрация ОН - ? конфигурацон эффект + электростатик эффект 34Устмолекуляр эффект  П олипропилен пиролизи Полимер ариентацияланиши реакция тезлигини пасайтиради Қаттиқ фазада полиэтилен хлорланиши Амфотер соҳаларда реакция кристал соҳага нисбатан юқори 35Концентрацион эффект полистиролсульфокислот а кислотали гидролизи мураккаб эфир п-толуолсульфокслота мураккаб эфир полистиролсульфокслотаS O 3H H 3C ~ ~ C H C H 2 SO 3H Ич к имолекуляр реакция . Ичгимолекуляр реакциялар – Полимерланиш даражаси ўзгармай полимер структураси ўзгаради . Мисол 1: П оливинил спирт и гидролизи Поливинил спирт Қиздириш C H2 C H C HC H 2 O H O H Cl Cl C H 2 C H C HC H 2 n n - H 2O - H Cl n CH 2 CH CH CH 2 nC H 2 C H C HC H 2 O Ac O Ac - CH 3CO O H2. П оливинилен синтези Т = 300-400 о С-[C H 2-C H ]p- П ол и ак р и л он и тр и л C NП олиакрилонитрил пиролизи П олиакрилонитрил пиролизи Т = 600-700 о С + H 2 Т = 600- 1300 о С + H 2 + N 2 Чокланиш вулқонлаш реакциялариS S S S S S S S S S S S S S S S T = 130 - 160oC Қўшбоғга хужум . Аллил углеродга хужум . Тикилиш реакцияси (вулканизация). Полиэтилен вулканланиши – тикилган полиэтилен олиш. 2 2 H C H ~ C H CC C H HH C H CC CH C H ~ H H ~ C H C H CC C H HH C H CC ~ CH C H H 2 2 2 2 H C H ~ CH CC C H HH C H CC CH C H ~ H - Z nC l 2 Z nO O 2 2 C l 2 2 C l H ~ CH CH CC CH HH CH CC ~ C H CH H 2 2+ + C l2 C l C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-C H 2 C H 2-C H 2-C H -C H 2-C H 2-C H 2 + H C l1. Полиэтиленни хлорлаш реакцияси (полимераналогик реакция). 2. Хлорланган полиэтиленни вулконлаш. Чизи қсимон полимерларни тикиш орқали уч ўлчамли сетка полимерлар олинади . O H C H2 O O H C H 2 O H C H 2 O O H C H 2 O H C H 2 O H O H C H 2 O H 2 O H C H 2 O HO H C H 2 O H C H 2 O HO H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H O HСмалаларни қотиш жараёни . фенолформальдегид смол анинг қотиши Смалаларни қотиш жараёни . эпоксид смол алар қотиши Смалаларни қотиш жараёни . эпоксид смол алар қотиши Иккинчи босқич : Диаминлар иштироида формалдегидларни тикиш . Смалаларни қотиш жараёни . эпоксид смол алар қотиши Д еполимер ланиш реакцияси . мисол учун полиметилметакрилата.М етилм етакрилат -[C H 2-C ]p- C H 2=C O =C -O -C H 3 O =C -O -C H 3 C H 3 C H 3 П олим етилм етакрилат Т  220 о С Деполимерланиш реакция механизми ( занжирли ) I . Инициирование ( эркин радикал ҳосил бўлиши ): C H 2 C O O C H 3C H 2 C C H 2 C O O C H 3C H 3 CC H 2 C O O C H 3C H 3 I C p C H 2 C O O C H 3C H 3 CC H 2 C O O C H 3C H 3 I C + p C H 2 C O O C H 3C H 2 CБарқарор аллил радикал ҳосил бўлишида, шу турдаги боғлар узилади ЁКИ ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ, 2020 46SAVOLLAR 1. 1. Polimeranologik reaktsiyalarning o&#39;ziga xos tomonlari haqida zamonaviy tassavurlar. 2. Polimeranologik o&#39;zgarishlarning past molekulyar og&#39;irlikdagi moddalarning kimyoviy o&#39;zgarishiga o&#39;xshashliklari va farqlari. 3. Polimeranologik o&#39;zgarishlarda kuzatiladigan zanjir effektlari. 4. Qo&#39;shnining ta&#39;sirini nazorat qilish orqali kerakli tuzilishga ega maxsus polimerik materiallarni olish. 5. Makromolekulyar reaksiyalar natijasida tarmoqlangan va choklangan polimer materiallar hosil bo`lishi. ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ, 2020 47SAVOLLAR 1. 6. Maxsus polimer materiallarni destruksiyasining ijobiy va salbiy tomonlari. 7. Kimyoviy destruktsiya va uning biologiya, tibbiyotdagi, qishloq xo&#39;jaligida ahamiyati. 8. Tibbiyotda qo&#39;llaniladigan polilaktidlar va poliglikolidlarni destruksiyasi. 9. Maxsus polimerik materiallarni termik oksidlanish destruksiyasi. 10. Fizikavij omillar ta&#39;sirida ʙoradigan destruktiv ƶarajonlarning mexanizmiga asoslangan xolda oldini oliş. 11. Taʙiij va sintetik antioksidantlar va ular jordamida radikal ƶarajonlarni tŭxtatiş mexanizmi. 12. Staʙilizatorlar va ular yordamida maxsus xossali polimer materiallarning staʙillaşh mexanizmi. Асосий адабиётлар 1. Christofer S. Brazel, Stephen L. Rosen. Fundamental principles of polymeric materials, Third Edition, Alabama 2012, 427 p. 2. María Rosa Aguilar and Julio San Román. Smart Polymers and their Applications Woodhead Publishing is an imprint of Elsevier, 80 High Street, Sawston, Cambridge, CB22 3HJ, UK, 2014. 557 р. 3. Inamuddin, Tauseef Ahmad Rangreez, Abdullah M. Asiri. Applications of Ion Exchange Materials in Chemical and Food Industries // Springer Nature Switzerland AG, 2019. -264 р. 4. Inamuddin Dr., Mohammad Luqman // Ion Exchange Technology I. Theory and Materials, - Springer Dordrecht Heidelberg New York London 2012, -560 p. 5. М.Г.Мухамедиев, Д.А.Гафурова, Д.Н.Шахидова, М.А.Махкамов, Т.Х.Рахимов. Махсус хоссага эга полимер материаллар. Услубий қўлланма. Тошкент;
Купить