Polietilenadipat poliefirini fizik-kimyoviy xossalarini o’rganish - Химия - Дипломные работы

Информация о документе

Цена	9000UZS
Размер	4.3MB
Покупки	0
Дата загрузки	29 Сентябрь 2019
Расширение	doc
Раздел	Дипломные работы
Предмет	Химия

Polietilenadipat poliefirini fizik-kimyoviy xossalarini o’rganish

Купить

Polietilenadipat poliefirini fizik-kimyoviy xossalarini o’rganish

MUNDARIJA KIRISH …………………………………… … ………………………… …… ….3 I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1. Makromolekulalarning hosil bo’lishi ….……….........……………....…5 1.2. Polimerlanish jarayonlari va ularning turlari.............................……...…13 1.3. Polikondensatlanish va uning turlari ….…………………………........ 16 1.4. Polimer molekulasining o’zgarishlari va modifikasiyasi …………........22 1.5. Makromolekulyar tuzilish va konfigurasiya …… ………………….….25 II BOB. OLINGAN NATIJALAR VA ULARNING TAHLILI 2.1. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlash usullari .............................35 2.2. Polimerlarni fraksiyalash usullari...............................................................47 2.3. Polimerlarning bo’kishi..............................................................................50 III BOB. TAJ

KIRISH Hurmatli prezidentimiz Islom Karimov O’zbekiston Respublikasi Oliy Majlisi Qonunchilik palatasi va Senatining qo`shma majlisida “Mamlakatimizni modernizatsiya qilish va kuchli fuqarolik jamiyati barpo etish ustivor maqsadimizdir” mavzusida fikrlarini bayon etdilar. Oliy Majlisning qonun ijodkorligi faoliyatida mamlakatimizda iqtisodiy sohada amalga oshirilayotgan tarkibiy o`zgarishlarni, qulay investission muhitini shakllantirish, ishlab chiqarishni modernizatsiya qilish va texnik qayta jihozlash, bank moliya tizimini rivojlantirishni normativ huquqiy jihatdan ta`minlash masalalari alohida o`rin egalladi. Iqtisodiy islohatlarni qonuniy jihatdan ta`minlashga yo’naltirilgan bir qator tadbirlar 2009-2012-yillarga mo’ljallangan, jahon moliyaviy iqtisodiy inqirozining salbiy oqibatlarini

Mavzuning dolzarbligi. Hozirgi kunda ko’plab polimer va sopolimerlar sintez qilinmoqda. Hozirgi kunni polimerlarsiz tasavvur qilish qiyin. Chunki sanoatning barcha tarmoqlarida polimer va sopolimerlardan tayyorlangan mahsulotlar keng ishlatilmoqda. Jumladan; medisinada (shprislar, o’rov materiallari, polimer dorilar, jarrohlikda ishlatiladigan qo’lqoplar, qon filtrlari, sistemalar, turli xil hajmdagi idishlar va hokazo), samolyotsozlikda, kemasozlikda, radiotexnikada, mashinasozlikda (mashinalarning turli xil detallari polimerlardan ishlab chiqariladi), qishloq xo’jaligida (pokrushka, kamera va trubalar). Bundan tashqari medisinada ishlatiladigan sun’iy polimer organlar ( sun’iy buyrak, sun’iy ichaklar, jarrohlikdan keyin tikish uchun ishlatiladigan sun’iy polimer iplar, ko’z jarrohligida

massasini viskozometriya usulida o’rganilmagan erituvchilarda o’rganishga bag’ishlangan. Bu esa, ilmiy jihatdan katta ahamiyatga egadir. I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1. Makromolekulalarning hosil bo’lishi Jism va moddalar, shu jumladan polimerlarning fizik hamda kimyoviy xossalari ko‘p jihatdan ularning molekulyar massasiga va tuzilishiga bog‘liqdir. Polimer deb ko‘plab atom guruhlar yoki quyi molekulyar birikmalarning ( monomer yoki elementar ) takroranuvchi zvenolarni zanjirsimon chiziqli va to‘rsimon shakllarda reaksion birikib, hosil qilgan turli konfiguratsiya, konformatsiya va yuqori massali ulkan makromolekulaga aytiladi. Bunday yuqori molekulyar birikmalar tabiiy sharoitlarda va kimyoviy reaksiyalar asosida hosil bo‘ladi va ular mos ravishda tabiiy va sintetik polimerlar deb yuritil

Polimerdagi monomer (elementar) zvenolar soni n bilan belgilanadi va polimerlanish darajasi (PD) deyiladi. Aynan sintetik polimer polietilen uchun quyidagi monomer asosidagi formula o‘rinli bo‘ladi [ –CH 2 – CH 2 – ] n shuningdek, tabiiy polimerlar tipik vakili polisaxarid sellyuloza uchun Odatda monomer zveno nisbiy molekulyar massasi ( M o ) deb belgilanadi va n ga bo‘yicha polimerning nisbiy molekulyar massasi ( M ), ya’ni M = nM o topiladi. Bunda n ning miqdori bir necha donadan 10000 va undan ortiq bo‘lishi mumkin. Demak, n ga, ya’ni polimerlanish darajasiga bog‘liq holda polimerning molekulyar massasi turlicha bo‘ladi va shartli ravishda quyidagi toifalarga bo‘linadi: M = 500 ÷ 10000 bo‘lsa oligomer yoki tabiiy polimer bo’lsa, polipeptid , undan yuqori M = 10000 ÷ 50000000 bo‘lsa yuq

Chiziqli polimerlar (yoki sopolimerlar) odatda uzun zanjirsimon tuzilishda bo‘ladi. Agar monomerlarni xiliga qarab turli ranglar bilan belgilasak, unda chiziqli polimer (a) va sopolimer (b) ning molekulyar ko‘rishini quyidagicha tassavvur qilish mumkin: a b Tarmoqsimon polimerlar (a) yoki sopolimerlar (b) ham uzun zanjirsimon tuzilishga ega bo‘lib, ularning makromolekulasi asosiy (yoki bosh ) zanjir va bir qator turli o‘lchamlarga ega yon zanjirlar iborat bo‘ladi. a b Bunday makromolekulalarning asosiy yoki yon zanjirlari qattiq (yoki egiluvchan) bo‘lishi, shuningdek, gidrofilligi bilan farqlanishi mumkin. To‘rsimon yoki fazoviy makromolekula deb monomerlar (elementar zvenolar) uzun zanjirlar bo‘lib bir biri bilan uch o‘lchamli to‘rsimon shaklda birikkan polimer (a) yoki sopolimerga (b) ay

cheklangan miqdorda bo‘kishi va gel-struktura hosil qilishi mumkin, ammo eritmaydi. Bunday tuzulishli makromolekulalarning tipik vakillari kauchuk, jun keratini, teri kollageni kabi yuqori molekulyar birikmalardir. Agar polimerda elementar zvenolar (monomerlar) monoton tarzda takrorlanib kelsa, zanjir bo‘ylab zvenolar “uzoq tartibi” hosil bo‘ladi va polimer regulyar deyiladi. Bunday tartib saqlanmagan polimer noregulyar deb yuritiladi. Noregulyarlikka turli xil sabablar olib keladi. Masalan polimerlanish jarayonida zvenolarni ( ) birikish tartibiga bog‘liq tarzda regulyar (a) va noregulyar (b) zanjirlar hosil bo‘lishi mumkin: a b Sopolimerlarda ham monomerlarning joylashishi tartibli yoki tartibsiz bo‘lishi mumkin. Mos ravishda bunday makromolekulalar statistik regulyar yoki noregulyar sop

Asosiy zanjirdagi monomer zvenolarda atomlar ketma-ketligiga qarab polimer gomozanjirli yoki geterozanjirli deb ataladi. Asosiy zanjiri bir xil atomlardan, masalan, uglerod, oltingugurt, fosfor kabilardan tuzilgan bo‘lsa, bunday birikma gomozanjirli polimer deyiladi. Asosiy zanjirda faqat uglerod atomi takrorlansa, polimer karbozanjirli deb yuritiladi. Agar asosiy zanjirda monomerlar (elementar zvenolar) ketma-ketligi shakllanishi turli xil atomlar asosida shakllangan bo‘lsa, polimer (sopolimer) geterozanjirli deyiladi, masalan: Atomlarning makromolekulyar birikmalar hosil qilish qobiliyati ularning D.I. Mendeleev davriy tizimida joylashgan tartibiga ham bog‘liq. Birinchi guruh elementlari va bir valentli elementlar (jumladan, vodorod) polimer hosil qilmaydi, chunki zanjirli bo‘lib birikis

Polimer zanjirida elementlarni birikishi natijasida hosil bo‘lgan bog‘lar qutblangan yoki qutbsiz bo‘lishi mumkin. Odatda bir atomlarni kovalaent bog‘lanishi, masalan, N 2 , O 2 , Sl 2 birikmalar cheklanma qutbsiz bog‘langan deyiladi. Ularda elektron tumani (qobig‘i) ikkala atom yadrosi uchun mutloq simmetrikdir. Cheklanma qutblangan bog‘ elektronni bir atomdan ikkinchisiga o‘tishi natijasida ajratilgan zaryadlar hisobiga hosil bo‘lgan bo‘lishi mumkin. Aslida elektronni to‘liq o‘tishi kuzatilmaydi. Elektron qaysi atomga tegishli bo‘lganligiga bog‘liq tarzda, uni turli atomlar yadrosi maydonida bo‘lishi turli xil bo‘ladi. Natijada elektronni o‘rtacha zichligi bir atomda ikkinchisiga nisbatan kattaroq bo‘ladi. Buning oqibatida ushbu atomlar asosidagi molekula ma’lum bir elektrik, yoki dipol

ichki ta’sirlashishlarda va makromolekulalararo, ya’ni tashqi ta’sirlashishlarda kuzatiladi. Bunday ta’sirlashishlar yangi kimyoviy birikmalar hosil bo‘lishiga olib kelmaydi, faqat shu makromolekulalararo tortishish yoki itarishish jarayonlari amalga oshadi. Tortitish kuchlari ta’siri 3÷4 Ǻ da, shushingdek, itarishish kuchlar bundan ancha yaqin masofalarda namoyon bo‘ladi. Itarishish kuchlari kvantomexanik tabiatli bo‘lib, u bitta molekulyar orbitada qarama-qarshi yo‘nalishli spinga ega ikkitadan ortiq elektron joylashisha olmaganligi sababli vujudga keladi. Makromolekulalararo tortishishlar asosan vandervaals (dispersion, deformatsion va orientatsion) va ion ta’sirlashishlar, vodorod bog‘lari hamda komplekslar hosil bo‘lishi orqali namoyon bo‘ladi. Turli qutbli va qutbsiz molekulalararo t

bu erda  - qutbsiz molekulani qutblanishi. Energiyasi U or. dan ancha katta, ammo kovalent bog‘lanish energiyasidan deyarli bir tartibga kichik bo‘lgan vodorod atomi hisobiga amalga oshadigan ta’sirlashish bo‘lib, unda energiyasi U vod = 3 ÷ 30 kDj/mol diapazonida bo‘lgan vodorod bog‘lar hosil bo‘ladi. Quyidagi chizmada vodorod bog‘i N va O o‘rtasida nuqtalar orqali ifodalangan: Odatda vodorod bog‘larni ON, COON, NHCO guruhlar hosil qiladi. Agar molekulada ionlashadigan guruhlar bo‘lsa, ular orasida ion ta’sirlashishlar hisobiga tortishish va itarishish kuchlari namoyon bo‘ladi. Uning energiyasi atomlar orasidagi masofaga teskari proporsioanal bo‘lib, ta’sir etish masofasi vodorod energiyasinikidan ancha katta bo‘ladi [5], [6]. Umuman olganda polimerlarda vandervaals (dispersion, deformat

tabiiy sintezlar orqali amalga oshadi. Olingan polimerlarni molekulyar tuzilishini o‘zgartirish uchun esa turli xil modifikatsiya usullaridan foydalaniladi. 1.2. Polimerlanish jarayonlari va u lar ning turlari Elementar zvenolarning uchlarida reaksion faol markazlar bo‘lib, ular orqali birikish reaksiyasi – sintez amalga oshadi. Shu faol markazlarning tabiatiga ( radikal yoki ion ) bog‘liq holda polimerlanish radikalli yoki ionli deb farqlanadi. a) Radikal polimerlanish hamma vaqt zanjirli mexanizm bo‘yicha amalga oshadi. Bunda faol markazlar funksiyasini erkin radikallar bajaradi. Radikal polimerlanishni amalga oshiradigan eng taniqli monomerlar guruhiga etilen, vinilxlorid, akrilonitril, metakrilat, stirol, butadien kabilar kiradi. Radikal polimerlanish jarayoni bir nechta elementar kimy

oshmaydi. Zanjirlar uzilishini amalga oshirish, ya’ni radikallar bilan ta’sirlashib reaksiyani to‘xtatish uchun ingibitor moddalar ham qo‘llanadi. Zanjir uzatish reaksiyasida biror bir tanlangan zanjir uzatish molekulasi bilan o‘sadigan radikal atomi uziladi, natijada yangi radikal hosil bo‘ladi va zanjir o‘sishining kinetik reaksiyasi davom etadi [7], [8]. Polimerlanish darajasi ( R ) sintez qilingan polimer uchun kinetik natijalar asosida hisoblanadi. Uning miqdori polimerlanish davrida polimer molekulasi tarkibiga kirgan monomerlar sonini (s) hosil bo‘lgan material zanjirlar soniga ( Z ) nisbatiga teng, ya’ni R = sZ. Shuningdek, R ning miqdori bevosita polimerlanish paytida aniqlashini mumkin. Buning uchun zanjir o‘sish tezligi ( v p ), zanjirni bimolekulyar uzilish tezligi ( v o ) hamd

polimerlanish stero o‘ziga xoslik deyiladi va polimer steroregulyar deb yuritiladi. Radikal va ion polimerlanishda steroregulyarlik holati kuzatiladi. Polimerlanishda monomer zvenolar “ boshga bosh ” yoki “ boshga dum ” holatlarida birikishi mumkin. Bunday monomerlar tartiblanishiga ega polimerda atomlar psevdoasimmetrik joylashgan bo‘ladi. Makromolekulada psevdo- asimmetrik atomlar konfiguratsiyasi bir xil bo‘lsa, zanjir izotaktik (a), agarda psevdosimmetrik atomlar konfiguratsiyasi qarama – qarshi bo‘lsa va qat’ian ketma-ket kelsa bunday zanjirlar sindotaktik (b) deyiladi. Psevdoasimmetrik atomlarni tasoddifiy ketma-ketlikdagi konfiguratsiyasi mavjud makromolekulalar ataktik (с) deb ataladi [4]. N X N X N X N N X N U N X N N X N X N U N ┼┼┼┼┼┼┼ ┼┼┼┼┼┼┼ ┼┼┼┼┼┼┼ N U N U N U N N U N X N U N

Emulsiyada polimerlanish aralashmaydigan fazalar orasidagi mukammal sirtli muhitida amalga oshiriladi. Bunday fazalar birida monomer bo‘ladi. Emulgator qo‘shilishi bilan mitsellalar hosil bo‘ladi va unda monomer qisman eriydi va qisman tomchi ( 10 -8 sm ) bo‘lib shakllanadi. Mitsella soni tomchinikidan 10 6 marta katta bo‘ladi. Tomchilar polimerlanishi mitsellada boshlanadi, ya’ni kolloid zarrachalar ulkan lateks zarrachalar aylanadi. Bunday murakkab kimyoviy jarayon emulsion polimerlanish deb yuritiladi [9], [10] . Suspenziyada polimerlanish tomchilar ko‘rinishidagi (10 -5 ÷10 -1 sm) monomerlarni ular erimaydiga yoki o‘ta yomon eriydigan muhitda (odatda suvda) amalga oshiriladi. Tomchilar suvda eriychan polimerlar bilan barqarorlashtiriladi va monomerda eriydigan radikal initsiator yordam

monomer birikmalar tarkibi bilan mos kelmaydi. Farq ajralib chiqayotgan quyi molekulyar birikmalar (suv, spirt, ammiak va sh.k.) tarkibi bilan aniqlanadi. Shuni ta’kidlash joizki, polikondensatsiyaga o‘xshash, ammo quyi molekulyar birikmalar ajralmaydigan reaksiya mavjud. Bu polibirikish reaksiyasi deyiladi. Bunga poliuretanni glikol va diizotsianatlardan hosil bo‘lish reaksiyasini misol qilish mumkin. Polibirikish reaksiyasi ham polikondensatsiya kabi reaksion muhitda barcha funksional guruhlar sarf bo‘lguncha davom etadi. Polikondensatsiya jarayonlari polimerlanish jarayonidan molekulyar zanjirlarni hosil qilish usullari bilan prinsipial farqlanadi. Polikondensatsiyani farqlanuvchi belgilari hosil bo‘layotgan mahsulotlar tuzilishi, monomerlar soni va tavsiflari hamda jarayon turlaridir [

YAnada murakkab turdagi reaksiya intersopolikondensatsiya deyiladi. Unda kamida uch tipdagi monomerlar qatnashadi: a-R’-a, b-R”-b, c-R”’-c. Birinchi ikkitasi somonomer bo‘lib, ulardagi a va b funksional guruhlar faqat uchunchisi intermonomer tarkibidagi s funksional guruhi bilan ta’sirlashadi. Bunday reaksiya misol sifatida ikki diamin va dikarbon kislotalar asosidagi polikondensatsiya jarayonini keltirish mumkin. Polikondensatsiya jarayonida yuqori molekulyar birikmalar hosil bo‘lishining zaruriy shartlaridan biri reaksiyaga kirishadigan funksional guruhlarning stexiometrik nisbatini ( r ) mos tanlashdir. Bu nisbatdan qanchalik ko‘p og‘ish bo‘lsa, shunchalik ko‘p darajada quyi molekulyar polimer hosil bo‘ladi. Bunday polikondensatsiya mahsulini polimerlanish darajasi ( n k ) quyidagicha a

polisulfonlar fenol-, mochevino- va atsetonformaldegid smolalar, kremneorganik birikmalar olishda keng qo‘llanadi [13],[14]. Polikondensatsiya turlari noyob tabiiy polimerlar sintez bo‘lishida ham muhim va asosiy jarayonlar hisoblanadi. Masalan, tabiatda keng tarqalgan va katta miqdorlarda tabiy sharoitlarda ishlab chiqaradigan polisaxaridlar (sellyuloza, xitina, kraxmal, pektin), oqsillar (fibroin, keratin, kollagen, jelatin), nuklein kislotalar (DNK, RNK) sintezi polikondensatsiyaga asoslangandir. Ammo, shuni alohida ta’kidlash joizki, tabiiy polimerlar sintezi organizmda (o‘simliklar, hayvonlar, insonlar) tegishli genlar (genitik kodlar) vositada amalga oshadi. Polisaxaridlarda elementar zvenolar birikish tartibi va ulardagi atomlarni joylashganlik holatiga bog‘liq ravishda makromolekul

R = C N 3 yoki N kabi funksional elementlar. Pektin yaxshi eriydigan polisaxariddir. Xitin , ya’ni hayvonot olamida organizmni himoyalovchi qobig‘i vazifasini o‘tovchi polisaxaridning molekulalari N-atsetilglyukozamin zvenolarni b-(1,4)- glyukozid bog‘lari hosil qilishi asosida sintez bo‘ladi. Xitin molekulasidagi atomlar va funksional guruhlarni joylashishi unga fizik mustahkamlikni beradi va shu bois uni eritish ayrim tuzlar va kislotalar muhitida amalga oshirilishi mumkin: Oqsillar sintezi ko‘p bosqichli murakkab jarayon bo‘lib, maxsus organella – ribosomalarda sintez bo‘ladigan oqsilning tuzilishi haqidagi ma’lumot aks etgan genitik kodlar asosida ro’y beradi. Bunday ma’lumot aminokislotalar qanday tartibda oqsil molekulasini tashkil etishi, ya’ni birlamchi tuzilishi haqida bo‘ladi va

Har bir tripletni t-RNK (transport-RNK) ketma-ket ravishda ribosomaga olib kiradi va m-RNK ga genitik kod bo‘yicha birikishi olib boradi. Agar triplet tarkibi genitik kodga mos kelsa, undan oldin kelgan tripletga aminokislatalar orqali kondensatsion tarzda, ya’ni bitta suv molekulasi ajratib chiqarib, peptid bog‘i hosil qilib kimyoviy birikadi. Peptidlar bu organik birikmalar bo‘lib, oqsil molekulasining asosini tashkil etadi. Asosi saxarofosfat zanjirlar bo‘lgan elementar zvenosi riboza yoki dezoksiriboza monosaxaridlaridan iborat polinukleotidlar ribonuklein kislotalar ( RNK ) yoki dezoksiribonuklein kislotalar ( DNK ) ga bo‘linadi. Polikondensatsiya reaksiyasi tufayli RNK zanjirida risoboza qoldiqlari va DNK zanjirida esa 2- dezoksiriboza qoldiqlari birikkan bo‘ladi va ular nukleotid zv

DNK ning birlamchi tuzilishi DNK ning ikkilamchi tuzilishi RNK makromolekulasi nukleotid zvenosi tarkibiga adenin, guanin, sitomin va uratsil kabi molekulyar birikmalar kiradi. DNK makromolekulasi nukleotid zvenosida uratsil o‘rniga timin ishtirok etadi. DNK makromolekulasi massasi 50*10 7 gacha bo‘lib, u asosan hujayraning yadrosida, RNK makromolekulasi massasi 10 4 gacha bo‘lib, u asosan hujayralarning ribosomalari va protivoplazmalari tarkibida bo‘ladi. DNK va RNK makromolekulalari birlamchi va ikkilamchi tuzilishlarga ega bo‘ladi. DNK va RNK birlamchi tuzilishi zanjirlarning nukleotid tarkibi va nukleotid zvenolarni ketma-ketligini anglatadi [15], [16]. DNK ning ikkilamchi tuzilishi esa ikkita parallel (tarmoqlanmagan) nukleotid zanjirlarning umumiy o‘q atrofida o‘ralishi natijada hosi

- polimerlanish darajasi saqlanadigan polimeranalogik va ichki molekulyar o‘zgarishlar ; - polimerlanish darajasi oshishiga olib keladigan tikilish, payvandlash va blok- sopolimerlanish; - polimerlanish darajasi kamayishiga olib keladigan parchalanish - destruksiya . Polimeranalogik o‘zgarishlar - bu makromolekulaning kimyoviy bog‘larini uzmasdan va skeletini o‘zgartmasdan yon (asosan funksional) guruhlar yoki asosiy zanjir atomlarini quyi molekulyar birikmalar bilan reaksiyaga kirishishi amalga oshadigan jarayondir. Uning ikkita asosiy yo‘nalishi mavjud: 1. Ayrim polimerlarni bevosita monomerlardan sintez qilinmaydi yoki bunday sintezni amalga oshirib bo‘lmaydi. Ular boshqa polimerlarni turli xil kimyoviy qayta ishlash, masalan, gidroliz qilish orqali olinadi. Jumladan, polivinil spirt po

politsiklik ichki molekulyar o‘zgarishlar reaksiyasi quyi molekulyar birikmalar ishtirokida ham amalga oshishi mumkin. Masalan, polivinilxloridni sink ishtirokida qizdirilsa uch hadli sikllar hosil bo‘ladi. Molekulalararo reaksiyalar – bu bir necha makromolekulalarni bir biri bilan o‘zaro ta’sirlashish reaksiyasidir. Bunga misol etib kauchuk vulkanizatsiyasini, ya’ni chiziqli makromolekulalarni uch o‘lchamli tikilishi misol bo‘ladi. Bu kabi molekulalararo reaksiyalarga suyuq reaksion oligomerlarni tikuvchi vositalar yordamida qattiq to‘rsimon tikilishiga asoslangandir. Masalan atsetonformaldegid smolani natriy gidroksid ishtirokida yoki epoksid smolani poliaminlar yordamida tikilishida kuzatiladi [18]. Polimerlar ekspluatatsiya qilishda va qayta ishlashda bir qator faktorlar, jumladan, iss

Kimyoviy destruksiya odatda kimyoviy reagentlar va fermentlar ta’sirida amalga oshadi. Bunda oksidlanish, gidroliz, atsidoliz, aminoliz va sh.k. parachalanish jarayonlari kuzatiladi. Destruksiya jarayoni ham amalga oshish mexanizmi bo‘yicha ikki xil bo‘ladi: - tasoddifiy qonuniyat destruksiyasi va zanjirli destruksiya . Bunday molekulyar o‘zgarishlar polimerlarni turli xil molekulyar tuzilish va massalarga ega bo‘lishiga hamda fizik xossalarini jiddiy o‘zgarishiga olib keladi. Tasoddifiy qonuniyat destruksiyasi asosiy zanjirda bir biriga bog‘liq bo‘lmagan bog‘larni uzilishi bilan amalga oshadi va bunda makromolekular uzunligi qisqarib boradi. Bunday destruksiyalar, odatda kimyoviy (kislota, ishqor va sh.k.) reagentlar ta’siri ostida ruy beradi. Zanjirli destruksiya – bunday polimer zanjiri

1.5 . Makromolekulyar tuzilish va konfiguratsi ya Polimer fanlari asoschilaridan biri V.A. Kargin tomonidan polimer tizimlarning barcha real namoyon bo‘ladigan xossalari tarkibidagi alohida makromolekulalarni tuzilishida kodlashtirilgan, ammo ular ustmolekulyar tashkillanish darajasida amalga oshadi va bu o‘z navbatida ko‘p jihatdan alohida makromolekulalarning qattiq tizimlar yoki konsentirlangan eritmalarga kondensatsiyasiga bog‘liq bo‘ladi deb e’tirof etgan edi. Bundan makromolekulalar va ular asosidagi shakllanadigan tizimlarning fizik xossalari polimer zanjirlaridagi elementlarning qanday makromolekulyar tuzilish, ya’ni konfiguratsiya hosil qilganligiga bog‘liqligi anglanadi. Umumiy holda konfiguratsiya tushunchasi molekulani tashkil etadigan atomlarning issiqlik harakati tufayli o‘zg

Zveno konfiguratsiyasi tavsiflashda organik kimyodagi ayrim tushuncha va ta’riflarga tayaniladi. Polimerlar sintezida, masalan, uglerovodrodlarni qo‘sh bog‘ bilan tutashib molekulyar zvenolar hosil qilishida ikki xil izomerlar shakllardagi konfiguratsiyalar kuzatiladi: sis- izomeriya trans- izomeriya Boshqa konfiguratsiya turi zvenolar tuzulishining l, d- izomeriyasidir: bu erda R, R’ – uglerod atomini asimmetrikligini ifodalovchi turli tuzilishga ega o‘rin alashuvchilardir. R - ixtiyoriy radikal ham bo‘lishi mumkin. Unda l – chapga aylanuvchi va d – o‘ngga aylanuvchi ikki izomerlar ko‘rinishidagi zvenolar konfiguratsiyasi shakllanadi. Zvenolar birikishi konfiguratsiyasini ikki jihatdan kuzatish mumkin: zvenolarni zanjir bo‘ylab birikishi ( tuzulish izomeriyasi ); takrorlanadigan tarkibiy

– CH 2 ~ tipda bo‘lgan polimerlar uchun quyidagi holatlarda birikkan zvenolardan tashkil topgan stereoizomeriyalar tavsiflidir: sis-1,4 – izomeriya trans-1,4 - izomeriya Bir tipdagi steroizomerlar ( l yoki d ) bir tekislik bo‘ylab biriksa yaqin tartibli izotaktik konfiguratsiya, agar ular ketma-ket takrorlansa – sindotaktik konfiguratsiya hosil bo‘ladi. Agarda tekislikning ikkala tomonida ham zvenolar takrorlanishi tartibsiz bo‘lsa, hosil bo‘lgan polimer ataktik konfiguratsiyali deyiladi. Bunday polimerlar uchun stereoizomeriya tekisligi asimmetrik uglerod atomidan tuzilgan asosiy zanjir tekisligi hisoblanadi. Steroregulyarlik yoki taktikliklar ustmolekulyar tuzilish muhim rol o‘ynaydi, masalan, amorf va kristall- amorf tuzilishlar shakllanishlar uchun bunday konfiguratsiya zarur bo‘ladi [

1-rasm. ~CH 2 – CR = CH – CH 2 ~ tipda polimerlar turli konfiguratsiyalari: a - izotaktik; b – sindiotaktik; c – ataktik. Agarda boshqa xildagi konfiguratsiyalar miqdori bir necha foizdan oshmasa va makromolekulaning asosiy xossalariga ta’sir etmasa, polimer steroregulyar deyiladi. Agar makromolekulada sis- va trans- izomerlar miqdorlari bir biriga yaqin bo‘lsa, polimer steroregulyar bo‘lmaydi. Agar zajirning konfiguratsion ketma-ketligi etarlicha darajada uzun bo‘lsa, ya’ni uzoq konfiguratsion tartib mavjud bo‘lsa va ular o‘lchami biri biriga yaqin bo‘lsa payvandlangan yoki blok- sopolimerlar hosil bo‘ladi. Zanjir konfiguratsiyasi zvenolar yoki bloklarning ketma-ket birikib uzoq konfiguratsion tartib hosil qilishidir. Bunday birikishda ko‘proq chiziqli polimerlar hosil bo‘ladi, ammo ularn

2 -rasm. Tarmoqlangan konfiguratsiya chizmalari: a – qisqa yon zanjirli; b – uzun yon zanjirli; c – yulduzsimon; g – taraqsimon; d – statistik. Tarmoqlanish zanjirning konfiguratsiyasi tavsifi bo‘lishi va quyidagi ko‘rsatgichlar bilan baholanishi mumkin: - tarmoqlanish funksionalligi f b – tarmoqlanishda har bir tugunga kiradigan shoxchalar soni, agar f b = 1 bo‘lsa, zanjir chiziqlidir; - tarmoqlanish zichligi ρ b – tarmoqlangan zanjirlar sonini ( n b ) zanjirlarning umumiy soniga ( n ) nisbati bilan ifodaladi: ρ b = n b/ n. - makromolekuladagi shoxchalarning o‘rtacha soni l b ; - tarmoqlanish faktori g r . Ushbu ko‘rsatgichlar bir biri bilan quyidagicha bog‘langandir: l b = (f b – 1)n b + 1 - (f b – 1)ρ b n b (1) Monodispers polimerlar uchun f b = 3 bo‘lganda g r = (1 + n b /T) 1/2 + 4 n

Agar makromolekulalar tikilishi ikki o‘lchamli to‘rlar hosil qilsa, bunday polimerlar yassi to‘rlar deyiladi. Masalan, grafit bunga misol bo‘ladi (3-rasm). O‘ch o‘lchamli to‘rsimon polimerlarda makromolekulalar uchala yo‘nalish bo‘yicha regulyar yoki statistik tartibda joylashgan bo‘lishi mumkin. Bunga uglerod atomlari asosida fazoviy to‘rsimon tuzilgan polimer - olmos misol bo‘ladi. 3-rasm. To‘rsimon polimerlar chizmalari: a - narvonsimon; b - yarimnarvonsimon; c - yassi to‘rsimon; d - fazoviy to‘rsimon ( 1, 2, 3 zanjirlar va qora nuqtalar tugun); g, e – fazoviy – to‘rsimon A (uzluksiz chiziqli) va B (uzlukli chiziqli) polimer asosida. Statistik to‘rlarning ko‘p tarqalganlariga misol tariqasida gellarni ta’kidlash mumkin. Bu kabi tuzulmalar chiziqli yoki tarmoqlangan polimerlar asosida si

konfiguratsiyali polimerlarni tavsiflash uchun ko‘p hollarda quyidagi parametrlardan foydalaniladi: - tugunlar funksionalligi f y , ya’ni tugunga kirgan zanjirlar soni; - tugunlar orasidagi zanjir qismining molekulyar massasi M s ; - hajm birligida tugunlar orasidagi zanjirlar soni N c ; - tugunlar orasiga kiritilgan zanjirlar mol soni n c ; - tikilish ko‘rsatgichi  c - makromolekuladagi ko‘ndalang bog‘lar soni; - hajm birligidagi tugunlar soni ν s ; - tikilish darajasi  s – makromolekuladagi tikilgan zvenolar soni. Odatda tikilish choklari statistik tasqimlangan bo‘ladi, shu bois barcha zikr etilgan ko‘rsatgichlaro‘rtacha miqdorlarga ega bo‘ladi va bir biri bilan quyidagicha bog‘lanadi: <n c > = r /<M s > =<N c >/N A < ν s > = (<N c >< f y > )/2 = (N A r f y )/2<M c > <  c > = < M n >/

tarzda ular siyrak va quyuq tiplarga ajratiladi. Agar hajm birligidagi tugunlar sonin c < 10 29 m -3 bo‘lsa, to‘r siyrak va undan katta bo‘lsa quyuq bo‘ladi [23], [24]. Tabiiy polimerlar – polisaxaridlar, oqsillar, DNK va RNK elementar zvenolari murakkab molekulyar tuzilishli bo‘lib, ularning konfiguratsiyasi organizmda ma’lum funksional vazifani bajarishga mo‘ljallangan bo‘ladi. Polisaxaridlar tipik vakillari kraxmal va sellyulozalarning elementar zvenolarini tarkibi bir xil, ammo ularni birikishida konfiguratsiyada farq vujudga keladi. Masalan, sellyuloza zvenolari birikishi “ kreslo ” ko‘rinishida bo‘ladi. Sellyulozadan farqli kraxmalning konformatsiyasi uni suvda eruvchan xossaga ega bo‘lishini ta’minlaydi. Oqsillar zanjirini 20 xildagi aminokislotalar polikondensatsiya reaksiyasi bo‘y

holatlarda joylashgan bo‘ladi va zanjir izotaktik deyiladi. Sintetik izotaktik polipropilendan farqli izotaktik poli-  -aminokislotaning markaziy uglerodi to‘rta turli xil o‘rin almashuvchilar bilan o‘ralgan bo‘ladi. Odatda, poli-L-  -aminokislota zanjiri o‘ng spiral va poli-D-  -aminokislota zanjiri chap spiral hosil qiladi. Tabiat bu ikki tipdagi konfiguratsiyali zanjirdan termodinamik kamroq barqaroridan voz kechgan va shu bois tabiatda faqat poli-L-  -aminokislota zanjirli konfiguratsiya uchraydi. Ikki spiralli DNK o‘ziga afzal tomonga burilgan barqaror konfiguratsiya namoyon qiladi. Bunday fazoviy konfiguratsion tuzilish makromolekulalar spirallari ichiga tomon yo‘naltirilgan azot asoslari orqali vodorod bog‘lari yordamida shakllanadi. Bunda vodorod bog‘lari bir zanjirning purin a

aniq va belgilangan tarzda oqsillarni sintez qilish uchun ma’lumotlarni etkazib beradi. RNK ning ikkilamchi tuzilishi bitta polinukleotid zanjir fazoviy shaklidan iborat bo‘ladi va biologik funksiyasi ifodalaydi. RNK ning asosiy funksiyasi undagi konfiguratsion ma’lumot bilan bevosita oqsil sintezida ishtirok etishidir. Hujayrada RNK ning uchta turi mavjud bo‘lib, ular joylashish o‘rni, tarkibi, o‘lchami va xossalari hamda oqsilni sintez bo‘lishida o‘ziga xos roli bilan bir biridan farqlanadi. -Ma’lumotli (matritsa) RNK molekulasi DNK da kodlangan oqsil haqidagi ma’lumotni hujayra yadrosidan ribosomaga etkazib beradi va u erda oqsil sintezi amalga oshishida ishtirok etadi; -transport t-RNK hujayra sitoplazmasida aminokislotalarni yig‘adi va ribosomaga olib o‘tadi. Ushbu t-RNK qaysi turdagi

II BOB. NATIJALAR TAHLILI 2.1. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlash usullari Polimerlarning sintez bo’lishida polimerlanish darajasi har xil bo’lgan makromolekulalarning vujudga kelishi ularning hosil bo’lish mexanizmiga bevosita bog’liq bo’ladi, hatto tabiiy polimerlar ham (ba’zi oqsillardan tashqari) molekulyar massa bo’yicha ko’p jinsli bo’ladi. Shuning uchun polimerlarning molekulyar massasi o’rtacha statistik qiymatga ega. O’rtachalashtirish usuliga ko’ra, o’rtacha molekulyar massa o’rtacha arifmetik (raqamiy), o’rtacha vazniy (massaviy) va o’rtacha hajmiy molekulyar massalarga bo’linadi. O’rtacha raqamiy molekulyar massa – Mn polimer namunasi umumiy massasining umumiy makromolekulalar soniga nisbati bilan aniqlanadi: _ N 1 M 1 +N 2 M 2 + N 3 M 3 + … ∑N 1 M 1 M n = -----------

O’rtacha vazniy molekulyar massa M w – M i molekulyar massali har bir fraksiyaning aralashmadagi massa ulushini hisobga oladi: _ N 1 M 1 N 2 M 2 N i M i NiM 2 i M w = M 1 -------- + M 2 -------- + …+ M i --------- = ---------- = ∑ ὼ i M i ∑N 1 M 1 ∑N 2 M 2 ∑N i M i ∑N i M i Bu erda ὼ i= N i M i /∑N i M i har bir fraksiya massasini, umumiy fraksiyalar massalari yig’indisiga nisbati. O’rtacha vazniy molekulyar massani aniqlash uchun yorug’lik nurini yoyish va sedimentasion muvozanat usullari qo’llaniladi. M z – o’rtacha hajmiy molekulyar massa quyidagicha aniqlanadi: ∑N i M i 3 M z = ---------- ∑N i M i 2 Mz – o’rtacha molekulyar massani sedimentasion muvozanat usuli bilan baholash mumkin. Polimerlarning molekulyar massasini tavsiflash uchun o’rtacha gidrodinamik molekulyar massalardan keng

eritmalari odatda ishlatiladigan konsentrasiyalarda ideal eritmalar uchun haqli bo’lgan termodinamik qonunlarga bo’ysunmaydi, shuning uchun hamma termodinamik usullar bilan olingan natijalarni cheksiz suyultirilgan konsentrasiyalargacha ekstrapolyasiya qilish lozim. Termodinamik usullar asosida eritmalar kolligativ xossalari (qaynash haroratining ortishi, muzlash haroratining kamayishi, osmotik bosim va h.k.) ning erigan modda molekulalari soniga mutanosibligi yotadi. Shuning uchun termodinamik usullar polimerning o’rtacha arifmetrik (raqamiy) molekulyar massasini aniqlash imkonini beradi. Krioskopik usul polimer eritmasining muzlash haroratini pastlatishi bo’yicha M n ni topishga asoslangan. Ebulioskopik usul esa, polimer eritmasining qaynash haroratini ko’tarilishi bo’yicha M n ni topish

moddalar sifatida naftalin (mol.massasi 128), saxaroza (mol.massasi 342) va boshqalar olinishi mumkin. Bu usul bilan (2 - 2,5)*10 5 dan (Bekman termometridan foydalanib), 5*10 4 (termometrlardan foydalanib) gacha bo’lgan molekulyar massalar topiladi. Quyimolekulyar polimerlarning molekulyar massasini aniqlashda krioskopdan foydalaniladi. Krioskop yacheykaga Bekman termometri va aralashtirgich joylashtiriladi. Harorat almashinishini kamaytirish maqsadida krioskopik yacheka probirkaga tushuriladi. Krioskopik yacheka probirka bilan birgalikda sovutish aralashmasi (muz) solingan stakanga joylashtiriladi. Sovutish aralashmasi (muz)ning harorati erituvchining kristallanish haroratidan 2-3 0 C past bo’lishi kerak [28]. Osmometrik usul. Polimer molekulyar massasini osmometrik usulda aniqlash uchun

aniq, ammo yarim o’tkazgich pardalar tayyorlash yetarlicha takomillashmaganligi tufayli aniqlik bir muncha pasayadi. Molekulyar massani nur yoyish yordamida aniqlash. Yorug’lik nuri yorug’lik to’lqininig 0.1 qismiga teng o’lchamli zarrachalar bilan to’qnashganda nurning qaytishi va difraksion tarqalishi kuzatiladi. Nur yoyilishining sababi quyidagilardan iborat: yorug’lik to’lqinlarining o’zgaruvchan elektr maydon lari zarrachalarning elektronlari tebranishiga, zaryadlar orasidagi masofaning doim kamayishi yoki ortishiga (induksion qutblarda) olib keladi, bu esa, o’z navbatida har tomonlama tarqaladigan ikkilamchi nurlanishga olib keladi. Zarrachalar qanchalik yirik bo’lsa, ularda shunchalik ko’p induksion qutblar paydo bo’ladi va elektronlar pog’onalarining qutblanishi oson bo’ladi va ind

shundaki, unda o’lchashlar tez amalga oshiriladi. Bu usul o’rtacha massaviy molekulyar massani beradi, chunki umumiy loyqalanish har bir fraksiyaning loyqalanish yig’indisidan iborat. Molekulyar massani diffuzion usul bilan aniqlash. Makromolekulaning eritmadagi diffuziyasi ularning o’lchamlari va shakli bilan bevosita bog’langan. Diffuziya koeffitsienti D va polimer zichligi ρ yordamida molekulyar massani aniqlash mumkin. Tajribada D ni aniqlashda to`siq orqali ikki qismga bo`lingan va o`zgarmas haroratda ishlaydigan maxsus idish (kyuveta) dan foydalaniladi. Aniq vaqtda ajratuvchi to`siq olinadi va eritma bilan erituvchi to`qnashib o`zaro diffuziya boshlanadi. D ning qiymati quyidagi tenglama orqali topiladi; D=X 1 2 -X 2 2 /4τlnC 2 /C 1 bu yerda C 1 va C 2 lar c 1 va c 2 masofalardagi po

dt 9 η Bu erda x–tushayotgan zarrachaning t–vaqt ichida yurib o’tgan masofasi; g– og’irlik kuchining tezlanishi. Bu tenglamaga asosan zarrachaning radiusi r – kichrayishi bilan V – cho’kish tezligi kamayib boradi. Agar suspenziyalarda cho’kish tezligi katta bo’lib va u oson o’zgarsa, maydaroq zarrachalarga o’tganda u shunchalik kamayib ketadiki, uni amalda aniqlash juda qiyin bo’ladi. Makromolekulalar o’lchamiga teng bo’lgan zarrachalarga bunday cho’kish uchun ko’p yillar kerak bo’lar edi. Bu esa molekulyar massani amalda sedimentasiya usuli bilan aniqlash mumkin emasligini ko’rsatadi [29]. Polimer molekulalari cho’kishini tezlashtirish uchun ul’trasentrafugadan foydalaniladi. Sentrafugalash jarayonida sferik zarrachalarning sedimentasiya tezligini aniqlash uchun Stoks tenglamasidagi g –

yoki tez ul’trasentrafugalardan foydalaniladi. Bu ikki ul’trasentrafuga orasidagi asosiy farq hosil bo’layotgan markazdan qochuvchi kuchning qiymatidan iborat. Markazdan qochuvchi kuch muvozanatli ul’trasentrafugada og’irlik kuchidan 20000 marta, tezkor ul’trasentrafugada esa bir necha yuz marta ortiq bo’ladi. Molekulyar massani muvozanatli ul’trasentrafuga yordamida aniqlashda eritmadagi polimer makromolekulalari bilan sedimentasiya tezligi orasida muvozanat qaror topguncha sentrafugalanadi. Sedimentasion muvozanat qaror topgach kuzatilayotgan konsentrasiya gradienti (aylanish o’qidan turli masofadagi polimer eritmasi konsentrasiyasining o’zgarishi) monoxromatik yorug’likning yutilishi yoki nur sinish ko’rsatkichining o’zgarishi bilan o’lchanadi. Birinchi usulda o’rtacha molekulyar massa

(1 - Vρ 0 ) D 0 Bunda, T – absolyut temperatura; R – universal gaz doimiyligi; ρ 0 - muhitning zichligi; V–erigan birikmaning parsial solishtirma hajmi; S 0 -sedimentasion konstanta; D 0 – diffuziya konstantasi. Diffuziya konstantasi D 0 boshqa asbobda aniqlanadi. Bu tenglamadan foydalanganda S 0 va D 0 ning konsentrasiyaga bog’liqligini hisobga olish shart. Shuning uchun bu qiymatlar eritmaning turli konsentrasiyalarida o’lchanadi va qolgan qiymatlari aniqlangan qiymatlarni nolgacha ekstrapolyasiya qilib topiladi. Viskozimetriya usuli (Eritma qovushoqligini aniqlash usuli bilan molekulyar massani topish). Suyultirilgan eritmalarning qovushoqligini o’lchash orqali polimerlarning molekulyar massasini topish oddiy va keng tarqalgan usul hisoblanadi. Shtaudinger polimer molekulyar massasi bi

Ammo bu shartlarning bajarilishiga qaramay, real holda polimer makromolekulasining tayoqsimon emasligi va uning erituvchi molekulalari ta‘sirida bo’lishi natijasida K m ning qiymati qisman o’zgaradi. Tajribadan qoniqarli natijalar olish maqsadida Shtaudinger tenglamasiga o’zgarishlar kiritish taklif qilingan. Tenglamadagi η sol o’rniga qovushoqlik haddi η ishlatiladi: Qovushoqlik haddi quyidagi formuladan topiladi: η col [ η ] lim C → 0 = ——— C Bu eritma cheksiz suyultirilgandagi ( ya‘ni C nulga intilgandagi ) qovushoqlikning haddi (so’ngi chegarasi). Qovushoqlik haddi polimer cheksiz suyultirilib alohida-alohida makromolekulagacha disperslangan eritmasining qovushoqligini ko’rsatadi. Shuning uchun K M ning qiymati alohida makromolekulaning oqimga ko’rsatilgan gidrodinamik qarshiligini bel

Molekulyar massani aniqlash uchun tenglamadagi K va D konstantalarini topish zarur. Yuqoridagi tenglama birmuncha aniq natijalar bersa ham, uning kamchiligi unda Shtaudinger tenglamasi uchun xarakterli bo’lgan universal doimiylikning yo’qligidir. Shuning uchun hozirgi vaqtda molekulyar massani topish ko’pchilik hollarda quyidagi umumiy ko’rinishli empirik tenglama orqali amalga oshiriladi: [ η ]=K M ·M α Bunda: K  polimergomologik qatordagi polimerlarning ma‘lum erituvchidagi eritmasi uchun doimiy koeffitsient, uni krioskopik usul bilan tajribadan topish mumkin; α  eritmadagi makromolekula shaklini xarakterlovchi qiymat bo’lib, polimer zanjirining egiluvchanligiga va erituvchining tabiatiga bog’liq. Agar α = 1 bo’lsa, tenglama Shtaudinger tenglamasi ko’rinishiga o’tadi. Polimerlar moleku

funksional gruppalar soni; n – 1 gramm namunadagi funksional gruppalarning gr/ mol (ekvivalent) miqdori. Bu usul makromolekula uchlaridagi funksional guruhlar (gidroksil, karboksil, amin va boshqalar) ni, inisiatorlarning nishonlangan fragmentlari (peroksid, azobirikmalar va boshqalar) yoki makromolekuladagi alohida atomlar (xlor, brom, oltingugurt va boshqalar) ni aniqlashga asoslangan. Kimyoviy usul asosan polikondensatlanish yoki polibirikish reaksiyalari orqali olingan chiziqli polimerlarni tahlil qilish uchun qo’llaniladi. Bu usulni padikal polimerlanish orqali olingan polimerlarni, ular makromolekulalari uchlarida tahlil qilish mumkin bo’lgan guruhlar (masalan, nishonlangan inisiator yoki zanjir uzatgichlar) bo’lganda ham ishlatish mumkin. Bunda zanjir uzilish mexanizmi va monomerga

Chiziqli poliefirlarning molekulyar og’irligini topish. Chiziqli poliefirlar yuqori molekulyar kislotalar deb qabul qilinsa, ularning molekulyar og’irligi karboksil gruppalar sonini aniqlash yo’li bilan topilishi mumkin: H – [ - O – R – O – C - R – C - ]n – OH || || O O Bunday polimerlarni kaliy gidroksid bilan titrlab, kislota soni (k.s.) aniqlanadi. Molekulyar og’irlikni quyidagi formuladan hisoblab topish mumkin: M = 56 . 1000/k.s. bu formulada: 56 – kaliy gidroksidning molekulyar og’irligi; k.s. – kislota soni, ya’ni kaliy gidroksidning 1gr polimerni titrlash uchun sarflangan miqdori, mg hisobida. Lekin poliefir molekulalarining ikkala uchida gidroksil gruppa yoki karboksil gruppalar bo’lishi mumkin. Shuning uchun, bu gidroksil gruppani va karboksil gruppalar yig’indisini aniqlab, ular

kaliy gidroksid bo’yicha titri, gr/ml hisobida. g–namunaning og’irligi, gr hisobidi. O’tkazilgan ikki tajriba natijalarining o’rtacha qiymati olinadi [3], [6]. 2.2. Polimerlarni fraksiyalash usullari Polidesperslikni o’rganish katta nazariy va amaliy ahamiyatga ega. U polimerlanish yoki polikondensatlanish reaksiyalari mexanizmiga, reaksiyalarning tugallanganligiga, polimerlarni qayta ishlash usuliga, destruksiya va eskirish jarayonlariga bog’liq. Polidesperslikni kelib chiqish sabablari ham mavjud; 1) laboratoriya sharoitida sintez kolbasida polimerlanish reaksiyasi olib borilayapti, reaksiya tezroq ketishi uchun kolba qizdiriladi. O’sayotgan makromolekula temperatura ta’sirida termik destruksiyaga uchraydi. 2) Reaksiya davomida eritma quyuqlashib, diffuziya hodisasi qiyin kechadi, natija

Polimerlarni molekulyar massasiga ko’ra ajratish aniqligi fraksiyalar sonining ko’payishi bilan ortadi. Odatda polimerlar 20-30 ta fraksiyalarga bo’linadi. Shuni esda tutish kerakki, eritish va cho’ktirish jarayonlari orqali tarkibida bir xil uzunlikga ega bo’lgan molekulalar fraksiyalarini ajratib olish mumkin emas, chunki zanjirlar uzunligi orasidagi farq kamayishi bilan eruvchanlikning bu farqga sezuvchanligi juda pasayib ketadi. Polimerlarning polidespersligi odatda grafikaviy ifodalanadi, bu usul fraksiyalash natijalarini yaxshi tasvirlaydi. Fraksiyalash tajribadan olingan ma’lumotlar asosida molekulyar massaviy taqsimlanish grafigi chiziladi. Har bir ajratilgan fraksiya o’ziga xos xossalarga (temperaturaga, destruksiyaga, gidrolizga chidamliligi; eruvchanligi, bo’kishi, mexanik xossa

a) haroratni o’zgartirish yo’li bilan; b) diffuziya tezligi bo’yicha massa ortishi bilan kamayadi. Molekulyar massasi eng kichik bo’lgan fraksiyalar birinchi eritmaga o’tib ajraladi. 3 Ikkita aralashmaydigan suyuqlik orasida taqsimlanish Taqsimlanish koeffisienti molekulyar massaga bog’liq. 4 Adsorbsion xromatografiya Katta molekulalar yaxshiroq adsorbsiyalanadi. 5 Ul’trafil’trasiya Elash (fil’trlash) samarasiga asoslangan. 6 Ul’trasentrifugalash Sedimentasiya tezligi molekulyar massasi ortishi bilan ortadi. 7 Turbidimetrik titrlash Cho’kish ostonasi, molekulyar massa va konsentrasiyaga bog’liq. 8 Termodiffuziya Diffuziya va termodiffuziya koeffisentlarining nisbatlari molekulyar massaga bog’liq. Ko’rilgan usullardan har birining afzal va kamchilik tomonlari bor. Cho’ktirish bilan fraksiya

yuqori molekulyar birikmalar quyi molekulyar suyuqliklar bilan to’qnashganda suyuqlik molekulalari polimer makromolekulasiga nisbatan ko’proq harakatchan bo’lganligidan ularning makromolekulalari orasiga diffuziyalanib, polimer bo’kadi. Erituvchining diffuziyalanayotgan molekulalari bilan polimer makromolekulasining o’zaro (kimyoviy) ta’siri sol’vatlanish deyiladi [5]. Yuqori molekulyar birikmalarning bo’kishi va erishi ularning molekulyar massasiga bog’liqdir. Molekulyar massa, qanchalik katta bo’lsa, bo’kish va erish ham shunchalik qiyin bo’ladi. Yuqori molekulyar birikmalarning cheksiz bo’kishi, ya’ni polimerning erishi ikki suyuqlikning o’zaro cheksiz aralashishi kabi bo’ladi. Chegarali bo’kish esa, eritmaga o’tmaydigan bo’kishdir. Ya’ni polimer ma’lum darajagacha bo’kkach, jarayon to’

Ma’lumki, o’z-oz’idan sodir bo’ladigan izotermik jarayonlar doimiy bosimda sistema izobarik potensiali (∆G) ning va doimiy hajmda erkin energiya ∆F ning kamayishiga olib keladi. Demak, izotermik sharoitda polimer moddaning erituvchida o’z-o’zidan (tashqi kuch ta’sirisiz) erishi (boshqa moddalar erishi kabi) izobarik potensialning ( Gibbs erkin energiyasining P=const bo’lgan sharoitda) yoki izaxorik potensialning (Gel’m-Gol’s erkin energiyasining v=const bo’lgan taqdirda) kamayishi bilan boradi. Aytilgan bu ikki funksiyaning o’zgarishi quyidagi tenglamalar bilan ifodalanadi: ∆G = ∆H - T∆S ∆F = ∆U - T∆S bunda; ∆G – Gibbsning erkin energiyasi yoki izobarik potensialining o’zgarishi; ∆H – Ental’piya o’zgarishi; T – Absolyut temperatura; ∆S – Entropiya o’zgarishi; F – Izoxor potensial o’zgarish

entropiyasining ortib borishi qutbsiz erituvchilar ishlatilgan sistemalarda kuzatiladi. 4. ∆H=O va ∆S˃O erish termik jarayon bo`lib, sistemaning entropiyasi ortib boradi, chunki ∆H˃O holda polimerning erish jarayonida molekulalarning o`zaro tasir energiyasi va o`rtacha joylashish zichligi o`zgarmaydi. Yuqorida keltirilgan hollarga asosan, sistemaning hajm birligida aralashish issiqligi berilgan eritma konsentrasiyasi uchun kogeziya energiyasining zichligiga bog`liq bo`ladi [30]. Polimerlar erishdan oldin bo’kadi, ya’ni bo’kish erishning birinchi bosqichidir. Bo’kish davrida yuqori molekulyar moddalar suyuqlikni yutadi, og’irligi ortadi, yumshoq va cho’ziluvchan bo’lib qoladi, hajmi hatto 10 – 15 marta ortadi. Bo’kish vaqtida erituvchi molekulalari asosan amorf polimerlarning makromolekulal

polimerlar uchun bu jarayon ikki suyuqlikning chekli aralashishiga o’xshashdir: ma’lum sharoitda (ya’ni harorat yoki komponentlar konsentrasiyasining ma’lum qiymatida) chekli bo’kish cheksiz erishga o’tishi mumkin [5], [6]. III BOB. TAJRIBA QISMI 3.1. Adipin kislotasi monomerini olinish usullari Adipin kislotasi monomeri quyidagi usullar bo’yicha olinadi: a) Siklogeksanolni nitrat kislota bilan oksidlab olish mumkin.H2C H2CCH2 CH2 CH CH2 OH + 8HNO3 3 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH COOH + 7H2O + 8 NO 3 Reaktivlar: 1. Siklogeksanol 5 gr yoki 5,3 ml (0,05 mol) 2. Nitrat kislota 28 gr yoki 20 ml (0,31 mol) Tajriba mo’rili shkaf ostida olib boriladi. 100 ml sig’imli, ikki og’izli tubi yumaloq kolba qaytarma sovutgich va tomizgich voronka bilan jihozlanib, unga 20ml nitrat kislotasi solinadi va u qaynagun

kislotaga minutiga 8-10 tomchidan 5 gr siklogeksanol qo’shiladi. Dastlab reaksiya shiddatli ketayotgani uchun siklogeksanol sekinlik bilan quyiladi. Siklogeksanolning hammasi qo’shib bo’lingandan so’ng, reaksion aralashma 10-15 minut azot oksidlarining ajralib chiqishi tugaguncha qizdiriladi, so’ngra aralashma stakanga quyilib muz bilan sovutiladi va cho’kmaga tushgan adipin kislotani voronka yordamida fil’trlab olinadi. Adipin kislotasi havoda quritilib, konsentrlangan nitrat kislota yoki 50%li spirt bilan qayta kristallantiriladi. Reaksiya unumi 3 gr atrofida bo’ladi. Adipin kislotasini olishning yana bir usulu quyidagicha: b) Siklogeksanolni kaliy permanganat bilan oksidlash;H 2 C H 2 CCH 2 CH 2 CH CH2 OH + 8KM nO 4 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOK COOK + 8M nO 2 + 2KOH + 5H 2 O 3 Reaktivlar:

a) Etilenglikol sanoatda asosan etilendan sintez qilinadi. Buning uchun etilen oldin xlorli suv bilan qizdirilib, etilenxlorgi drin olinadi. So’ngra u suyultirilgan ishqor eritmasida qizdiriladi va etilenglikol hosil bo’ladi. C H 2 C H 2 + C l 2 C l C H 2 C H 2 O HH 2 O C H 2 O H C H 2 O HN a O H b) Etilenni katalizator ishtirokida oksidlab etilenoksidga aylantirish va unga suv biriktirib ham etilenglikol olish mumkin. Bu reaksiya yuqori temperaturada va bosim ostida olib boriladi. C H 2 C H 2 + O 2 C H 2 O H C H 2 O H C H 2 C H 2 O + H 2 O Etilenglikol rangsiz suyuqlik, 197 0 C da qaynaydi, -15 0 C da qotadi. Polikondensasiya uchun ishlatiladigan etilenglikol juda toza bo’lishi kerak. 3.3. Polietilenadipat sopolimerini sintezlash usuli Reaktiv va asboblar: adipin kislota (26,2 gr), etilen

3.4. Polietilenadipat sopolimerini eruvchanligini aniqlash Sopolimerni eruvchanligini aniqlash uchun og’zi yopiladigan probirkalarga maydalangan sopolimer namunasidan 1 gr va erituvchilardan (benzol, ksilol, toluol, tetraxlormetan, xloroform, spirt, dimetilformamid (DMFA) lardan) 15 ml dan solib xona temperaturasida 1 sutka saqladik. Probirkalarni vaqti-vaqti bilan oz- ozdan qizdirib chayqatib turdik. Natijada sopolimer kselolda ozroq qizdirib, chayqatganimizda erishini va qolgan erituvchilarda bo’kkanligini kuzatdik. 3.5. Bo’kish tezligi va darajasini aniqlash Yuqori molekulyar birikmalarning quyi molekulyar suyuqliklarni o’ziga yutish jarayoni natijasida polimerlarning hajmiy o’zgarishi hodisasiga bo’kish deyiladi. Bo’kish jarayonida polimer molekulasi suyuqlikni yoki uning bug’larini o’

zvenolarini bir-biridan uzoqlashtirib ular orasidagi o’zaro ta’sir kuchlarini kamaytiradi. Natijada polimer g’ovaklashadi. Polimer ichida hosil bo’lgan g’ovak bo’sh joylarni erituvchining yangi molekulalari band eta boshlaydi. Shunday qilib bo’kayotgan polimerning hajmi kattalashadi. Polimerning bo’kishi va erishi ularning molekulyar massasiga bog’liq bo’ladi. Molekulyar massa qancha katta bo’lsa, bo’kish va erish ham shuncha qiyin bo’ladi. Molekulyar massasi kamayishi bilan polimerning erishi quyi molekulyar birikmalarni erishiga o’xshab boradi. Bo’kish miqdorini aniqlash uchun polimerning erish darajasi Q degan tushunchadan foydalaniladi. Q = m - m0/ m0 100 . % m o - polimer yoki sopolimerning bo’kishgacha bo’lgan massasi. m – bo’kishdan keyingi massasi. Polietilenadipat sopolimerini bo’

20 40 60 80 100 2 5 8 11 % 1 2 3 t, vaqt Q, 4-rasm. Sopolimerni bo’kish knetikasini ifodalovchi grafik 1 - Ksilolda, 2-tetroxlormetanda, 3-DMFA da 3.6. Sopolimer eritmasining qovushqoqligini aniqlash Biror eritma yoki polimer bilan ishlash uchun ularga mos keluvchi viskozimetrni tanlash kerak. Viskozimetrlar har xil tuzilishli bo’lib, polimer eritmalarining xarakteristik qovushqoqligini o’lchash uchun Ubbelode viskozimetri qulay va keng tarqalgandir. Bunday viskozimetrlarning kapilyar radiuslarini avvaldan hisoblab, tayyorlash oson bo’lganligi uchun ular ko’plab eritmalarning qovushqoqligini aniqlashda foydalaniladi. Puazeyl qonuniga asosan viskozimetr kapilyaridan suyuqlik oqayotganda uning qovushqoqligi quyidagi kattaliklarga bog’liq bo’ladi. η = pπr 4 t/ 8rl Bu yerda, tashqi bosim P deb

Agar ikkinchi eritmaning qovushqoqligi aniq bo’lsa, ikkala suyuqlikning (erituvchi va eritma) zichligi va ularning kapilyar orqali oqish vaqtini bilgan holda, birinchi suyuqlikning qovushqoqligini aniqlash mumkin. Odatda o’lchanuvchi kattalik sifatida berilgan hajmli suyuqlikning o’z og’irligi ta’sirida kapilyar orqali oqib o’tish vaqti (t) olinadi. Polimer eritmalarining qovushqoqligini aniqlash uchun sopolimer toza erituvchida eritiladi va ular qovushqoqligining nisbiy o’zgarishi hisoblanadi. Nisbiy qovushqoqlik odatda eritmaning oqish vaqti (t) ning erituvchining oqish vaqti (t o ) ga nisbatidan topiladi; η nis. = t 1 / t 0 Solishtirma qovushqoqlik esa, η sol. = η nis. - 1 = t 1 -t 0 / t 0 Bu yerda η nis - nisbiy qovushqoqlik η sol - solishtirma qovushqoqlik Eritma va erituvchining zich

gr/100ml sekund sekund dl/gr dl/gr dl/gr 0 0,05 0,1 0,2 0,3 26 - - - - 26,60 27,56 30,37 33,80 - 1,023 1,060 1,168 1,300 - 0,023 0,060 0,168 0,300 - 0,46 0,60 0,84 1,00 Xarakteristik qovushqoqlikni aniqlashning grafik usulidan foydalanib ŋ sol /s va C bog’liqlikni grafigini chizdik va o lingan natijalarga asoslangan holda, xarakteristik [η] qovushqoqlikni aniqladik. + + + +s o l C C , g r / 1 0 0 m l 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 40 --n 0 , 51 , 0 5-rasm. Polietilenadipat sopolimerining kseloldagi eritmasi uchun ɳ sol/C ning C ga bog’liqlik grafigi. Adabiyotlarda xarakteristik qovushqoqlikning har xil birliklarini uchratish mumkin. Odatda xarakteristik qovushqoqlik [ɳ] ning birligi sifatida dl/gr, sm 3 /gr, m 3 /gr, l/gr lar ishlatiladi. 62

Yuqoridagi usul bo’yicha sopolimerni xloroformda 5 ta fraksiyaga ajratdik va har bir fraksiyaning ɳ nis va ɳ sol qovushqoqliklarini aniqladik. ɳ sol/C ning C ga bog’liqlik grafigini chizib, xarakteristik qovushqoqlikning qiymatlarini aniqladik. + + + +s o l C C , g r / 1 0 0 m l 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 40 --n 0 , 51 , 0 6-rasm. Polietilenadipat sopolimerini turli fraksiyalarining kseloldagi ɳ sol/C ning C ga bog’liqlik grafigi. Grafikdan molekulyar massa kamayishi bilan xarakteristik qovushqoqlikning ham kamayishi yaqqol ko’rinib turibdi. 3.7. Mark-Kun-Xaunk tenglamasidan foydalanib molekulyar massani hisoblash Suyultirilgan eritmalarning qovushqoqligini aniqlash orqali polimer va sopolimerlarning molekulyar massasini topish oddiy va keng tarqalgan usul hisoblanadi. Shtaudinger polimer molek

1. Chiziqli tenglama [ η ] = K m . M + y 2. Darajali tenglama [ η ] = K m . M α Ikkinchi darajali tenglama Mark-Kun-Xaunk tenglamasi deyiladi. Adabiyotlardan ma’lumki, α ni qiymati 0,5 < α < 1 oraliqda bo’lsa, makromolekula egiluvchan zanjirni polimer yoki sopolimer turiga kiradi. [3], [12]. Biz olingan natijalarga K = 0,96 . 10 -4 , α = 0,87 [η] = 0,98 asoslangan holda, sopolimerni molekulyar massasini quyidagicha hisobladik. M v = ([  ]/K) 1/a = (0,98/0,96 . 10 -4 ) 1/0,87 = (23500) 1,14 = 240000 u.b. Polimerlanish darajasi (P) esa: P = 240000/172=1395 ga teng ekan. Ushbu tenglama yordamida avval ajratilgan 5 ta fraksiyaning molekulyar massalarini topib quyidagi natijalarga ega bo’ldik: 3-Jadval Sopolimer fraksiyalarining xarakteristik qovushqoqliklari va molekulyar massalari Fraksiyala

kuzatildi. Demak, sopolimer eritmasining qovushqoqligi uning molekulyar massasiga to’g’ri proporsional ekan. Har bir fraksiya makromolekulalarining o’rtacha molekulyar massalarini qo’shib, fraksiyalar soniga bo’ldik va natijada o’rtacha viskozimetrik molekulyar massa M v = 181800 ekanligini aniqladik. Polimerlanish darajasini aniqlash uchun esa, har bir fraksiyaning o’rtacha molekulyar og’irligini zvenoning og’irligiga bo’lish kerak bo’ladi: P 1 =121000/172=703,5 P 2 =152000/172=883,7 P 3 =184000/172=1069,7 P 4 =212000/172=1232,5 P 5 =240000/172=1395,3 O’rtacha polimerlanish darajasi esa; P o’rt. = M v /m = 181800/172=1057 ekanligi aniqlandi. 3.8. Polietilenadipat sopolimerini suyuqlanish temperaturasi va termik destruksiyasini aniqlash Polimer makromolekulalaridagi parchalanish reaksiyala

termodestruktiv jarayonlardan keng foydalaniladi. Demak polimerning termik destruksiyasini o’rganish ularning tuzilishini bilishga imkon beradi. Sopolimerni suyuqlanish temperaturasini (T o suyuq.) aniqlash uchun suyuqlanish temperaturasini aniqlaydigan asbob (metal blok) dan foydalandik. Sopolimer bo’lakchalaridan bir tomoni yopilgan (kavsharlangan) kapilyar nayga solib blokga o’rnatdik. Tajriba davomida kapilyardagi sopolimerni erishini tirqish orqali temperature o’zgarishi orqali kuzatib turdik. Temperatura 96 0 C ga yetganda kapilyarda qorayib turgan sopolimer oq ranga o’tganligi ya’ni eriganligi kuzatildi. Temperatura 116 0 C ga yetganda esa, kapilyar ichida tutun paydo bo’lganligi kuzatildi. Bu esa, sopolimerni termik distruksiyaga uchraganligidan dalolat beradi. XULOSA Olingan natij

DMFA da esa, bo’kish tezligi 16 soat, bo’kish darajasi esa, 68% ekanligi aniqlandi. 5. Viskozimetriya usulida sopolimer fraksiyalarining nisbiy (η nis .), solishtirma (η sol. ) va xarakteristik ([η]) qovushoqliklari o’rganildi. 6. 0,5 ≤ α ≤ 1 dan foydalangan holda, olingan natijalarga (K=0,96 . 10 -4 , [η] =0,98; α =0,87) asoslanib, sopolimer bukuluvchan zanjirli polimerlar sinfiga kirishi aniqlandi. 7. Mark-Kun-Xauvink tenglamasidan foydalanib, sopolimerning o’rtacha molekulyar massasi (M v =181800 u.b.) hisoblab topildi. 8. Har bir fraksiyaning molekulyar massasi aniqlandi va olingan natijalar ya’ni sopolimer massasining oshishi uning eritmasi qovushqoqligini oshishiga to’g’ri proporsional [η] = f(M) ekanligi tasdiqlandi. 9. O’rtacha polimerlanish darajasi esa; P o’rt. = M v /m =1057ekan

7. X . A . Abdiraximov . Para - aminosalisil kislotasi hosilalarini formaldegid bilan polikondetsatlanishi knetikasi va olingan mahsulotlarning fizik - kimyoviy xossalari . Polimerlar fanining zamonaviy muammolari . Xalqaro ilmiy anjuman . Qisqa ma ` ruzalar mazmuni . Toshkent 1995 -47- b . 8. U . N . Musayev , T . M . Boboyev , SH . A . Qurbonov Polimerlar kimyosidan praktikum . Toshkent „ Universitet “ 2001. -86-90 b . 9. Shur A . M . Высокомолекулярные соединения. M .: “Высшая школа” 1984. - 153 c . 10. Практикум по высокомолекулярным соединениям. Под. ред. В.А. Каванова M .: “Химия”, 1985. -93 c . 11. Musayev U . N ., Babayev T . M ., Hakimjonov B . Sh . Polimerlarning fizik - kimyosi . Toshkent . “ Universitet ” 1994. -65-68 b . 12. Кулезнев В.И., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров

18. Мухаммедов Г.И. Интерполимерное взаимодействие как фактор, регулирующий трехмерную полимеризацию мочевина-формалъдегидных олигомеров. ДАН. Р.Узб. 1992. №2. -386-390 с. 19. Новичкова Л.М., Бельникович Н.Г. ,,Структуры образование водных растворов мочевина-формалъдегидных олигомеров модицированных полиметилантриламид o м, Журнал ВМС. Сер. Б. 1987. №4. -258-261 с. 20. Стекольщиков М.Н. ”Углеводородные растворители, М.: “ X имия,, 1986. - 205 с. 21. Цветков В.Н. Жёскоцепные полимерные молекулы Москва “Наук a ,, 1986. -98-112 c . 22. А.А. T агер Физика-химия полимеров Москва. “Высщая школа”. 1981. - 108-134 c . 23. А.Н. Лившец. ,,Технический анализ и контроль производства лаков и красок” М.: “Высшая школа” 1987. -265 с. 24. Адлер Ю.П. Маркова Е.В. “Планирование эксперимента при поиске оптим

32. http // www . hemi . nsu . ru 70

Купить

Похожие документы
17-guruh elementlari galogenlar
Oltinchi guruh p-elementlari
Bufer eritmalar, bufer eritmalarda pHni aniqlash, tuzlar gidrolizi, tuz effekti
3-guruh d-elementlari
Argos test javoblari