• Всего документов: 5844
  • Число пользователей: 15251

Информация о документе

Цена 12000UZS
Размер 135.7KB
Покупки 0
Дата загрузки 09 Август 2024
Расширение docx
Категория Химия

Продавец

Diyorbek

Дата регистрации 29 Февраль 2024

159 Продаж

Polimerlar sintez qilishning asosiy usullari

7. https://e-library.uz 27 tezroq boradi. Misol uchun uglerod (IV)-xlorid erituvchi sifatida ishlatilganida radiasiya ta’sirida erituvchimolekulasida quyidagi o’zgarishlar sodir bo’ladi: γ CCL 4 --→ CCL 3 ` + CL` hosil bo’lgan uglerod (III)-xlorid radikali monomer bilan birikib aktiv markaz hosil qiladi: CCL 3 `+CH 2 =CHX → CCL 3 – CH 2 – CHX` Biroq, erituvchi miqdori oshgan sari (ya’ni aralashma suyultirilgan sari) hosil bo’layotgan polimerning molekulyar massasi kamayib boradi. Bu holat erituvchi molekulalarining γ -nuri ta’sirida aktiv radikallar hosil qilib, zanjirning uzilish reaksiyasiga qatnashishi natijasida sodir bo’ladi. CL 3 C – (- CH 2 – CHX - ) n – CH 2 – CHX` + CCL 4 → CL 3 C – (-CH 2 –CHX-) n – CH 2 –CHX–CL+ CCL 3 ` Shunday qilib, radiasion polmerlanish jarayoni quyidagi asosiy omillarga bog’liq bo’ladi: a) Radiasion nurlanish quvvatining ta’siri (nurning intinsivligi) ko’pincha gomogen sistemalarda polimerlanish tezligi nurlanishning 0.35-100 rengen/min. oraliq miqdoriga to’g’ri proporsionaldir. V=K*[M]*J n Odatda n ning qiymati 0.5-1 oraliqda bo’lib, o’zgarib turadi. b) Issiqlik ta’siri. Reaksion aralashmada harorat ortib borishi bilan polimerlanish jarayonining tezligi ortib boradi. Odatda yadraviy (radioaktiv) nurlar ta’sirida polimerlanish reaksiyasining aktivlanish energiyasi haroratning o’zgarishiga bog’liq bo’lmaydi. v) Radiasion polimerlanishga fazoviy muhit ham katta ta’sir qiladi. Qattiq – suyuq kabi ikki fazadan iborat sistemalarda radiaktiv nurlar ta’sirida polimerlanish jarayonini tezlashtirish usuli hozirgi ilmiy texnika davrida juda istiqbolli usullardan biri hisoblanadi. 23 | | | CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 | | | R —CH 2 —C— CH 2 —C —CH 2 —C | | | CH 3 CH 3 CH 3 Xuddi shuningdek, ba‘zi amidlarning polimerlanishi R+ CH 2 = CH—C— NH 2 → R—CH 2 —CH—C—NH 2 → ║ ║ O O →R—CH 2 —CH 2 —C— N + nCH 2 =CH—C—NH 2 → ║ | ║ O H O →R——CH 2 —CH 2 —C— N ——CH 2 —CH 2 —C—NH ║ | ║ O H O yoki propilenning va boshqa monomerlarning katalizatorlar ishtirokida polimerlanishida ham xuddi shu ahvol kuzatiladi. Bulardan tashqari polimerlanish jarayonida N atomidan og’irroq atomlar yoki atomlar gruppasining migratsiyasi ham ba‘zi hollarda kuzatiladi. Masalan, xlor ioni yoki metil gruppasi va boshqa atomlar gruppasining reaktsiya natijasida ko’chishi kabi hollar haqida keyinroq izo`lerizatsion polimerlanish qismida batafsil to’xtalib o’tamiz. 16 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR 1. Sh.M.Mirkomilov, N.I.Bozorov, I.I.Ismonov., “Polimerlar kimyosi” Nazariy asoslar-laboratoriya ishlari darslik., Toshkent 2010. 2. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar fizikasi va kimyosi (II-qism)” 3. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar fizikasi va kimyosi (I-qism)” 4. Polimerlar kimyosi va fizikasi (M.Asqarov, I.Ismoilov) 5. Polimerlar kimyosidan praktikum (O_.Musayev va b.) 6. Yuqori molekulyar birikmalar.Babayev.B.( Yuqori molekulyar birikmalar. ii-qism. dexqanov r.) 7. N.A.Parpiyev, H.R.Rahimov, A.G.Muftaxov. asoslari. Toshkent. «O'zbekiston». 2000 y.Anorganik kimyo nazariy 8. Q.Ahmerov, A.Jalilov, R.Sayfutdinov Umumiy Toshkent. «O'zbekiston» 2003 y.va anorganik kimyo. 9. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot". Toshkent, "O'qituvchi", 1984 yil 8-22, 27-42-betlar 10. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot". Toshkent, "O'qituvchi", 1984 yil 43-107-betlar 11. M.A. Asqarov, I.I Ismoilov. “Polimerlar kimyosi va fizikasi”., Toshkent <<O’zbekiston>> Nashriyoti-matbaa ijodiy uyi., 2004 Foydalanilgan internet saytlar 1. https://wikipediya.org 2. https://ziyouz.com 3. https://openai.com 4. https://arxiv.uz 5. https://reja.tdpu.uz 6. https://unilibrariy.uz 26 Masalan: —CH 2 —CH = CH—CH 2 +CH 2 CH 2 ║ ║ CH CH | | CH 2 CH 2 \ / CH 2 →—CH 2 —CH = CH—CH 2 —CH 2 CH 2 | ║ CH CH | | CH 2 CH 2 \ / CH 2 CH 2 / \ →—CH 2 —CH = CH—CH 2 —CH 2 CH 2 | | CH 2 CH 2 \ / CH 2 Bunday jarayon paytida nafaqat 5 – 6 a‘zoli yopiq halqa hosil bo’lishi kuzatiladi. Ichki va maleulalararo polimilanishda qo’shbog’lar hamda funktsional gruppalar orqali ajratilgan tuzilishdagi monomerlarning polimerlanishi tufayli yopiq geterohalqali yuqori molekulyar moddalar hosil b ў o’lishi kuzatiladi. Bunday monomerlar gruppasiga divinilatsetatlar, diallilefirlar, diallilammoniyli tuzlari va xokazolar kiradi: 14 I BOB: POLIMER SINTEZI VA POLIMERLARNI SINTEZ QILISHNING ASOSIY USULLARI 1.1 Polimerlar hosil qilishning umumiy qoidalari Yuqori molekulyar birikmalarning olinish jarayonini chuqur o’rganish bilan hosil bo’layotgan yuqori molekulyar birikmalarning xossalarini oldindan aniqlash mumkin. Molekulyar massani ortib borishi bilan makromolekulaning asosiy xossalarini keskin o’zgarishi bu jarayonni nazorat qilib borish imkonini yaratadi. Shu sababli makromolekulaning tarkibi, polidispersligi, tuzilishi, uning molekulyar massasi polimerning asosiy xususiyatlarini belgilaydigan o`lillaridir. Shunigdek, makromolekula zanjirida monomer zvenosining ketma-ket joylanishi va uning fazoviy tuzilishi, zanjirida bir xil kimyoviy xossali monomer zvenosining bo’lishligi va joylanish tartibi yuqorida keltirilgan xususiyatlarning asosini belgilaydi. Binobarin, hosil bo’layotgan yoki sintez qilinayotgan yuqori molekulyar birikmalarning o’lchami, polimerning qanday uzunchoq yoki tarmoqlanganligi, molekula massasini katta yoki bo’lishligi polimerlanish jarayonini o’rganish asosida yotadi. Binobarin, yuqori molekulyar birikmalar olishning asosiy usullari va jarayonlarini o’rganib turli tuzilishga ega bo’lgan hamma sanoat uchun qimmatli texnik xossalar namoyon qiladigan polimer materiallarini olish mumkin bo’ladi. Yuqori molekulyar birikmalar monomerlardan asosan polimerlanish va polikondesatlanish reaktsiyalari orqali olinadi. 1.2 Polimerlanish jarayonlari va polimerlar sintezining umumiy uslublari Molekulasida bir yoki bir necha xil aktiv funktsional gruppalari bo’lgan quyi molekulyar moddalar  monomer molekulalarining o’zaro birikib, yuqori molekulyar birikma hosil qilish jarayoniga polimerlanish deyiladi. Polimerlanish jarayonida qatnashayotgan quyi molekulyar moddalarning soniga qarab  go`lopolimerlanish (faqat bitta modda qatnashsa) va sopolimerlanish (ikki va undan ortiq modda qatnashsa) jarayoni sodir bo’ladi. 4 n CH 2 = O → . . . — CH 2 — O — CH 2 — O ― CH 2 ― O . . . n CH 2 = NOH → . . . CH 2 — N — CH 2 — N — CH 2 — N — . . . | | OH OH OH n R — C ≡ N → . . . — C = N — C = N — C = N — . . . | | | R R R Shuningdek, yopiq halqali tuzilishga ega bo’lgan geteroorganik birikmalarning polimerlanishi natijasida ham geterozanjirli chiziqli tuzilishga ega bo’lgan polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: etilenoksiddan polietilenoksid, kaprolaktamdan polikaprolaktam hosil bo’ladi: n CH 2 — CH 2 → . . . — O — CH 2 — CH 2 — O — CH 2 — CH 2 — O — . . . \ / O n CH 2 — CH 2 — CH 2 — CH 2 — CH 2 — C = O → | | —————— NH ———————— O ‖ → . . . — NH — CH 2 — CH 2 — CH 2 — CH 2 — CH 2 — C — . . . Polimerlanish jarayonida yopiq zanjirli monomerlardan chiziqli polimerlarning olinishi o’ziga xos jarayon bo’lib, uni keyinroq mufassal ko’rib chiqish maqsadga muvofiqdir. O’ttizinchi yillarda N. N. Semyonov tomonidan alohida jarayonlar (zanjir reaktsiyalar) nazariyasining asoslari yaratilgandan keyin 7 II BOB: POLIMERLANISH REAKSIYALARI Umumiy holda polimerlanish jarayonini zanjirning o’sishiga olib keladigan aktiv markazning tabiatiga va zanjirning o’sish qonuniyatiga qarab bir-biridan quyidagicha ajratiladi. 1. R a d i k a l p o l i m ye r l a n i sh jarayonini boshlovchi aktiv markazi sifatida, monomer molekulasining go`lolitik parchalanishi natijasida hosil bo’lgan erkin radikallar muhim rol o’ynaydi. 2. I o n l i p o l i m ye r l a n i sh jarayonini boshlovchi aktiv markaz sifatida qo’shbog’ning geterolitik parchalanish natijasida hosil bo’lgan ionlar yoki ion- radikallar asosiy o`lil hisoblanadi. Demak, polimerlanish jarayonida o’sayotgan makromolekulalarni m a k r o r a d i k a l l a r (radikal polimerlanishda) makroionlar (ionli polimerlanishda) hosil qiladi. Shunday qilib, polimerlanish jarayoni o’ziga xos murakkab sistema bo’lib, boshqa zanjirli kimyoviy jarayonlar kabi asosan uchta oddiy reaktsiyalardan: aktiv markazning paydo bo’lishi, zanjirlarning o’sishi va zanjirlarning uzilishi kabi bosqichlardan iboratdir. Aktiv markazning hosil bo’lishi uchun katta energiya talab qilinadi. Shu sababdan bu bosqich kichik tezlik bilan boradi. Tashqaridan berilgan energiya (issiqlik, yorug’lik, ultrabinafsha nur, radiatsion, rentgen va lazer nurlari hamda kimyoviy energiya) yordamida monomer molekulasidagi kimyoviy bog’ning uzilishi natijasida monomer aktivlanadi, ya‘ni molekula birikish yoki o’sish xususiyatiga ega bo’ladigan aktiv markaz hosil qiladi: 1:ν M 1 —→ M * 1 t Makromolekula zanjirning o’sishi kam miqdor energiya talab qilsa, bu jarayon juda katta tezlik bilan boradi. M 1 * + M 2 → M 2 * M 2 * + M 1 → M 3 * 17 Poliamidlarni aminokislotaning o`zaro reaksiyasidan olinadi: Poliuretanlarni diizosianatlarni diollar bilan reaksiyasi orqali olinadi, bunda kichik molekulyar modda ajralib chimaydi. Polikarbamidlarni mochevina bilan aldegidlarning funksional guruhlarining reaksiyasi orqali sintez qilinadi, natijada smolalar olinadi. Polikondensatlanish bosqichli jarayon, shu sababli molekulyar massa astasekin o`sib boradi. Monomer va oxirgi polimer o`rtasida hosil bo`lgan oraliq moddalarni istalgan qismida ajratib olish mumkin: monomer + monomer→ dimer monomer + dimer → trimer dimer + dimer → tetramer trimer + dimer → pentamer trimer + trimer → geksamer tetramer + dimer → geksamer tetramer + trimer → geptamer tetramer + tetramer → octamer va hokazo umumiy ko`rinishda n- mer + m- mer (n+m)- mer Shuni aytish kerakki, polimer hosil bo`lishidan ancha avval monomer to`la sarf bo`lib n- merlarga aylanib bo`ladi. Polikondensatlanish reaksiyalari qaytar va qaytmas ikki guruhga bo`linadi. Qaytar polikondensatlanishda yuqorimolekulali birikma olish ancha qiyin kechadi, chunki P= ] /[S KM bu yerda P- polimerlanish darajasi, Км- muvozanat doimiysi, [S]- ajralib chiqqan kichik molekulalar moddalar konsentrasiyasi. Oddiy hollar uchun Karozers tenglamasi P= x 1 1 ; x- monomerlarning reaksiyaga kirishgan molyar qismi. Bu tenglamadan 50%, 90% va 99% bo`lganda, P 2, 10 va 100 bo`ladi. Yana bir tenglama P=Км[М0]t, bu yerda [Мо]- monomerning 9 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H dimer CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 | | | | | CH 3 – C – CH = C + n CH 2 = C → H— CH 2 –C —CH = C | | | | | CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 Polimer n+1 Olifenlar va ularning hosilalari orasida izobutilenga o’xshash bunday talabga javob beradigan monomerlar deyarli kam, shuning uchun polimerlanishning bu turi olifenlarda kam uchraydi. Biroq shunday qator monomerlar mavjudki, ular ma‘lum sharoitda, migratsion polimerlanadi, lekin dastlabki monomer zvenosining tarkibi oxirgi mahsulot tarkibi va tuzilishi bilan ham farqli ravishda o’zgaradi. Bunday polimerlanish jarayoni polimer makromolekulasining ichki qismida yangi bog’lanishlarning hosil bo’lishi bilan yoxud bir yoki bir necha atomlar guruhi zanjir bo’ylab ko’chishi yoki jarayon davo`lida quyi molekulyar moddalar ajralib chiqishi bilan boshqa jarayonlardan farq qiladi. Ba‘zi hollarda dien uglevodorodlarning polimerlanish jarayonida, aniqrog’i zanjirning o’sishi paytida monomer halqasining ichki qismida yangi atomlararo bog’lanishlar hosil bo’lishi natijasida zanjir uchida yopiq halqali monomer qismlari hosil bo’ladi. 13 R + CH 2 = CH → R — CH 2 → CH | | R R Bu yerda: Ro — juftlashmagan aktiv elektronga ega bo’lgan atom yoki atomlar gruppasi (radikal). O’tkazilgan amaliy tajribalar tahlili shuni ko’rsatadiki, erkin radikallar reaktsion muhitda polimerlanish jarayonining boshlanishidan to oxirigacha mavjud bo’ladi. Demak, polimerlanish jarayonida erkin radikallarning miqdori makromolekula hosil bo’lishigacha orta boradi, bunda monomer molekulasi o’zining keyingi molekulasi bilan birikib, yangi erkin radikallar hosil qiladi. Zanjirning o’sish jarayoni monomer molekulasi bilan erkin radikallar orasidagi juda ko’p elementar (oddiy) reaktsiyalardan iborat bo’lib, polimerlanish davrida makromolekula zanjirining massasini ortishiga olib keladi. Natijada o’sayotgan erkin radikalli zanjirning monomer molekulasi bilan to’qnashishi va birikishi natijasida makromolekulaning uzunligi tobora orta boradi. O’sayotgan radikal bilan monomerlarning o’zaro ta‘sir reaktsiyasi natijasida monomer molekulasi tarkibidagi qo’shbog’ning ( bog’i uzilib, birlamchi, ( - bog’ga aylanib, to’yinib boradi. Albatta qo’shbog’ning uzilishi natijasida, reaktsiya issiqlik ajralib chiqishi bilan boradi. Ajralib chiqqan issiqlik miqdori ( - va ( - bog’larning energiya farqiga tengdir. Masalan: R — CH 2 — C H + CH 2 = CH— R — CH 2 — CH — CH 2 — CH + ≈ | | | | X X X X ≈ 94, 28 kj / mol 19 M* n+1 + M 1 → M n * Bu yerda: M1 ( monomer molekulasi M 2 * M 3 * o’sayotgan radikallar M* n+1 Makro`lolekulyar zanjirning o’sish jarayoni, ya‘ni polimer zanjirning quyi qismidagi monomer bo’g’inning aktivligi yo’qolguncha yoki monomer miqdorining ҳ ammasi sarflanib tugaguncha davo`l etishi mumkin. Zanjirning uzilishi ko’p miqdordagi energiyani talab qilmasa polimerlanish nisbatan yuqori tezlikda davo`l etadi: (M*) n+1 ( (M* n )n + M*) Zanjirning uzilish jarayonida makromolekula zanjirining o’sish tezligi, uning uzilish tezligidan qancha katta bo’lsa, hosil bo’layotgan polimer makromolekulasining uzunligi shuncha katta bo’ladi. Demak, makromolekulaning katta yoki kichikligi o’lchami va undan zanjirning uzunligi haqida o’rtacha molekulyar massasi aynan shu ikkala jarayon tezliklarining nisbatiga bog’liqdir. Hozirgi paytda yuqori molekulyar moddalarning keng tarqalgan sintez qilish uslublaridan biri radikal polimerlanishdan iborat. 2.1 Radikal polimerlanish. Radikal polimerlanishni initsirlash. Radikal polimerlanish jarayonlari erkin radikallarning ta‘siri natijasida aktiv markazlar hosil bo’lishi bilan boshlanadi. Erkin radikallarda kimyoviy aktivligi yuqori bo’lgan juftlanmagan elektronning mavjudligi ularning turli xil tuzilishiga ega bo’lgan monomerlar bilan reaktsiyaga kirishishiga moyillik yaratadi. Natijada monomer molekulasida o’sish imkoniyatiga ega bo’lgan aktiv markaz hosil bo’ladi. Bu jarayon umumiy holda to’yinmagan organik birikmalar uchun quyidagicha ifodalanadi: 18 fotoxrom birikmalardan foydalaniladi. Fotokimyoviy jarayonlardan mikroelektronikada relyef tasvirlar, poligrafiyada, bosma formalar hosil qilishda foydalaniladi. Fotokimyoviy xlorlashda (asosan, to yingan uglevodorodlarni) hamʻ fotokimyo muhim amaliy ahamiyatga ega. Fotokimyo fotofafiyada keng qo llanadi. ʻ 2.3 Radiatsion va termik polimerlanish Monomer molekulalarining katta energiyaga ega bo’lgan ionlashtiruvchi α , β , γ -nurlar ta’sirida polimerlanish jarayoni radiasion polimerlanish deyiladi. Nur ta’sirining birinchi bosqichida yuksak quvvatga ega bo’lgan rentgen, lazer va γ - nurlar, yadroviy zarrachalar, tezlashtirilgan ion, neytron, deytron, proton kabi zarrachalar monomer molekulasi bilan o’zaro ta’sirlashuvi natijasida uning tarkibiga kiruvchi atom yoki molekuladan elektronlarni ajratib chiqaradi. Natijada nisbatan zaryadlangan zarrachalar, kationlar yoki kationradikallar hosil bo’ladi. Ionlanish jarayonida ajralib chiqqan, yuksak energiyaga ega bo’lgan elektronlar, monomerlar molekulasi bilan uchrashib, uni aktiv radikallarga qadar parchalaydi. Demak, birinchi bosqichda yuksak energiyaga ega bo’lgan ion radikallar hamda erkin radikallar hosil bo’ladi. |---→ AB + + e - → A` + B + AB--- | |---→ AB*------→ A` + B - Nurlanishning yuqori pog’onalarida polimerlanish jarayoni ionlar ta’sirida juda katta tezlik bilan boradi va hosil bo’lgan polimerlarning molekulyar massasi ham yuqori bo’ladi. Padiasion polimerlanish jarayonining asosiy xususiyatlaridan biri shundan iboratki, nur ta’sirida makromolekula o’sishi bilan bir qatorda uning parchalanishi ham ko’zatiladi, ya’ni destruksiyaga uchrab, yangi tip aktiv makroradikallar hosil qiladi va ularning yangi monomermolekulalari bilan to’qnashib chiziqsimon tuzilishga ega bo’lganmakromolekula zanjiri o’rniga tarmoqlangan yoki tikilgan to’rsimon tuzilishga ega bo’lgan makromolekulalar hosil qiladi. Ko’pincha radiasion polimerlanish jarayoni erituvchilar ishtirokida 22 MUNDARIJA KIRISH………………………………………………………………………….3 I BOB: POLIMER SINTEZI VA POLIMERLARNI SINTEZ QILISHNING ASOSIY USULLARI……………………………………………………………...4 1.1 Polimerlar hosil qilishning umumiy qoidalari……………………………….4 1.2 Polimerlanish jarayonlari va polimerlar sintezining umumiy uslublari……..4 1.3 Zanjirli va bosqichli polimerlanish………………………………………....11 II BOB: POLIMERLANISH REAKSIYALARI……………………………17 2.1 Radikal polimerlanish. Radikal polimerlanishni initsirlash………………...18 2.2 Fotokimyoviy polimerlanish va Initsiatorlar……………………………….21 2.3 Radiatsion va termik polimerlanish………………………………………...22 XULOSA………………………………………………………………………25 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR……………………………………..26 2 polimerga aylanishidagi moddalar istemasining erkin Gibbs energiyasi, entalpiyasi H va entropiyasi S ning o`zgarishi. Ba'zi moddalarning polimerlanish issiqligi (Q) va yuqori harorati Ko`rinib turibdiki, vinil guruhli monomerlarning Tp.yu. baland, oddiy haroratda polimer mustahkam, chunki nM->Mn da ancha issiqlik ajralib chiqadi. Ammo karbonil C=0 guruhi tutgan moddalarning polimerlanishi esa issiqlik yutilishi bilan sodir bo`ladi va polimerlari chidamsiz. Formaldegidning polimerlari undan istisno, chunki u +120°С gacha mustahkam. Har qanday moddalar (monomerlar) uchun H, S ma'lum bo`lsa Tp.yu. ni hisoblab topish mumkin. Shuni esda tutish kerakki, polimerlanishda monomerning erkinlik darajasi (ayniqsa, ilgarilanma harakat erkinligi) sezilarli kamayadi. Shu sababdan, polimer hosil bo`lishida sistemaning entropiyasi pasayadi. Odatda, S0 = -100 -120 J/mol*K oralig`ida bo`ladi. Polimerlanishning borishi va elementar bosqichlari quyidagicha: Polimerlanish monomerlarning qo`shbog`larini yoki yopiq zanjirini ochilishi va zanjirli birikishi natijasida sodir bo`ladi. Polikondensatlanishdan farhli o`laroq polimerlanish- zanjirli reaksiya va u bir necha bosqichdan iborat. 1.3 Zanjirli va bosqichli polimerlanish Polimerlanish reaktsiyasi tezligiga qarab zanjirli va bosqichli bo’ladi. Bosqichli polimerlanishda monomer molekulalarining birlashishi kichik tezlikda boradi. Bunda migratsion polimerlanish sodir bo’ladi. Bunda reaktsiya barqaror 11 boshlang`ich konsentrasiyasi, t- vaqt. Yuqori molekulali birikma olish uchun «t» va Км katta bo`lishi kerak. Polikondensatlanish kinetikasi, bu reaksiya tezligi monomerlarning funksional guruhlarini kamayishi bilan o`lchanadi. DmFdt, reaksiya chuqurligi esa ] [ ] [ ] [ 0 M M M , Мо- boshlang`ich, M- ayni vaqtdagi konsentrasiya. Qaytar polikondensatlanishda (reagentlarining ekvimolyar nisbatida) Bunga qaraganda reaksiya tezligi juda katta. Ammo u reaksiya boshidagina, chunki monomerlar reaksiya boshidayoq har xil n- merlarga aylanib bo`ladi, keyin esa kinetik omillardan ko`ra termodinamik omillarga ko`proq bog`liq bo`ladi. Muvozanat holatiga yaqinligi, reaksiyaning tugallanganlik darajasiga ko`proq bog`liq bo`ladi. Qaytar polikondensatlanishda ko`pincha Км<10-З l/mol*sek (10-3-10-5). Bunday reaksiyalarda EA= 84-168 kJ/mol. Qaytmas reaksiyalarda reaksiya tezligi katta EA= 8-42 kJ/mol, ham tez o`sadi. Shu sababli ko`proq qaytmas jarayonlarga asoslanadi. Poliefirlar, poliamidlar, poliuretanlar va karbamid smolalar polikondensatlanish usuli bilan katta miqdorda ishlab chiqariladi va xalq xo`jaligi hamda texnikaning turli sohalarida keng qo`llaniladi. Polimerlanish reaksiyasi nM→Мn kichik molekulalarning to`yinmagan bog`larini yoki yopiq zanjirning ochilishi bilan sodir bo`ladi. Bunda monomer va makromolekula bo`g`inining kimyoviy tarkibi bir-xil bo`ladi. Bu holdagi bo`g`inni polimerning monomer bo`g`ini deb ataladi. Polimerlanish monomerga alohida qo`shiladigan moddalar (inisiator, katalizator)dan aktiv zarracha hosil bo`ladigan (erkin radikal, ion)lar vositasida boradi. Har qanday jarayon kabi polimerlanish ham ma'lum sharoitdagina sodir bo`laoladi. Termodinamikaning II- qonuniga ko`ra polimerlanish o`z-o`zidan borishi uchun G=( H-T S)<0 bo`lishi kerak. Bu yerda G, H, S- monomerning 10 KURS ISHI Mavzu: Polimerlar sintez qilishning asosiy usullari Polimerlanish jarayonida zanjirning uzatilishi muhim reaktsiyalardan biri hisoblanadi. Bu reaktsiyaning borishi, shart-sharoitlari haqida keyinroq batafsil to’xtalib o’tamiz. Shunday qilib, radikal polimerlanish zanjirli ko’p bosqichli kimyoviy reaktsiyalardan biri bo’lib, uning tezligiga reaktsiya olib boriladigan reaktorning shakli, muhiti, dastlabki moddalarning tozaligi ta‘sir etadi. Boshlang’ich davrning mavjudligi va reaktsiyaning kinetik egri chizig’ini ( s – ko’rinishli ekanligi, bu jarayon radikal jarayon ekanligini ko’rsatadi. Erkin radikalli polimerlanish jarayoni biror ta‘sir natijasida radikallarga tez parchalanadigan moddalar yordamida tezlashadi va bu moddalarni initsiatorlar ( reaktsiyani tezlashtiruvchi moddalar deyiladi. Polimerlanish jarayoni paytida radikallar bilan tez birikib, bu jarayonni sekinlashtiradigan va uni to’xtatadigan moddalarni ingibitorlar deyiladi. Demak, polimerlanish jarayonida bu moddalardan foydalangan holda reaktsion muhitdagi erkin radikallar miqdorini oshirib yoki kamaytirib, polimerlanish jarayonini boshqarish mumkin. Initsiator ishtirokida polimerlanishda kam energiya sarflanadi va jarayon oson kechadi. Turli moddalarning parchalanib, erkin radikallar hosil qilishi doimo modda molekulasiga ma‘lum bir energiya berilishi tufayli vujudga keladi. Demak, erkin radikallarning hosil bo’lish jarayoni ham, uslubiga qarab, termik, fotokimyoviy, rentgen, lazer va radiatsion nurlar ta‘sirida amalga oshadi. Fotokimyoviy reaksiyalar mexanizmini tekshirishning eng samarali usullaridan biri impuls fotolizdir. Bu usulning mohiyati reaksiya aralashmasiga qisqa muddatli, lekin kuchli yorug lik nuri ta sir ettirib yuqori konsentratsiyaliʻ ʼ uyg ongan molekulalar hosil qilishdan iborat. Bunda hosil bo lgan qisqa muddat ʻ ʻ mavjud bo luvchi zarralar (aniqrog i — uyg ongan holatdagi molekulalar, ʻ ʻ ʻ yuqorida aytib o tilganidek, fotokimyoviy reaksiyaning birlamchi mahsulotlari) ʻ "zondlovchi" nurni yutishga qarab aniqlanadi. Zarralarning nur yutishi va ularning vaqt bo yicha o zgarishi fotoko paytirgich va ossillograf yordamida qayd qilinadi. ʻ ʻ ʻ Fotokimyodan amalda keng foydalaniladi. Fotokimyoviy reaksiyaga asoslangan kimyoviy sintez usullari ishlab chiqilgan. Informatsiyalarni yozishda 21 jarayonini o’rganish bo’yicha ilmiy izlanishlar butun dunyoda, jumladan O’zbekistonda ham rivojlandi. XULOSA Xulosa qilib shuni aytish mumkinki, Polimerlarning tarkibi va sintez usullariga ko ra, ulardan qattiq va elastik, puxta va mo rt, issiq va sovuqqa chi-ʻ ʻ damli, kimyoviy ta sirlarga bardoshli va h.k. xossaga ega bo lgan mahsulotlar olish ʼ ʻ mumkin. Mahsulot hosil qilish uchun polimerlarga to ldirgichlar va boshqa ʻ moddalar qo shiladi. Polimerlarning muhim xu-susiyati shuki, ulardan ʻ shtampovkalash, presslash kabi oddiy usullarda buyumlar tayyorlash mumkin. Polimerlarch. dastlab murakkab bo lmagan moddalar, kumir va yog ochni ʻ ʻ qayta ishlash mahsulotlari (mas, fenol, formalin va boshqalar)ga asoslangan edi. Keyinchalik polimerlar olish uchun neftni kayta ishlash mahsulotlari, tabiiy gaz, qattiq yoqilg ilarni qayta ishlash mahsulotlari, yogoch va turli o simlik xom ʻ ʻ ashyolari chiqindilari ishlatiladigan bo ldi. Xossasining yaxshiligi va xalq ʻ xo jaligiga keltiradigan foydasining kattaligi hamda xom ashyo zaxiralarining ʻ ko pligi polimerlarni keng ko lamda ishlab chiqarishga imkon berdi. ʻ ʻ 25 KIRISH Polimerlanish — quyi molekulali modda (monomer)larning kovalent bogʻ orqali birikib, yuqori molekulali birikma (makromolekula)lar hosil qilish jarayoni. Makromolekulaning elementar tarkibi (uning chek-ka guruhini nazarga olmaganda) monomerning tarkibidan farq qilmaydi. Polimerlanishning polikondensatlanishdan mu-him farqi ham ana shunda. Makromolekulada initsiatorlar ishtirokida faol markaz (•) hosil qilish polimerlanishning asosiy bosqichi hisoblanadi. Bu markaz reaksiyaning o sishini ʻ boshlab yuboradi va monomer molekulasini faol markazga qo shadi. Agar bu ʻ markaz turg un (uzoq vaqt mavjud bo luvchi) bo lsa, polimerlanish bosqichsimon ʻ ʻ ʻ deyiladi. Agar oraliq mahsulot turg un bo lmasa (qisqa vaqt mavjud bo la olsa), ʻ ʻ ʻ polimerlanish zanjirsimon deyiladi. polimerlanishda qatnashuvchi faol markazlar tabiatiga ko ra, polimerlanish radikalli va ionli bo ladi. Polimerlanishda bir vaqtda ʻ ʻ 2 yoki undan ortik, turli monomerlar qatnashishi mumkin. Radikalli polimerlanish faqat zanjirli mexanizm bo yicha boradi. Erkin ʻ radikallar oraliq faol mahsulotlarning funksiyasini o taydi. Etilen, vinil-xlorid, ʻ vinilatsetat, vinilidenxlorid, ftoretilen, akrilonitril, me-takrilonitril, metilakrilat, metil-metakrilat, stirol, butadiyen, xlorop-ren va boshqa radikalli polimerlanishga kirishadigan monomerlarga mansubdir. Radikalli polimerlanishni xona harorati va quyi temperaturalarda amalga oshirish uchun oksidlanishqaytarilish initsiatorlashdan foydalaniladi. Amaliyotida fotokimyoviy initsiatorlash qo llanadi. Radikalli polimerlanishni u-nurlari, tezkor ʻ elektronlar, x-zarrachalar, neytronlar va h.k. ta sirida hosil qilish ham mumkin. Bu ʼ usuldagi initsiatorlash radi -atsion kimyoviy initsiatorlash deyiladi. Radikalli polimerlanishda zanjir uzatilish re-aksiyasining ahamiyati muhim. Buning mohiyati shundaki, o suvchi radikal biror molekula (zanjir uzatuvchi ʻ molekula)ning atomi yoki bir guruh atomini uzib oladi. Natijada o suvchi radikal ʻ to yingan valentli molekulaga aylanib, kinetik zanjirni davom ettirishga moyil ʻ yangi radikal hosil qiladi. 3 oraliq moddalar hosil bo’lishi bilan o’tadi. Agar oraliq mahsulotlar beqaror va umri qisqa bo’lsa, zanjir mexanizmga ega polimerlanish sodir bo’ladi. Monomerlarning bosqichli polimerlanishida hosil bo’layotgan makromolekulaning molekulyar massasi kichik bo’ladi. Lekin zanjirli polimerlanishda hosil bo’lgan polimerlarning massasi katta, mingdan tortib bir necha o’n millionlarni tashkil qiladi. Bu holda chiziqli makromolekulalar hosil bo’ladi. Zanjirli mexanizmda monomerlarning polimerlanish darajasi yoki molekulyar massasi jarayonning borish tezligiga qarab birdaniga eng yuqori qiymatiga erishadi. Bundan yuqori molekulyar moddalar o’rtacha molekulyar massasi va polidisperslik darajasi, hosil bo’layotgan mahsulotning asosiy xossalari polimerlanish jarayonining xarakteriga va uning kinetikasiga bog’liq bo’ladi. Bosqichli jarayonni reaktsiyaning istalgan vaqtida to’xtatish va hosil bo’lgan dimer, trimer, tetramer, oligomer va shu kabi birikmalarni sof holda ajratib olish mumkin. Bunda dastlabki monomerning o’zaro birikish, oraliq mahsulotlarning bir-biri bilan yoki monomer bilan reaktsiyaga kirishish xususiyatlari deyarli bir xil bo’ladi, ikkita (yana yangi) monomer molekulasining o’zaro birikish reaktsiyasi amalga oshishi uchun talaygina energiya talab qilinadi (chunki monomerlar aktivlanganidagina reaktsiyaga kirisha oladi). Polimerlanish jarayoni monomer molekulalarining o’zaro va oraliq mahsulotlar bilan birikishi uchun reaktsiyaga kirishayotgan molekuladan biror atomning tezda boshqa molekulaga ko’chishi, ya‘ni “migratsiyasi” natijasida ham sodir bo’la oladi. Polimerlanishning bu turiga bosqichli yoki migratsion polimerlanish deyilib, jarayon monomer molekulasidagi aktiv atomning (yoki ionning) ko’chishi natijasida ro’y beradi. Polimerlanishning bu turiga izobutilenning sulfat kislota ta‘sirida polimerlanish misol bo’la oladi. CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Θ | | | | CH 2 = C + CH 2 – C → CH 3 – C – CH = C | | | | 12 CH CH | CH | ║ ║ / \ nCH CH ------→ —CH 2 —CH CH | | | | O—CH 2 —O O O \ / CH 2 | | Ba‘zi yopiq zanjirli to’yinmagan monomerlarning polimerlanishi natijasida ham zanjirning ichki qismida qo’shimcha yangi bog’lar hosil qilgan yopiq zanjirli polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: 1,4 – dimetiltsiklogeksanning polimerlanishi natijasida poli 1,4 – dimetiltsiklogeksan, shuningdek, 1,5 – tsiklooktadien polimerlanganda poli 1,5 – tsiklooktadien hosil bo’ladi. n CH 2 = = CH 2 — → [ — CH 2 — — CH 2 — — ] n Zanjirning rivojlanish davrida bir yoki bir necha atomlar gruppasining ko’chishi (yoki siljishi ) bilan boradigan polimerlanish jarayonida ko’pincha vodorod atomining gidrid yoki proton holida ko’chishi kuzatiladi. Masalan: molekulasi tarmoqlangan tuzilishga ega bo’lgan α - olefinlar kationli polimerlanganda: CH 3 CH 3 CH 3 | | | R + +CH 2 =C R—CH 2 —C +nCH 2 =C | | | CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 | | | R —CH 2 —C—C—CH 2 —C +n CH 2 = C 15 parchalanish, ya‘ni ionlarga ajralish yoki go`lolitik parchalanish, ya‘ni aktiv erkin radikallar hosil bo’lishi natijasida polimerlanish jarayoni amalga oshadi. Ba‘zi hollarda polimerlanish jarayoni, zaryad uzatuvchi ko`lplekslar (ZUK) ta‘sirida sodir bo’ladi. Polimerlanish natijasida monomer molekulasi tuzilishidagi to’yinmagan bog’lar, to’yingan birlamchi valent bog’larga aylanadi: dien uglevodorodlarda esa qo’shbog’lar kamayib boradi. Masalan: n CH 2 = CH ― C = CH 2 → . . . [ ― CH 2 ― C = CH ― CH 2 ] n | | CH 3 CH 3 Yuqorida qayd etilgan to’yinmagan uglevodorodlar va ularning bir qator hosilalaridan polimerlanish tufayli sanoat uchun qimmatli xo`lashyo hisoblangan karbozanjirli yuqori molekulyar birikmalar olinadi. Bular orasida polietilen, polipropilen har xil fazoviy tuzilishga ega bo’lgan polibutilen, polivinilxlorid, poliviniledenxlorid, polivinilftorid, turli xil kauchuklar, teflon, yuqori haroratga chidamli ftoroplastlar, poliakrilatlar, polivinilatsetatlar, poliakrilonitril va ularning o’zaro polimerlanishidan hosil bo’lgan sopolimerlar ko’plab ishlab chiqarilmoqda. Sintetik tola, sun‘iy charm va plastmassalarning qator turlarini ishlab chiqarishda, asosan, etilen va uning hosilalari polimerlanadi. Tarkibida ikki qo’shbog’ bo’lgan dien, uchlamchi bog’i bo’lgan atsetilen uglevodorodlarning polimerlari asosida kauchuklar, yuqori temperaturaga chidamli materiallar olinadi. Polimerlanish jarayoniga molekulasi tarkibida geteroatomi bo’lgan organik moddalar ham kirisha oladi, natijada geterozanjirli yuqori molekulyar birikmalar hosil bo’ladi. Masalan: formaldegid, formaldoksim va nitrillarning polimerlanishi quyidagicha sodir bo’ladi: 6 yoki R — CH 2 — C H — CH 2 —CH +CH 2 = CH→ R — CH 2 — CH — CH 2 — CH — | | | | | X X X X X — CH 2 —CH+ ≈ 94, 28 kj / mol | X Zanjirning uzilish jarayoni makroradikaldagi mavjud erkin radikallarning reaktsion muhitdan yo’qolishi bilan boradi. Reaktsiyada zanjirning uzilishi ikkita o’sayotgan makroradikallarining o’zaro birikishi natijasida vujudga keladi. Bu esa radikallarning “ o’zaro birikish ” (reko`lbinatsiya) reaktsiyasi deyiladi. Reko`lbinatsiya natijasida reaktsion muhitdagi aktiv zarrachalarning soni kamayib, ular yo’q bo’lib ketadi: zanjir uziladi. Masalan: …—CH 2 —CH—CH 2 —CH + CH—CH 2 —CH—CH 2 …→…— | | | | R R R R —CH 2 CHCH 2 —CH—CHCH 2 CH—CH 2 —… | | | | R R R R Vodorod atomining ajralishi yoki zanjir bo’ylab uzatilishi natijasida o’sayotgan zanjir oxirida qo’shbog’ hosil bo’ladi va natijada zanjir uziladi. Bu reaktsiyani disproportsiyalanish reaktsiyasi deb yuritiladi. —CH 2 —CH—CH 2 —CH + CH—CH 2 —CH—CH 2 —…→ | | | | R R R R → —CH 2 —CH—CH = CH + CH 2 —CH 2 —CH—CH 2 —… | | | | R R R R 20 Polimerlanish jarayonida yuqori molekulyar birimalardan boshqa qo’shimcha mahsulot hosil bo’lmaydi, chunki jarayon nihoyasida hosil bo’lgan polimer tarkibi dastlabki moddaning tarkibiga mos kelishi kerak. Shu sababli polimerlanish jarayonini umumiy holda quyidagicha ifodalash mumkin: polimerlanish nM--------------------------→ (—M—) n Polimerlanish jarayoniga kirisha oladigan quyi molekulyar moddalar --- monomerlar bo’lib, ular o’zaro birikishidan polimerlar hosil bo’ladi. Molekulasi tarkibida qo’shbog’, uchlamchi bog’ bilan bog’langan atomlarga ega bo’lgan, shuningdek yopiq halqali quyi molekulyar moddalar polimerlanish jarayoniga kirisha oladi. Polimerlanish jarayoni asosan qo’shbog’ yoki uchlamchi bog’larning uzilib monomer zvenolari orasida yangi birlamchi bog’lar hosil qilishi orqali amalga oshishi mumkin. Masalan: CH 2 = CH + CH 2 = CH + CH 2 = CH + …→ | | | R R R → — CH 2 —CH—CH 2 —CH—CH 2 —CH— … | | | R R R CH 2 — CH 2 + CH 2 — CH 2 + CH 2 — CH 2 + . . . → \ / \ / \ / NH NH NH → — CH 2 ― CH 2 ― NH ― CH 2 ― CH 2 NH ― CH 2 ― CH 2 ― NH ― Shu bilan bir qatorda polimerlanish jarayonlari monomerlarning tabiatiga, aktivligiga va jarayon sharoitiga qarab molekulalararo ta‘sir natijasida geterologik 5 Shunday qilib, radioaktiv yoki yuiksak energiyaga ega boi’lgan turli xil zarrachalar ta’sirida polimerlanish jarayoni hali chuqur o’rganilmagan, ammo bu usul yuqori molekulyar birikmalar olishning eng istiqbolli usullaridan biri hisoblanadi. Radikalli radioaktiv polimerlanish usulidan tashqari polimer olishda ionli radiasion polimerlanish usuli ham mavjud bo’lib, bu usul ikki turga bo’linadi: a) kationli radiasion polimerlanish; b) anionli radiasion polimerlanish Umumiy holda ionli radiasion polimerlanish jarayoni asosan juda past -40 0 C da va undan past harorat darajasida olib boriladi. Reaksion muhitning harorat darajasi pasayib borishi bilan ionli radiasion polimerlanish mexanizmda borishi - 40 0 C dan past haroratda kuchayib boradi. Demak, harorat darajasining o’zgarishiga qarab, qaysi holatlarda ionli yoki radikal jarayon kechayotganligini aniqlash mumkin. Masalan: izobutilenning vinilidenxlorid bilan; stirolning metilmetakrilat yoki xlorostirol bilan sopolimerlanish jarayoni, harorat darajasi 0 0 Cdan yuqori bo’lsa, radikalli mexanizm bo’yicha, -40 0 C da ham radikalli, ham ionli, -78 0 C da esa faqat kationli mexanizm qonuniyatlari asosida boradi. Hozirgi paytda ko’pchilik mamlakatlarda radiasion polimerlanish usuli keng qo’llanilmoqda. Ayniqsa qurilish materiallari olishda yog’och plastiklar tayyorlash usuli keng tarqalgan. Monomerlarning eritmalariga bo’ktirilgan yog’och qoldiqlari radiaktiv nurlar bilan nurlantirish natijasida olingan mahsulotlar umuman chirimaydi, suvni o’ziga yutmaydi, bo’kmaydi, agressiv moddalar ta’siriga ham chidamlidir. Shu usul bilan polimer – beton kompozisiyalar shuningdek sanoatda keng ishlatiladigan bir qator polimerlar , sopolimerlar va elastomerlar radioasion polimerlanish usuli bilan olinmoqda. Radiasion polimerlanish jarayoni birinchi marta 1925 yilda radon elementining α -zarrachalari hamda elektronlari yordamida asetilenning polimerlanishi jarayonida qo’llanilgan. 1939 yilda esa, vinil monomerlarining suyuq holatda γ -nurlari ta’sirida polimerlanishi o’rganilgan. 1940 yillardan keyin atom energetikasining rivojlanishi kuchaygandan so’ng radiasion polimerlanish 24 ko’pgina kimyoviy reaktsiyalar aynan zanjirli mexanizm asosida kechishi har tomonlama ilmiy asoslanib, amaliy tajribalar orqali tasdiqlandi. Quyimolekulali birikmalardan yuqorimolekulali birikmalar- polimerlarning sintezi 2 ta usul bilan amalga oshiriladi: polikondensatlanish va polimerlanish. Insoniyat o`tgan asrda yangi polimerlarni tabiat yaratgan tabiiy polimerlardan funksional guruhlarini kimyoviy o`zgartirib sintez qilgan. Bu uchinchi, polimeranalogik o`zgarishlar usuli deb ataladi. Bu usulda ma'lum (ko`pincha, tabiiy) polimerlardan ularning funksional guruhlarini kimyoviy o`zgarishlari- reaksiyalari bilan amalga oshiriladi. O`tgan asrning 2- yarmida insoniyat hali polimerni bilmagan holda paxtadan uni nitrat kislota bilan ishlab selluloid nomli plastmassa olgan. Bunda sellyulozaning gidroksil (OH) guruhlari bilan kislota o`rtasida reaksiya boradi: Keyinchalik XX asr boshida sellyulozadan bir necha yangi polimerlar: sellyuloza uch asetati, sellyuloza ikki asetati va boshqa polimerlar (karboksimetilsellyuloza, metilsellyuloza) sintez qilindi. Bu usulda sintetik polimer- polivinilasetatdan polivinil spirti olinadi: Monomerlarning funksional guruhlarini o`zaro reaksiyasi vositasida yuqori molekulyar birikma sintez qilishni polikondensatlanish deb ataladi. Polikondensatlanish ko`pincha qo`shimcha kichik molekulyar birikmalarning (НОН, НСl, NН3, Н2, spirt) ajralishi bilan boradi. Sanoat ahamiyatiga ega bo`lgan ko`p tonnali polimerlarni ishlab chiqarishda ishlatiladiganiga misollar keltiramiz. Poliefirlarni ikki asosli kislotalarni ikki asosli spirtlar bilan polikondensasiya reaksiyasi orsali olinadi. 8

Polimerlar sintez qilishning asosiy usullariPolimerlar sintez qilishning asosiy usullariPolimerlar sintez qilishning asosiy usullari

Купить