Информация о документе

Цена 12000UZS
Размер 1.0MB
Покупки 0
Дата загрузки 30 Май 2024
Расширение docx
Раздел Курсовые работы
Предмет Химия

Продавец

Bohodir Jalolov

Polikondensatlanishda molekulyar massaga ta’sir etuvchi omillar

Купить
O`zbekiston Respublikasi Oliy ta`lim, fan va innovatsiya vazirligi Andijon davlat universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo ta`lim yo`nalishi ____- bosqich ___ guruh talabasi _____________________________ ning Yuqori malekulyar birikmalar kimyosi fanidan KURS ISHI Mavzu: Polikondensatlanishda molekulyar massaga ta’sir etuvchi omillar Kurs ishi rahbari: ____________________ Andijon – 2024 Mundarija Kirish…………………………………………………………………………...… 3 I bob: Yuqori moleklyar birikmalarda reaksiyanish jarayonlari 1.1 Monomerlarning kompelks-radikal polimerlanishi…………………………….7 1.2 Ionli polimerlanish reaksiyalari……………………………………………...…9 1.3 Polikondensatsiyalanish reaksiyalari………………………………………….11 II bob: Polikondensatlanish fizikaviy xossalari va omillari 2.1 Polikondensatlanishning turlari………………………………………………..13 2.2 Polikondensatlanish termodinamikasi………………………..……………….13 2.3 Poliondensatlanish tezligi va polimer molekuyar massaga haroratning ta’siri…………………………………………………………………….………...15 2.4 Karozers tenglamasi va polikondensatlanishning desruktiv reaksiyalari….….19 Xulosa…………………………………………………………………………….26 Foydalanilgan adabiyotlar………………………………………………………27 2 Kirish Kimyo- modda (uning tuzilishi, xossalari va kimyoviy o`zgarishlari) haqidagi fan. Polimerlar kimyosi- polimer moddalar, ularning tuzilishi, xossalari va kimyoviy o`zgarishlari haqidagi kimyo fanining juda muhim va katta bo`limidir. Har qanday fan kabi polimerlar kimyosining ham o`z tili, atamalari bor. Poli- ko`p, meros- o`lcham demakdir. polimerlarning molekulyar massasi juda katta, ulkan bo`ladi. Ularning aniq ilmiy nomi- yuqorimolekulali birikmalar. Uning qisqaroq "polimer" deb ataluvchi sinonimik fan, texnika va hayotda ko`p ishlatiladi. Polimerlar molekulasi juda katta molekulyar massaga ega bo`lgani uchun makromolekula deb ataladi. Polimerlar deb makromolekulasi zanjirsimon tuzilishga ega bo`lib, ko`p marta qaytaruvchi atomlar guruhi (bo`g`in)lardan tashkil topgan yuqorimolekulali birikmalarga aytiladi. Polimerlarni monomer deb ataluvchi quyi molekulali moddalardan sintez qilib olinadi. Polimer makromolekulasining tarkibiga kirgan va uning ko`p marta qaytaruvchi atomlar guruhini tashkil qilgan "monomer" bo`g`ini yoki oddiy bo`g`in deb ataladi. Bo`g`inning kimyoviy brutto formulasi monomernikiga teng. Makromolekuladagi bo`g`inlar soni makromolekulaning nechta monomerni kimyoviy bog`lab sintez qilinganini bildiradi. Shuning uchun makromalekulalarning bo`g`inlar soni "n" polimerlanish darajasi deyiladi. (Polimerlanish- monomerlardan polimerlarni sintez qilish usulidir). Odatda n- 10,100,1000 va undan ham katta bo`lishi mumkin. Polimerlar makromolekulasining eng muhim xususiyati uning zanjirsimon tuzilganligi, ya'ni molekulani chiziqli uzunligining ko`ndalang o`lchamidan ko`p marta (bir necha tartibga) kattaligidir. Masalan, ko`p ishlatiladigan Har xil polietilen tasmalaridagi makromolekulalarning uzunligi diametridan 1000-10000 marta katta. Makromolekulaning zanjirsimon tuzilganligidan polimer moddalari quyi molekulali moddalarnikidan butunlay farqlanuvchi xossalarga ega bo`lib, ular quyidagilar: -makromolekulalarning zanjirsimon tuzilishi ularda egiluvchanlik xususiyatini barpo qiladi. Ana shu ma'lum chegarada ilgarlanma mustaqil harakat 3 qiladi. Bu xossasi tufayli makromolekulalardan tashkil topgan jismlar yangi yuqorielastik holatini namoyon qiladi; -uzun va zanjirsimonligidan makromolekulalarning o`zaro ta'sirlashuvi, bog`liqligining kuchi juda katta. Shu sababli polimer moddalardan xilma-xil tolalar va tasmalar olinadi; - polimerlar eruvchanlikda ham yangi xususiyat namoyon qiladi. Ular to`g`ridan- to`g`ri eriy olmaydi. Avval bo`kadi, so`ng eriydi. Eritmasining qovushqoqligi benihoya katta bo`lib 1-2%li eritmalar oquvchanligini yo`qotadi va gelga aylanadi; -polimerlarning kimyoviy reaksiyalarida oddiy quyi molekulyar birikmalarda uchramaydigan hollar ham bor. Makromolekulalar va polimerlarning tuzilish va xossalariga oid keltirilgan xususiyatlari noyobdir. Ular quyimolekulyar moddalarda bo`la olmaydi. Shular sababli polimer holatni moddaning noyob holati desa bo`ladi. Shuning uchun ham, polimerlar kimyosining alohida fan sifatidagi tadsisoti, o`rganilishi va o`qitilishining sababi tushunarlidir. O`zbekiston polimerlar ishlab chiqarish uchun zarur xom ashyolarga boy. Gaz va neft, paxta linti, kaprolaktam, atsetilen, etilen va akrilonitril kabi monomerlar shular jumlasidandir. Mamlakatimizda poliakrilonitril, poliakrilamid, polikaprolaktam (poliamid-6), karboksimetilsellyuloza, diatsetilsellyuloza zavodlari ishlab turibdi. Mikrokristallik sellyuloza (MKS) ishlab chisarilyapti. Keyingi yillarda Sho`rtan gaz-kimyo majmuasida polietilen ishlab chiqaruvchi va Namangan, Farg`ona, Yangiyo`l shaharlarida har xil maqsadli sellyuloza ishlab chiqaruvchi korxonalar ishga tushdi. Kurs ishining tuzilishi. Ushbu Kurs ishi kirish, xulosa, foydalanilgan adabiyotlar ro’yxati va o’zaro mazmunan bog’langan 2 ta bobdan iborat bo’lib umumiy hajmda 27 betni tashkil etadi . 4 I BOB: RADIKAL POLIMERLANISH REAKSIYALARI Radikal polimerlanish: uni juftlashmagan elektroni bor bo`lgan va erkin radikal deb ataluvchi zarrachalar boshlab beradi. Radikallar faol zarrachalar bo`lib juda ko`p moddalarning molekulalari, jumladan monomerlarning molekulalari bilan birikib zanjirsimon polimerlanish reaksiyani boshlab yuboradi. Erkin radikallarni monomerlarni ultrabinafsha yoki - nurlar bilan nurlantirib, yoki monomerni o`zini qizdirib termik usulda olinadi, ammo ko`pincha nomustahkam inisiator deb ataluvchi moddalarni monomerga yoki monomer eritmasiga qo`shib va parchalab (ozgina qizdirish bilan) olinadi. Laboratoriya va sanoatda nomustahkam azo (—N=N—) guruh tutgan azobisizobutironitril va peroksid (—О —О —) guruhi tutgan benzoil peroksid kabi inisiatorlar ko`p ishlatiladi. Qizdirilganda ular gomolitik parchalanishga uchrab har-bir molekulasi ikkita erkin radikal hosil qiladi: a) azobisizobutirnitril: b) penzoil peroksidi: Inisiator molekulasini J, hosil bo`lgan erkin radikalni Ri* bilan belgilasak inisatorning parchalanish reaksiyasi: J − → R i¿ Bu yerda K p – parchalanish doimiysi. Inisiatorning parchalanish doimiysi muhit va haroratga, faollanish energiyasi (E) esa faqat muhitga bog`liq (jadvalga qarang). 5 3-jadval. Inisiatorning parchalanish doimiysini muhit va haroratga bog’liqligi Hosil bo`lgan radikallar monomer molekulasi bilan to`qnashib, unga birikib yangi aktiv radikal R* + М —> R М * hosil qiladi. Bu polimerlanishning birinchi- inisiirlash bosqichidir. Masalan: vinilxloridni polimerlanishida bu jarayon quyidagicha ifodalanadi: Bu faol zarracha yana bir monomer molekulasi bilan to`qnashib, uni biriktirib zanjirning o`sish jarayonini boshlab beradi. Umumlashgan ko`rinishda (bu yerda Ko`- o`sish doimiysi) kinetik o`sayotgan zanjir. Radikal polimerlanishda o`sish jarayoni juda tez boradi. Zanjirning uzilishi: O`sayotgan zanjir o`ziga o`xshash zanjir bilan to`qnashib 2 xil uslub- mexanizmda, rekombinasiya yoki disproporsiyalanish jarayonida faolligini yo`qotadi. Rekombinasiya: 6 Umumiy ko`rinishda: Polimerlanishning elementar o`sish va uzilish jarayonlarining tezligi va doimiysi monomerning kimyoviy tabiati, ya'ni tarkibi va tuzilishiga shuningdek reaksiyaning haroratiga ham bog`liq. Monomerning kimyoviy tabiatining o`sish va uzilish jarayonlari tezligiga bog’liqligi E'tibor bering, o`sish 101—104, ko`pincha 102—103 atrofida, uzilish doimiysi esa 106— 108 atrofida. Uzilish jarayoni juda tez sodir bo`ladi. Ammo erkin radikallar soni, demak kinetik zanjirlar soni ko`p va ularni oxirgi bo`g`ini bir- biri bilan uchrashishi qiyinroq bo`lgani uchun polimer makromolekula hosil qilib ulguradi. 1.1 Monomerlarning kompleks-radikal polimerlanishi Hozirgi vaqtda ko`p sinovlardan o`tgan va yetarli xom ashyo bazasiga ega bo`lgan polimerlarning xossalarini yanada boyitish masalasiga katta e'tibor bermoqda. Bu borada kllasik radikal polimerlanish usuli ham o`z imkoniyatlarini yo`qotgani yo`q, aksincha, fanning so`nggi yutuqlari, ayniqsa, tarmoqlangan zanjirli reaksiyalarni tezligi va inisirlash usullarini takomillashtirish natijasida polimer strukturasini yaxshilash va uning fizik-mexanik xossalarini oshirish 7 imkonini berish aniqlandi. Bu hodisa tarkibida kislorod, azot va oltingugurt elementlari bo`lgan vinil monomerlari misolida yaqqol ko`zga tashlanadi. Bunday omillardan ba'zilari reaksiya haroratini keskin pasaytirish va ikkilamchi reaksiyalarga imkoniyat bermaslik, yuqori bosim va kuchli elektrostatik maydonlardan foydalanish, monomerni kompleks-radikal mexanizmi asosida inisirlash polimer zanjirlarining shakllanishiga sharoit yaratadi. Adabiyotdagi ma'lumotlarga qaraganda, shu vaqtga qadar, radikal polimerlanishni kompleks birikmalar bilan faollashtirish, monomerlarni har xil donor va akseptor molekulyar birikmalar bilan ta'sirlanishi, ultra binafsha, monoxromator nur yoki yuqori harorat q¢llash orqali amalga oshirilgan. Yuqorida qayd etilgan jarayonlarni past haroratda olib borish, hosil bo`layotgan polimer zanjirlarini tartib va tuzilishlarini boshqarish imkoniyatini berishini nazarda tutib, etmishinchi yillarning oxirida, M.A.Asqarov, I.I.Ismoilovlar rahbarligida muhim ilmiy yo`nalish vujudga keldi, ya'ni polimerlanishni donor-akseptor inisirlash usuli ixtiro etildi. Yangi usulni takomillashtirish borasida Toshkent to`qimachilik va yengil sanoat instituti kimyogarlari - A.S.Rafiqov, R.I.Ismoilov va boshqalar yetakchi o`rinni egalladilar. Ular polimerlanayotgan monomer va inisiator orasida kompleks birikma hosil bo`lish mexanizmi, elektrodonor xususiyatli monomerdan, elektronoakseptor xususiyatli inisiatorga elektronni ko`chirish va polimerlanish reaksiyasini past haroratda boshlab, uni oxirigacha kuzatib borish qonuniyatlarini ochib berdilar. Endi monomer va quyimolekulyar inisiatorlar orasidagina emas, turli tabiatlik monomerlar orasida, katta ¢sib borayotgan polimer zanjiri va monomer asosida xam kompleks donor-akseptor sistemasi b¢la olishi isbot ?ilingan edi. Bunday ulkan vazifa M.A.Asqarov va I.I.Ismoilovlar va ular rahbarlik qilayotgan ilmiy maktabi tomonidan tarkibida azot va kislorod saqlagan, sanoatda ishlab chiqarish manbaiga ega bo`lgan monomerlarni past haroratda donor-akseptor o`zaro ta'siri ostida polimerlanish reaksiyasini olib borish yo`li bilan hal qilindi. Bunda tarkibida azot va kislorod saqlagan monomerlarni elektron tuzilishi asos qilib olindi, chunki ularni tarkibida juftlashgan qo`sh elektron mavjudligi ushbu monomerlarni donor- 8 akseptor reaksiyasida donor vazifasida ishtirok etishiga asos bo`ldi. Akseptor sifatida esa peroksid birikmalaridan foydalanildi, xususan noorganik peroksid birikmasi sifatida- kaliy persulfatidan, organik peroksid birikma sifatida esa- benzoil peroksididan foydalanildi. Tajriba natijasida aniqlandiki, tarkibida azot va kislorod saqlagan monomerlar peroksid inisiatorlar ishtirokida 15-250 С haroratda, ya'ni inisatorni termik parchalashidan istisno bo`lgan holda qutbli erituvchilar muhitida yuqori bo`lmagan tezlikda va polimerlanish jarayoni sodir bo`lgunga qadar ma'lum miqdorda induksiya davrini bosib o`tgandan so`ng polimerlanadi. Faol markazni hosil bo`lishini asosiy sababi reaksiyaga kirishayotgan monomerni peroksid inisiatori bilan o`zaro ta'siridir, haqiqatdan ham bunga sabab o`zaro ta'sir etayotgan moddalarni elektron tuzilishini o`ziga xos xususiyatga ega bo`lishidir. Sistemada molekulyar kompleks birikmasini hosil bo`lishini bevosita isboti qo`shilgan moddalar aralashmasida jadal ravishda och binafsha rang hosil bo`lishidir. Sistemada kompleks birkmani hosil bo`lishini isbotlash uchun ultra binafsha - spektroskopiya usulidan foydalanildi, ya'ni bunda tarkibida azot va kislorod saqlagan monomer va peroksid eritmalarini bir-biriga qo`shganda, dastlabki moddalarni nur yutilish yo`lidan farqli, yuqori to`lqin uzunligiga ega bo`lgan yangi nur yutilish yo`li tomon siljishini hosil bo`lishidir. 1.2 Ionli polimerlanish reaksiyalari Ionli polimerlanish- zanjirli kimyoviy jarayon bo`lib, unda monomer molekulasining o`sayotgan zanjirga bog`lanishi geterolitik yo`l bilan amalga oshadi. Faol markaz- ion (K+ yoki A-) qarshi ion bilan har xil muomalada bo`lishi mumkin. Kationli polimerlanish misolida ifodalasak : 9 Har bir holatdagi markazning faolligi har xil. Shu sababdan reaksion muhit ionli polimerlanish tezligi erituvchiga radikal polimerlanishga qaraganda k¢proq bog`liq. Kationli polimerlanishda elektrodonor o`rindosh tutgan oddiy monomerlar: Katalizatorlar sifatida protonli kislotalar: HCl, H2SO4, H3PO4, HClO4, va aproton kislotalar: MeXn: BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4, SbCl5, qo’llaniladi. Butil kauchuk (izobutilen+izopren sopolimeri) olinishi; vinil efirilari,izobutilen,stirol, izoprenlar ishtirok etadi. t= 100 0C, muhit xlorli erituvchilar Fridel-Krafts katalizatorlari protondonor sifatida ta'sir qiluvchi sokatalizator ishtirokini talab qiladi. Sokatalizator- suv ishtirokidagina ishlaydi. Inisiirlash: 10 Zanjirning uzilishi ko`pincha monomolekulyar reaksiya asosida amalga oshadi va faol markazning H+ kationni ichki molekulyar uzatish natijasida dezaktivasiyasi yuz beradi. 1.3 Poliondensatlanish reaksiyalari Polikondensatlanish reaksiyasi deb, tarkibida ikki yoki undan ko`p funksional guruhi bo`lgan monomerlarning bir-biri bilan ta'sirlanishi yoki polimerning reaksion qobiliyatli guruhlari bilan ta'sirlanishi hamda hosil bo`lgan polimerlar makromolekulalarini o`zaro ta'sirlanishi natijasida yuqorimolekulyar moddalar hosil bo`lishiga aytiladi. Polikondensatlanish natijasida makromolekulalarni hosil bo`lishi uchun organik kimyoda ma'lum bo`lgan xoxlagan kondensatlanish yoki birikish reaksiyasidan foydalanish mumkin, lekin bunday reaksiyalarda monomerlarda turli xil kamida ikki funksional guruhi bo`lishi kerak. Odatda polikondensatlanish reaksiyalari natijasida polimer bilan quyimolekulyar moddalar ham (suv, spirt, ammiak, vodorood xlorid va h.k.) ajralib chiqadi. Misol tariqasida polieterifikasiyalanish reaksiyalarini ko`raylik:HO − R−COOH +HO − R−COOH → HO − R−CO − R−COOH +H 2 HO − R−CO −O− R−COOH +HO − R−COOH → HO − R−CO −O− R− CO −O− R−COOH +H 2va h.k… Bu reaksiya natijasida oksikislotalarni o`zaro ta'sirlashishi natijasida suv molekulasi ajralib chiqadi va reaksiya davomida poliefir hosil bo`ladi. Xuddi shunday diaminlar bilan ikki asosli kislotalarning dixlorangidridlari reaksiyaga kirishsa poliamidlar hosil bo`ladi: Bu reaksiyalarda polimerlanish reaksiyalaridan farqli o`laroq, hosil bo`lgan polimerlarning zvenolari monomerlarning tuzilishidan farq qiladi. Polikondensatlanishning ikkala holida ham reaksiya natijasida hosil bo`lgan 11 makromolekulalarning chetki qismlarida funksional guruhlar bo`ladi va ular zanjirni o`sishiga qodirdir. II bob: Polikondensatlanish fizikaviy xossalari va omillari Polikondensatlanish, polimerlar yaratishning bir qismini tashkil etadi. Bu protsessda, monomer molekulalari bir-biriga bog'lanib ketishadi va kichik molekulalarni olib chiqarib polimer molekulasi hosil bo'ladi. Molekulyar massaga ta'sir etuvchi omillar esa polimerining xususiyatlarini belgilashda kritikal ahamiyatga ega. Quyidagi omillar polikondensatlanishda molekulyar massaga ta'sir etadi: Monomerlar soni va xossalari: Bitta polimer molekulasi necha monomerdan iboratligi va ularning xossalari (masalan, uzunlik va massasi) ta'sir etiladi. Ko'p monomerlar bo'lsa yoki ularning massasi katta bo'lsa, o'rtacha molekulyar massa ham ko'p bo'ladi. Katalizatorlar: Polikondensatlanish reaktsiyasini boshqarish uchun katalizatorlar ishlatiladi. Bu katalizatorlar reaktsiyani tezlashtirishi mumkin va shuningdek, molekulyar massani o'zgartirishi mumkin. Temperatura va davom etish vaqtini: Reaktsiya temperaturasi va davom etish vaqti polikondensatlanish natijasidagi molekulyar massani ta'sir etadi. Oshiq harorat va uzun davom etish vaqtlari odatda katta molekulyar massaga olib keladi. Monomerlar o'rtasidagi molekulyar massalar farq qilishi: Agar monomerlar o'rtasidagi molekulyar massalar farq qilsa, shu o'rtada kichik molekulalar hosil bo'ladi, va shuningdek, polimerining molekulyar massasi farq qiladi. Bu omillar bilan birgalikda, polikondensatlanishda hosil bo'lgan polimerining molekulyar massasini belgilash mumkin. Bu xususiyatlar polimerining amaliyotda qanday ishlatilishi, uning fizikaviy va kimyoviy xususiyatlari bilan bog'liq bo'ladi. 2.1Polikondensatlanishning turlari a) polikondensatlanishga faqat bifunksional guruhli monomerlar qatnashsa, reaksiya natijasida chiziqsimon tuzilishli polimerlar hosil bo`ladi. Bunday 12 polikondensatlashga chiziqli polikondensatlanish deyiladi. Yuqorida keltirilgan poliefirlar va poliamidlar olish reaksiyalari bunga misol bo`la oladi; b) ikkidan ortiq funksional guruhli monomerlarni polikondensatlanishi natijasida tarmoqlangan polimerlar hosil bo`ladi. Bunday reaksiyalarga fazoviy polikondensatlanish deyiladi. Masalan: gliserin bilan ftal kislotasining polikondensatlanishi natijasida to`rsimon ko`rinishga ega bo`lgan polimer hosil bo`ladi; v) polikondensatlanishga eng kamida ikki funksional guruh tutgan bitta monomer uchrasa, bunday reaksiyaga gomopolikondensatlanish deyiladi. Masalan: x HO-(CH 2 ) 6 -COOH → H[-O-(CH 2 ) 6 -CO-) X -OH+(X-1)H 2 O g) tarkibida funksional guruh tutgan eng kamida ikki monomer bir-biri bilan o`zaro ta'sirlashib polimer hosil qilsa, bunday reaksiyaga geteropolikondensatlanish deyiladi. Masalan: geksametilendiamin bilan adipin kislotasining polikondensatlanishi natijasida neylon-6,6 olinishi d) ikki va undan ko`p bir turli monomerlar polikondensatlansa, bu reaksiyaga sopolikondensatlanish deyiladi. Masalan: aminokapron kislotasi bilan aminoenant kislotasini o`zaro reaksiyalari 2.2 Polikondensatlanish termodinamikasi Polikondensatsiya termodinamikasi, polimer kimyodagi bir konseptdir. Bu termin, polimerlar o'rnatilishini belgilash uchun ishlatiladi. "Poly" so'zi "ko'p" yoki "bir nechta" ma'nolariga mos keladi, "kondensatsiya" so'zi esa kimyoviy reaksiyalarda molekulalar birgalikda birlashib, katta molekulli bo'lishadi degan jarayonni ifodalaydi. 13 Polimerlar, bir-biriga bog'langan uzun zanjir shaklidagi molekulalardan iborat. Bu molekullar, monomer deb ataladigan kichik tuzuvdagi to'g'ri qo'yilgan bir-biriga kelgan molekulalar yordamida yaratiladi. Polikondensatsiya, polimerlarning o'rnatilishida keng qo'llaniladigan mekanizmadir. Polikondensatsiya reaksiyalari, odatda ikki yoki undan ko'p farqli monomer molekulalarini bir-biriga o'rnatish orqali amalga oshiriladi. Bu reaksiyalarda odatda kichik bir tomonlama mahsul chiqadi. Masalan, suv, ammiak yoki metanol kabi tomonlama mahsullar hosil bo'lishi mumkin. Termodinamika qarashidan, polikondensatsiya reaksiyalari odatda termodinamika tomonidan boshqariladi. Bu reaksiyalarda, entropi o'sishi va bepul energiya kamayishi kabi termodinamika tushunchalari e'tibor qilinadi. Bu, polimerlar o'rnatilishi jarayonida termodinamik ta'sirning hisobga olinishini talab qiladi. Natijada, polikondensatsiya termodinikasi, polimerlar o'rnatilishi va ularning boshqa reaksiyalari boshqarilishida muhim ahamiyatga ega. Bu printsiplar, polimer kimyosida va sanoat polimer ishlab chiqarishida tushunilishi zarur bo'lgan muhim konseptlardan biridir. Polikondensatlanish reaksiyasi davomida ikki xil muvozanatga erishish mumkin: 1) Hosil bo`lgan quyimolekulyar modda bilan polimer orasida 2) Polimer bilan hosil bo`lgan siklik birikma orasida: К ' va К lar muvozanat konstantalari. К '- chiziqsimon modda bilan siklik birikmalarning termodinamik potensiallarini farqiga bog`liq.∆G0,∆H 0,∆S0 lar termodinamik potensial, entalpiya va entropiyalarning stnadart qiymatlarini farqi. 14 Siklik birikmani hosil bo`lishi monomolekulyar, chiziqsimon polimerni hosil bo`lishi esa bimolekulyar reaksiya turiga kiradi. Shuning uchun konsentrasiya kamayganda siklik birikmaning hosil bo`lishi kuchayadi. Konsentrasiyani ko`payishi esa chiziqsimon polimerni hosil bo`lish imkoniyatini oshiradi. K ni qiymatiga qarab polikondensatlanish muvozanatli va muvozanatsiz polikondensatlanish reaksiyalariga bo`linadi. Odatda K=10-100 gacha qiymatlarga ega bo`lsa, polimerning molekulyar massasi va reaksiyaning unumiy muvozanatdagi monomerlarning konsentrasiyasiga bog`liq bo`ladi. Bunday reaksiyalar muvozanatli yoki qaytar polikondensatlanish deyiladi. Agar К>1000 bo`lsa polikondensatlanish reaksiyasi muvozanatsiz yoki qaytmas reaksiya bo`ladi. Masalan, dixlorangidridlarning diaminlar bilan polikondensatlanishida К>1015; qaytar polikondensatlanishda hosil bo`lgan quyimolekulyar modda bilan polimer orasida juda tez muvozanat hosil bo`ladi. Shuning uchun qaytar polikondensatlanishda polimerning unumini ko`paytirish uchun hosil bo`layotgan quyimolekulyar moddani reaksion muhitdan chiqarib turiladi. 2.3 Polikondensatlanish kinetikasi Polikondensatsiya kinetikasi, polimerlar o'rnatilishi jarayonida sodir bo'layotgan kimyoaviy reaksiyalarning tezligini va uslubini o'rganuvchi soha hisoblanadi. Bu termin polimerlar o'rnatilishi va ularga qo'shilishi uchun foydalaniladigan vaqtning o'tishini aniqlash uchun ishlatiladi, reaksiya tezliklari, reaksiya sharoitlari va foydalaniladigan katalizatorlar kabi o'tkazish sharoitlarini ham qamrab o'tadi. Polikondensatsiya reaksiyalari odatda ikki yoki undan ko'p farqli monomer molekulalari bir-biriga kelganide, katta polimer zanjirlarini yaratish reaksiyalari hisoblanadi. Bu reaksiyalar o'tirish paytida odatda tomonlama mahsul hosil bo'ladi. Polikondensatsiya kinetikasi, bu tur reaksiyalarning tezligini va rivojlanishini tushuntirish uchun foydalaniladigan turli kinetik modellarni o'z ichiga oladi. Bu modellar, reaksiya tezliklarini, aktivatsiya energiyasini, molekulyar 15 to'qnashishning ehtimolliklarini va boshqa faktorlarni tahlil qilib, polimerizatsiyani shakllantirishni maqsad qiladi. Polikondensatsiya kinetikasi, polimer kimyoda muhim o'rin egallaydi, chunki polimerlarining ayrim xususiyatlari, tuzilishi va oxirgi mahsul xususiyatlari, polimerizatsiya kinetigi tomonidan aniqlanishi mumkin. Shuning uchun, polimerizatsiya kinetigining yaxshi tushunilishi, talab qilingan polimer mahsulotlarining dizayni va sintezi uchun kritik ahamiyatga ega. а) chiziqsimon polikondensatlanishda reaksiyaning tezligi sarf bo`layotgan komponentlarning birortasini konsentrasiyasiga bog`liq bo`ladi К - tezlik konstantasi, С k - katalizator konsentrasiyasi ( С k - o`zgarmaydi deb qabul qilinadi); Agar С a =C b bo`lsa, u holda reaksiyaning tezligiga quyidagi ifodani hosil qilamiz. - dC dt = K C 2 integrallagandan so’ng: Ni hosil qilamiz. q=C0−C C 0 reaksiyani boorish darajasi, C0, C – esa funksianl guruhlarning boshlang’ich va jarayon davomidagi konsentrasiyasi. Qaytar reaksiya bo`lmaganda hosil bo`layotgan polimerning o`rtacha polimerlanish darajasi quyidagicha topiladi: Bu ifoda ko’rinib turibdiki P n qiymati reaksiya davomida ortib borishi ma’lum bo’ldi. 16 1-rasm. Polimerlanish darajasini reaksiyaning borish darajasiga bog`liqligi. 1-rasmdan ko`rinib turibdiki faqat q- ning qiymati yuqori bo`lgandagina (0,95) polimerning molekulyar massasi katta qiymatga ega bo`ladi.Turli xil qo`shimcha reaksiyalar ham sodir bo`lgani uchun polikondensatlanishda hosil bo`layotgan polimerning molekulyar massasi juda katta qiymatga ega bo`lmaydi. Agar C a <C b bo’lsa, u holda Pn uchun quyidagi ifoda yoziladi: 2-rasmda polimerning molekulyar massasini r ning qiymatiga bog`liqligi ko`rsatilgan. Rasmdan ko`rinib turibdiki, faqat Са = С b ga yaqinlashgandagina molekulyar massa tez orta boshlaydi. Polikondensatlanish tezligi va polimer molekulyar massasiga haroratning ta'siri Polikondensatlanish reaksiyasining issiqlik effekti (8-10 kal) kichik bo`lgani uchun, reaksiya harorati polimerning molekulyar massasiga kam ta'sir qiladi, lekin 17 harorat oshirilishi sistemani past haroratda erishish mumkin bo`lmagan muvozanat holatiga kelishini tezlashtiradi. Harorat oshirilganda reaksiyada ajralib chiqayotgan quyimolekulyar moddalarni yo`qotish oson bo`ladi, bu esa polikondensasiya muvozanatini yukorimolekulyar moddalar hosil bo`lish tomoniga siljishiga olib keladi, lekin bu harorat spesifik ta'siri natijasi emas. Bunday effektga reaksion aralashmaga inert gaz yuborish, vakuum hosil qilish va h.k. orqali ham erishish mumkin. Biroq harorat oshirilganda qisqa vaqt ichida eng yuqori polimerlanish darajasiga erishiladi. Amalda reaksiya boshida muvozanat holatiga tezroq erishish uchun polikondensatlanish yuqoriroq haroratda olib boriladi, keyin esa polimerning molekulyar massasini oshirish uchun reaksion aralashma birmuncha sovutiladi. Amalda polikondensatlanish reaksiyasi tezligini oshirish uchun katalizatorlardan ham foydalaniladi. Ko`pchilik hollarda (mineral kislotalar, nordon tuzlar, organik sulfokislotalar, ishqorlar, metallarning galogenidlari) oddiy kondensatlanish reaksiyalariga qanday katalizatorlik qilsa, polikondensatlanishda ham shunday vazifani o`taydi. Masalan, polieterifikasiya reaksiyasida kuchli kislotalar - СООН guruhni protonlab, faol holatga keltiradi Siklik birikmalarning polimerlanishiga o`xshash polimerlarni siklik strukturaga o`tishiga ham katalizator imkon yaratadi. Haroratning ortishi muvozanat holatiga va muvozanatdagi polimer molekulyar massasiga ta'sir qilmaydi, balki sistemaning muvozanatga kelishini tezlashtiradi. Polikondensatsiya tezligi va polimer molekulyar massasiga haroratning ta'siri polimer kimyodagi muhim konseptlardan biridir. Bu ta'sir o'rnatilayotgan polimerlerning kinetikasini va xususiyatlarini tushunishda juda muhimdir. 18 Harorat, polimerizatsiyon kinetigiga katta ta'sir qiladi. Normal holatda, haroratning oshishi kinetika energiyasini (aktivatsiya energiyasini) pastroq qiladi va shuning uchun reaksiyon tezligini oshiradi. Bundan tashqari, harorat polimerizatsiya reaksiyonlarining dastlabki va o'tish marta reaksiyalariga ta'sir qiladi. Bir necha taqdim etilgan xususiyatlarga e'tibor bering: 1. Tezlik va harorat munosabati: Reaksiya tezligi harorat bilan o'zaro bog'liqdir. Qo'shimcha haroratning oshishi tezlikni oshiradi va bir nechta polikondensatsiya reaksiyalarini bajarishga imkoniyat beradi. Bu, polimer molekulyalarini tez bir ko'prikarga yig'ishga olib keladi. 2. Molekulyar massa: Polimer molekulyar massasi o'sishi bilan reaksiya tezligi o'sadi. Bu o'sish, polimerizatsiyon reaksiyalarini yakuniy mahsulotlarni olishda ta'sir qiladi. Boshqa shartlar bilan bir xil, o'sish esa kinetikani oshiradi, lekin so'nggi mahsulotlarni o'sish bilan ta'sir qiladi. 3. Entropiya o'zgarishi: Haroratning oshishi bilan birga, entropiya o'zgarishi ham o'sadi. Bu esa sistemning o'zida qonunlarini o'zgartiradi va shu sababli reaksiya jadvallarini o'zgarganligiga olib keladi. Bu talablar polimerlar va ularning sintezida muhimdir. Harorat va polimer molekulyar massasi reaksiya tezligini va yakuniy polimer xususiyatlarni aniqlashda katta ro'lyashadi. 2.4 Karozers tenglamasi va polikondensatlanishning desruktiv reaksiyalari Funksional guruhlarining sarf bo`lish darajasi polikosdensatlanish reaksiyasining tugallanish darajasini belgilaydi. Bu esa avvalo muvozanatni polimer hosil bo`lish tomonga siljishiga imkon bermaydigan past molekulyar moddalarni reaksion muhitdan yaxshilab chiqarib turilishiga bog`liq. Polimerlanish darajasi P va reaksiyaning tugallanish darajasi (polimerning miqdori) X orasida matematik bog`lanish mavjud bo`lib, uni Karozers keltirib chiqardi. Bu bog`lanish faqat funksional guruhlar ekvivalent nisbatda bo`lgandagina to`g`ri natija beradi. f- bitta monomer molekulasiga to`g`ri keladigan funksional guruhlar miqdori, N0 va N- lar esa reaksion aralashmadagi dastlabki va oxirgi molekulalar soni 19 bo`lsin. Dastlabki aralashmadagi funksional guruhlarning umumiy soni f.N0 ga teng. Har bir kondensatlanish reaksiyasida bitta monomer molekulasi va 2 ta funksional guruh yo`qoladi. Polikondensatlanish davomida N0-N ta molekula sarflanadi. Bunda reaksiyaga kirishgan guruhlar soni 2(N0-N)ga teng bo`ladi. Polikondensatlanishning tugallanish darajasi X reaksiyaga kirishgan guruhlarning qismini ko`rsatadi. Demak, Bo’ladi. Agar bitta makromolekula hosil bo`lishida x monomer birligi ishtirok etsa, n ta makromolekula hosil bo`lishida X.N marta ko`p monomer molekulasi ishtirok etadi: qiymatini tenglamaga qo`yib, Karozers tenglamasini hosil qilamiz: P ni o`rtacha polimerlanish darajasi deb, uni Karozers tenglamasidan topamiz: Bu ifodadan polikondensatlanish reaksiyasi qancha oxirigacha borsa, polimerlanish darajasi shuncha yuqori bo’lishi ko`rinib turibdi. Reaksiyaning tugallanish darajasi uni olib borish vaqti bilan aniqlanganligi uchun makromolekulalarning uzunligi polikondensatlanish muddati uzayishi bilan ortadi. Karozers tenglamasini quyidagi misollarda ko`rib chiqaylik: 20 Monomerlar bittadan funksional guruh tutgan va reaksiya to`la (f=1, Р=1) ketgan bo`lsin. Bu f va P larning qiymatlarini Karozers tenglamasiga qo`yib, kuyidagini topamiz: Demak, monomerda faqat bitta funksional guruh bo`lsa, reaksiya 100 % ketsa ham yuqorimolekulyar birikma hosil bo`lmas ekan. 2) Ekvimolekulyar miqdordagi bifunksional monomerlar orasidagi reaksiya ma'lumki, Bo’ladi. Masalan, polimerlanish darajasi 10 ga teng bo`lishi uchun reaksiyaning tugallanish darajasi 90% bo`lishi kerak, faqat reaksiya 99,8 % borganda, X=(1- 1/500) polimerlaning molekulyar massasi 500 ga yetadi. Bundan ko`rinib turibdiki, yuqorimolekulyar birikmalarni hosil bo`lishi uchun amalda reaksiyani oxirigacha olib borishga harakat qilish kerak. 3) 3 mol bifunksionalli monomerni 2 mol uch funksionalli birikmalar bilan reaksiyasi. Bu hol uchun bo’ladi. Agar P n yani poliimerlanish darajasi juda katta qiymatga ega bo’lsa ham bo’ladi. Shunday qilib, agar makromolekula hosil bo`lishida cheksiz ko`p miqdorda monomer qoldiqlari qatnashganda ham nazariy jihatdan hamma funksional guruhlarni reaksiyaga qatnashishi mumkin emas. Fizik ma'no jihatdan, monomerda funksional guruhlarining soni ikkidan ko`p bo`lgan holda uch o`lchamli "cheksiz 21 katta" makromolekula hosil bo`ladi. Bu makromolekula bilan hosil bo`lguncha bir- biridan o`zining fazoviy joylanishi tufayli izolirlangan va reaksiyaga kirishib ulgurmagan ozod holdagi funksional guruhlar bog`langan holda bo`ladi. Bunday ozod funksional guruhlarni bog`lash uchun bu tipdagi polimerlarni olishda reaksion aralashmaga biroz miqdorda monofunksional guruhli birikmalar qo’shiladi. Izolyasiyalangan makromolekulalarga monofunksional guruhli molekula oson diffuziyalanadi va ular bilan reaksiyaga kirishadi. Karozers formulasi polimer polidispereligini, boshlang`ich reaksion aralashmadagi monomerlar nisbati kabi polikondensatlanish jarayonidagi ayrim holatlarni hisobga olmaydi. Amalda ko`proq o`zida bir xil turdagi funksional guruh tutgan ikkita har xil monomerlarni geteropolikondensatlanishi olib boriladi. Bunday hollarda monomerlarning o`zaro miqdoriy nisbati katta ahamiyatga ega, chunki oddiy sharoitda polikondensatlanish vaqtida birinchi monomer tugasa, ikkinchi monomerning bir xil funksional guruhlari o`zaro reaksiyaga kirishmaydi va polimer zanjiri o`sishdan to`xtaydi. Demak, monomerlar ekvivalent miqdorlarda olinganda eng yaxshi sharoit vujudga keladi va natijada eng yuqori molekulyar birikmalar hosil bo`ladi. Buni 3- rasmda ko`rsatish mumkin: V.V.Korshak va V.V.Golubevlarning ko`rsatishicha, agar komponentlardan birining miqdori 0,09% ortiq bo`lsa, hosil bo`layotgan polimerning molekulyar massasi 10 marta kamayadi. Xuddi shunday holatni boshqa muvozanatli 22 polikondensatlanish reaksiyalarida ham kuzatish mumkin. Bunday reaksiyalarni izchil kuzatish natijasida Korshak polimerning molekulyar massasi va biror monomerning mol % da ortiqchaligi (q) orasida miqdoriy bog`lanish borligini aniqlab, funksional guruhlarning noekvivalentlik qoidasini yaratdi: bu yerda Ма,Мв ва Мав lar ortiqcha olingan komponentlar va reaksiyada hosil bo`lgan qo`shimcha moddalarning molekulyar massasi. Muvozanatli polikondensatlanishda almashinuv jarayonlarining borishiga qaramasdan hosil bo`lgan makromolekula o`lchami noekvivalentlik hoidasi yordamida aniqlanadi. Agar bir monomerning mollar soni n, boshqasiniki esa m bo`lib, m>n bo`lsa, bunday holda polimerlanish darajasi sistemadagi kam miqdorda olingan monomerlarning mollar sonini ortiqcha olingan monomerlarning mollar soniga bo`lgan nisbati bilan belgilanadi: Agar sistemaga funksional guruhlardan birortasi bilan o`zaro ta'sirida bo`la oladigan monofunksional guruh kiritilsa, u funksional guruhni qurshab olishi natijasida polikondensatlanish jarayonini to`xtatadi. Qachonki bir xil turdagi funksional guruhlar sarflanib bo`lsagina, u reaksiya to`xtaydi. Bu vaqtda ikkinchi turdagi funksional guruhlarning ortiqchasi sistemaga kiritilgan monofunksional birikmaning miqdoriga ekvivalent bo`ladi. Polimerlanish darajasining qiymati 1 mol monofunksional birikmaga to`g`ri keladigan bifunksional birikmalarning o`zaro nisbati orqali aniqlanadi: Masalan, agar aminoenant kislotasini 1 mol% moy kislotasi ishtirokida polikondensatlanishida polimerlanish darajasi 100 ga teng bo`lgan, polimer hosil 23 bo`lsa, 2% mol miqdorda moy kislotasi ishtirok etganda, maksimal polimerlanish darajasi 50 ga teng bo`ladi. Polikondensatlanishda polimerning molekulyar massasini monofunksional birikmalarni qo`shish yo`li bilan boshqarish mumkin. Oligomerlar olishda foydalaniladigan reaksiyaga qobiliyatli bunday monofunksional birikmalar molekulyar massani boshqarish uchun stabilizatorlar deyiladi. Polikondensatlanishning destruktiv reaksiyalari Polikondensatlanish reaksiyalarida ajralib chiqayotgan oddiy moddalar ta'sirida destruksiya reaksiyasi sodir bo`ladi. Polikondensatlanishda bo`ladigan destruksiya reaksiyalari V.V.Korshak tomonidan mukammal o`rganildi. Destruksiya reaksiyalarining eng ko`p uchraydigani gidrolizdir. Polimerlarning gidrolizga moyilligi polimer tarkibiga kirgan funksional guruhlar va bog`larning tabiati orqali aniqlanadi. Polimerdagi yon funksional guruhlarning gidrolizi natijasida polimerning kimyoviy tarkibi o`zgaradi. Gidroliz vaqtida asosiy molekulyar zanjir tarkibidagi bog`lar destruksiya jarayoniga uchraydi va polimerning molekulyar massasi kamayib ketadi. Poliasetallar, murakkab efirlar va poliamidlar oson gidrolizlanadi: Bu reaksiyalar natijasida efir bog`larining va ozod funksional guruhlar sonlarining yig`indisi o`zgarmaydi, lekin poliefirning o`rtacha molekulyar massasi kamayadi. Poliefirlar olinishida ichkimolekulyar pereeterifikasiyalanish 24 reaksiyalari ham sodir bo`lishi mumkin. Bunda poliefirlarning o`rtacha molekulyar massasi o`zgarmasa ham makromolekulalarning molekulyar massasi bo`yicha taqsimlanishi o`zgaradi: Analogik reaksiyalar fenol formaldegid smolalarini sintez qilishda ham, masalan fenol ta'sirida borishi mumkin. V.V.Korshak poliefirlarning asidoliz va alkogolizi hamda poliamidlarning asidoliz, aminoliz jarayonlarining kinetikasini tekshirib, destruksiya natijasida molekulyar massaning kamayish tezligi, polimerning dastlabki o`rtacha molekulyar massasiga bog`liqligini aniqladi. Bir xil sharoitda molekulyar massasi katta bo`lgan polimer molekulyar massasi kichik bo`lgan polimerga qaraganda tezroq destruksiyaga uchraydi. Har bitta makromolekulaga to`g`ri keladigan uzilgan bog`lar soni polimerning molekulyar massasi ortishi bilan ortib boradi, ya'ni yuqoriroq molekulyar massaga ega bo`lgan polimer destruksiyalanganida uning molekulyar massasi keskin kamayishi kuzatiladi (4-rasm). 25 Shuningdek, polimerning to`la destruksiyalanishi uchun ketgan vaqt polimer gomologik qatorlarining hamma fraksiyalarida bir xil bo`ladi, u uzilgan bog` sonlarining yig`indisi bilan aniqlanadi. Xulosa Xulosa qilib shuni aytish mumkinki, Polimerlar makromolekulasining eng muhim xususiyati uning zanjirsimon tuzilganligi, ya'ni molekulani chiziqli uzunligining ko`ndalang o`lchamidan ko`p marta (bir necha tartibga) kattaligidir. Masalan, ko`p ishlatiladigan Har xil polietilen tasmalaridagi makromolekulalarning uzunligi diametridan 1000-10000 marta katta. Makromolekulaning zanjirsimon tuzilganligidan polimer moddalari quyi molekulali moddalarnikidan butunlay farqlanuvchi xossalarga ega bo`lib, ular quyidagilar: -makromolekulalarning zanjirsimon tuzilishi ularda egiluvchanlik xususiyatini barpo qiladi. Ana shu ma'lum chegarada ilgarlanma mustaqil harakat qiladi. Bu xossasi tufayli makromolekulalardan tashkil topgan jismlar yangi yuqorielastik holatini namoyon qiladi; -uzun va zanjirsimonligidan makromolekulalarning o`zaro ta'sirlashuvi, bog`liqligining kuchi juda katta. Shu sababli polimer moddalardan xilma-xil tolalar va tasmalar olinadi; - polimerlar eruvchanlikda ham yangi xususiyat namoyon qiladi. Ular to`g`ridan- to`g`ri eriy olmaydi. Avval bo`kadi, so`ng eriydi. Eritmasining qovushqoqligi benihoya katta bo`lib 1-2%li eritmalar oquvchanligini yo`qotadi va gelga aylanadi; -polimerlarning kimyoviy reaksiyalarida oddiy quyi molekulyar birikmalarda uchramaydigan hollar ham bor. Makromolekulalar va polimerlarning tuzilish va xossalariga oid keltirilgan xususiyatlari noyobdir. Ular quyimolekulyar moddalarda bo`la olmaydi. Shular sababli polimer holatni moddaning noyob holati desa bo`ladi. Shuning uchun ham, polimerlar kimyosining alohida fan sifatidagi tadsisoti, o`rganilishi va o`qitilishining sababi tushunarlidir. 26 Foydalanilgan adabiyotlar 1. Sh.M.Mirkomilov, N.I.Bozorov, I.I.Ismonov., “Polimerlar kimyosi” Nazariy asoslar-laboratoriya ishlari darslik., Toshkent 2010. 2. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar fizikasi va kimyosi (II-qism)” 3. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar fizikasi va kimyosi (I-qism)” 4. Polimerlar kimyosi va fizikasi (M.Asqarov, I.Ismoilov) 5. Polimerlar kimyosidan praktikum (O_.Musayev va b.) 6. Yuqori molekulyar birikmalar.Babayev.B.( Yuqori molekulyar birikmalar. ii-qism. dexqanov r.) 7. N.A.Parpiyev, H.R.Rahimov, A.G.Muftaxov. asoslari. Toshkent. «O'zbekiston». 2000 y.Anorganik kimyo nazariy 8. Q.Ahmerov, A.Jalilov, R.Sayfutdinov Umumiy Toshkent. «O'zbekiston» 2003 y.va anorganik kimyo. 9. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot". Toshkent, "O'qituvchi", 1984 yil 8-22, 27-42-betlar 10. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot". Toshkent, "O'qituvchi", 1984 yil 43-107-betlar 11. M.A. Asqarov, I.I Ismoilov. “Polimerlar kimyosi va fizikasi”., Toshkent <<O’zbekiston>> Nashriyoti-matbaa ijodiy uyi., 2004 Foydalanilgan internet saytlar 1. https://wikipediya.org 2. https://ziyouz.com 3. https://openai.com 4. https://arxiv.uz 5. https://reja.tdpu.uz 6. https://unilibrariy.uz 27 7. https://e-library.uz 28

Polikondensatlanishda molekulyar massaga ta’sir etuvchi omillar

Купить