Polimerlar sintez qilishning asosiy usullari
![parchalanish, ya‘ni ionlarga ajralish yoki go`lolitik parchalanish, ya‘ni aktiv erkin
radikallar hosil bo’lishi natijasida polimerlanish jarayoni amalga oshadi.
Ba‘zi hollarda polimerlanish jarayoni, zaryad uzatuvchi ko`lplekslar (ZUK)
ta‘sirida sodir bo’ladi. Polimerlanish natijasida monomer molekulasi tuzilishidagi
to’yinmagan bog’lar, to’yingan birlamchi valent bog’larga aylanadi: dien
uglevodorodlarda esa qo’shbog’lar kamayib boradi.
Masalan:
n CH
2 = CH ― C = CH
2 → . . . [ ― CH
2 ― C = CH ― CH
2 ]
n
| |
CH
3 CH
3
Yuqorida qayd etilgan to’yinmagan uglevodorodlar va ularning bir qator
hosilalaridan polimerlanish tufayli sanoat uchun qimmatli xo`lashyo hisoblangan
karbozanjirli yuqori molekulyar birikmalar olinadi. Bular orasida polietilen,
polipropilen har xil fazoviy tuzilishga ega bo’lgan polibutilen, polivinilxlorid,
poliviniledenxlorid, polivinilftorid, turli xil kauchuklar, teflon, yuqori haroratga
chidamli ftoroplastlar, poliakrilatlar, polivinilatsetatlar, poliakrilonitril va ularning
o’zaro polimerlanishidan hosil bo’lgan sopolimerlar ko’plab ishlab chiqarilmoqda.
Sintetik tola, sun‘iy charm va plastmassalarning qator turlarini ishlab chiqarishda,
asosan, etilen va uning hosilalari polimerlanadi.
Tarkibida ikki qo’shbog’ bo’lgan dien, uchlamchi bog’i bo’lgan atsetilen
uglevodorodlarning polimerlari asosida kauchuklar, yuqori temperaturaga chidamli
materiallar olinadi.
Polimerlanish jarayoniga molekulasi tarkibida geteroatomi bo’lgan organik
moddalar ham kirisha oladi, natijada geterozanjirli yuqori molekulyar birikmalar
hosil bo’ladi. Masalan: formaldegid, formaldoksim va nitrillarning polimerlanishi
quyidagicha sodir bo’ladi:
6](https://docx.uz/documents/5d119e3c-bcf9-44e0-b3fc-5dcef288d774/page_6.png?v=1)
![Poliamidlarni aminokislotaning o`zaro reaksiyasidan olinadi:
Poliuretanlarni diizosianatlarni diollar bilan reaksiyasi orqali olinadi, bunda
kichik molekulyar modda ajralib chimaydi. Polikarbamidlarni mochevina bilan
aldegidlarning funksional guruhlarining reaksiyasi orqali sintez qilinadi, natijada
smolalar olinadi. Polikondensatlanish bosqichli jarayon, shu sababli molekulyar
massa astasekin o`sib boradi. Monomer va oxirgi polimer o`rtasida hosil bo`lgan
oraliq moddalarni istalgan qismida ajratib olish mumkin:
monomer + monomer→ dimer
monomer + dimer →
trimer
dimer + dimer
→ tetramer
trimer + dimer
→ pentamer
trimer + trimer
→ geksamer
tetramer + dimer →
geksamer
tetramer + trimer
→ geptamer
tetramer + tetramer →
octamer va hokazo umumiy ko`rinishda
n- mer + m- mer (n+m)- mer
Shuni aytish kerakki, polimer hosil bo`lishidan ancha avval monomer to`la
sarf bo`lib n- merlarga aylanib bo`ladi.
Polikondensatlanish reaksiyalari qaytar va qaytmas ikki guruhga bo`linadi.
Qaytar polikondensatlanishda yuqorimolekulali birikma olish ancha qiyin kechadi,
chunki P= ] /[S KM bu yerda P- polimerlanish darajasi, Км- muvozanat doimiysi,
[S]- ajralib chiqqan kichik molekulalar moddalar konsentrasiyasi. Oddiy hollar
uchun Karozers tenglamasi P= x 1 1 ; x- monomerlarning reaksiyaga kirishgan
molyar qismi. Bu tenglamadan 50%, 90% va 99% bo`lganda, P 2, 10 va 100
bo`ladi. Yana bir tenglama P=Км[М0]t, bu yerda [Мо]- monomerning
9](https://docx.uz/documents/5d119e3c-bcf9-44e0-b3fc-5dcef288d774/page_9.png?v=1)
![boshlang`ich konsentrasiyasi, t- vaqt. Yuqori molekulali birikma olish uchun «t»
va Км katta bo`lishi kerak.
Polikondensatlanish kinetikasi, bu reaksiya tezligi monomerlarning
funksional guruhlarini kamayishi bilan o`lchanadi. DmFdt, reaksiya chuqurligi
esa ] [ ] [ ] [ 0 M M M , Мо- boshlang`ich, M- ayni vaqtdagi konsentrasiya.
Qaytar polikondensatlanishda (reagentlarining ekvimolyar nisbatida)
Bunga qaraganda reaksiya tezligi juda katta. Ammo u reaksiya boshidagina,
chunki monomerlar reaksiya boshidayoq har xil n- merlarga aylanib bo`ladi, keyin
esa kinetik omillardan ko`ra termodinamik omillarga ko`proq bog`liq bo`ladi.
Muvozanat holatiga yaqinligi, reaksiyaning tugallanganlik darajasiga ko`proq
bog`liq bo`ladi.
Qaytar polikondensatlanishda ko`pincha Км<10-З l/mol*sek (10-3-10-5).
Bunday reaksiyalarda EA= 84-168 kJ/mol. Qaytmas reaksiyalarda reaksiya
tezligi katta EA= 8-42 kJ/mol, ham tez o`sadi. Shu sababli ko`proq qaytmas
jarayonlarga asoslanadi. Poliefirlar, poliamidlar, poliuretanlar va karbamid
smolalar polikondensatlanish usuli bilan katta miqdorda ishlab chiqariladi va xalq
xo`jaligi hamda texnikaning turli sohalarida keng qo`llaniladi.
Polimerlanish reaksiyasi nM→Мn kichik molekulalarning to`yinmagan
bog`larini yoki yopiq zanjirning ochilishi bilan sodir bo`ladi. Bunda monomer va
makromolekula bo`g`inining kimyoviy tarkibi bir-xil bo`ladi. Bu holdagi bo`g`inni
polimerning monomer bo`g`ini deb ataladi. Polimerlanish monomerga alohida
qo`shiladigan moddalar (inisiator, katalizator)dan aktiv zarracha hosil bo`ladigan
(erkin radikal, ion)lar vositasida boradi.
Har qanday jarayon kabi polimerlanish ham ma'lum sharoitdagina sodir
bo`laoladi. Termodinamikaning II- qonuniga ko`ra polimerlanish o`z-o`zidan
borishi uchun G=( H-T S)<0 bo`lishi kerak. Bu yerda G, H, S- monomerning
10](https://docx.uz/documents/5d119e3c-bcf9-44e0-b3fc-5dcef288d774/page_10.png?v=1)
![CH CH | CH |
║ ║ / \
nCH CH ------→ —CH
2 —CH CH
| | | |
O—CH
2 —O O O
\ /
CH
2
| |
Ba‘zi yopiq zanjirli to’yinmagan monomerlarning polimerlanishi natijasida
ham zanjirning ichki qismida qo’shimcha yangi bog’lar hosil qilgan yopiq zanjirli
polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: 1,4 – dimetiltsiklogeksanning polimerlanishi
natijasida poli 1,4 – dimetiltsiklogeksan, shuningdek, 1,5 – tsiklooktadien
polimerlanganda poli 1,5 – tsiklooktadien hosil bo’ladi.
n CH
2 = = CH
2 — → [ — CH
2 — — CH
2 — — ]
n
Zanjirning rivojlanish davrida bir yoki bir necha atomlar gruppasining
ko’chishi (yoki siljishi ) bilan boradigan polimerlanish jarayonida ko’pincha
vodorod atomining gidrid yoki proton holida ko’chishi kuzatiladi. Masalan:
molekulasi tarmoqlangan tuzilishga ega bo’lgan α - olefinlar kationli
polimerlanganda:
CH
3 CH
3 CH
3
| | |
R +
+CH
2 =C R—CH
2 —C +nCH
2 =C
| | |
CH
3 CH
3 CH
3
CH
3 CH
3 CH
3
| | |
R —CH
2 —C—C—CH
2 —C +n CH
2 = C
15](https://docx.uz/documents/5d119e3c-bcf9-44e0-b3fc-5dcef288d774/page_15.png?v=1)
![tezroq boradi. Misol uchun uglerod (IV)-xlorid erituvchi sifatida ishlatilganida
radiasiya ta’sirida erituvchimolekulasida quyidagi o’zgarishlar sodir bo’ladi:
γ
CCL
4 --→ CCL
3 ` + CL`
hosil bo’lgan uglerod (III)-xlorid radikali monomer bilan birikib aktiv
markaz hosil qiladi:
CCL
3 `+CH
2 =CHX → CCL
3 – CH
2 – CHX`
Biroq, erituvchi miqdori oshgan sari (ya’ni aralashma suyultirilgan sari) hosil
bo’layotgan polimerning molekulyar massasi kamayib boradi. Bu holat erituvchi
molekulalarining γ -nuri ta’sirida aktiv radikallar hosil qilib, zanjirning uzilish
reaksiyasiga qatnashishi natijasida sodir bo’ladi.
CL
3 C – (- CH
2 – CHX - )
n – CH
2 – CHX` + CCL
4 → CL
3 C – (-CH
2 –CHX-)
n –
CH
2 –CHX–CL+ CCL
3 `
Shunday qilib, radiasion polmerlanish jarayoni quyidagi asosiy omillarga
bog’liq bo’ladi:
a) Radiasion nurlanish quvvatining ta’siri (nurning intinsivligi)
ko’pincha gomogen sistemalarda polimerlanish tezligi nurlanishning 0.35-100
rengen/min. oraliq miqdoriga to’g’ri proporsionaldir. V=K*[M]*J n
Odatda n ning
qiymati 0.5-1 oraliqda bo’lib, o’zgarib turadi.
b) Issiqlik ta’siri. Reaksion aralashmada harorat ortib borishi bilan
polimerlanish jarayonining tezligi ortib boradi. Odatda yadraviy (radioaktiv) nurlar
ta’sirida polimerlanish reaksiyasining aktivlanish energiyasi haroratning
o’zgarishiga bog’liq bo’lmaydi.
v) Radiasion polimerlanishga fazoviy muhit ham katta ta’sir qiladi. Qattiq –
suyuq kabi ikki fazadan iborat sistemalarda radiaktiv nurlar ta’sirida polimerlanish
jarayonini tezlashtirish usuli hozirgi ilmiy texnika davrida juda istiqbolli usullardan
biri hisoblanadi.
23](https://docx.uz/documents/5d119e3c-bcf9-44e0-b3fc-5dcef288d774/page_23.png?v=1)
Polimerlar sintez qilishning asosiy usullariPolimerlar sintez qilishning asosiy usullariPolimerlar sintez qilishning asosiy usullari