Radikal polimerlanish
![1.1 Radikal polimerlanish kinetikasi, tezligiga ta’sir etuvchi omillar
Radikal polimerlanish zanjirli reaktsiya bo`lib, uchta ketma-ket bosqichdan
iborat: faol markazning hosil bo`lishi (initsiatordan birlamchi radikallarni hosil
bo`lishi va birlamchi radikallarni monomer bilan ta`sirlashib faol markazli
monomer radikalini hosil bo`lishi-initsiirlanish), zanjirning o`sishi va zanjirning
uzilishi. Har bir bosqich o`zining tezlik konstantasi bilan harakterlanadi.
1.a)b) 2.3.
K
un -initsiirlanish reaktsiyasining tezlik konstantasi (K
in 2 fK
r );
K`
un -birlamchi radikallarni monomer bilan ta`sirlashish tezlik konstantasi;
K
r -o`sish (rivojlanish) reaktsiyasining tezlik konstantasi;
K
u -uzilish reaktsiyasining tezlik konstantasi.
Ko`p xollarda (1v-reaktsiyada monomerning ishtiroki kam bo`lganligi) uchun
initsiirlanish tezligi (1) formula bilan ifodalanadi.
Polimerlanishning umumiy tezligi (1v) va (2) reaktsiyalar tezligi bilan
belgilanadi, chunki monomer faol markazning hosil bo`lish va zanjirning o`sish
bosqichlaridagina sarflanadi. Shuning uchun monomer sarf bo`lish tezligi (ya`ni
polimerlanish tezligi) quyidagicha ifodalanadi:
V
un -initsiirlanish reaktsiyasining tezligi;
V
r -o`sish reaktsiyasining tezligi.
Lekin birinchi bosqichda ishtirok etayotgan monomerning soni zanjirning
o`sish bosqichida ishtirok etayotgan monomerning sonidan nixoyatda kam, demak
tenglamani quyidagicha yozish mumkin:
Zanjir o`sish tezligi radikallar [M .
] va monomer [M] kontsentratsiyasiga
bog`liq. Demak, polimerlanish tezligini quyidagi ifoda bilan ifodalanadi:(1)
10](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_10.png?v=1)
![Polimerlanish tezligining (1) tenglamasi radikallar konsentratsiyasi orqali
ifodalangani uchun shu ko‘rinishda undan foydalanib bo‘lmaydi. Tenglamadagi
radikallar konsentratsiyasi [ ] ni o‘lchash oson bo‘lgan boshqa kattaliklar bilan
almashtirish uchun “ statsionar holat ” tushunchasi kiritilgan. Bunga ko‘ra
radikallarning hosil bo‘lish tezligi ma’lum vaqtda ularning uzilish reaksiyasi orqali
sarflanish tezligiga teng bo‘ladi, ya’ni initsirlash tezligi bilan zanjirning uzilish
tezligi o‘zaro teng bo‘lib qoladi:(2)
(2) tenglamadan -ni topamiz va quyidagi tenglama hosil bo’ladi;(3)
(3) tenglamadagi [ ]ning qiymatini (1) tenglamaga qo‘ysak quyidagi ifoda
hosil bo‘ladi:(4)
Shunday qilib polimerlanish tezligi initsiator konsentratsiyasining kvadrat
ildiziga mutanosib bo‘lgani uchun(5)
(4) va (5) tenglamalardan foydalanib polimerlanish reaksiyasining umumiy
tenglamasini quyidagicha ifodalash mumkin:(6)
(6) tenglama polimerlanish tezligining initsiator va monomer
konsentratsiyalari bilan bog‘lanishini ifodalaydi. Ko‘pchilik hollarda polimerlanish
tezligining monomer va initsiator konsentratsiyalariga bog‘liqligi quyidagi empirik
tenglama bilan ifodalanadi:(7)
bu erda ; n va m ning qiymatlari sharoitga qarab 0,5 dan va 1 dan chetlanishi
mumkin.
11](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_11.png?v=1)
![1.2 Kinetik zanjir uzunligi
Kinetik zanjir uzunligi ( ) deb radikal polimerlanishda hosil bo‘lgan bitta faol
markaz hisobiga to‘g‘ri kelgan monomer molekulalarining o‘rtacha soniga aytiladi.
Bu kattalikni polimerlanish va initsirlash yoki uzilish tezliklari nisbati bilan
aniqlash mumkin, chunki so‘nggi ikki tezlik o‘zaro ten
Bu tenglamaga V
r va V
uz - larning qiymatlarini qo`yib, quyidagi ifodasini
hosil qilamiz:
Statsionar xolat tenglamasidan [M ] topamiz va reaktsion zanjirning o`rtacha
uzunligi tenglamasiga qo`ysak zanjirning kinetik uzunligi ifodasi hosil bo`ladi:
Demak, polimerlanish tezligi ortsa, zanjir uzunligi kamayadi. Chiziqli
tuzilishga ega bo`lgan polimerlar uchun polimer zanjirlarining o`rtacha uzunligi
polimer molekulyar massasining monomer molekulyar massasiga nisbati sifatida
aniqlanadi:
Polimer zanjirlarining o`rtacha raqamiy uzunligi yoki polimerlanish darajasi
reaktsion zanjirning kinetik uzunligi ( ) bilan bog`liqdir. Agar zanjir uzulishi
rekombinatsiyalanish orqali sodir bo`lganda bo`ladi, zanjir uzilishi
disproportsiyalanish orqali bo`lsa ga teng bo`ladi.
Odatda zanjir uzilishi makroradikallarning rekombinatsiyalanish usuli bilan
ham, disproportsiyalanish usuli bilan ham sodir bo`lishi mumkin. U xolda,
polimerlanish darajasi reaktsiyaning umumiy tezligi bilan quyidagicha bog`langan
bo`ladi:
Bu tenglamani polimerlanish reaktsiyasining boshlang`ich bosqichining
asosiy tenglamasi deyish mumkin. Chunki u polimerlanish tezligi – V bilan
polimer zanjirlarining o`rtacha uzunligini ( ) ni boglaydi. -polimer radikallarining
disproportsiyalanish reaktsiyasiga kirishayotgan qismini ko`rsatadi. Tenglama
monomerlarning massada polimerlanishi uchun chiqarilgan. Umumiy holda K
m
12](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_12.png?v=1)
![Bu jarayon umumiy holda M
1 va M
2 monomerlarning aktiv radikal ta‘sirida
o’zaro reaktsiyaga kirishishi natijasida yangi aktiv markazlar hosil qilib, ulardan
biri M
1 monomer molekulasi bilan o’zaro birikishi mumkin. Bu reaktsiyalarning
sodir bo’lish ehtimolligini amaliy tajribalar yordamida aniqlash mumkin.
Demak, polimerlanish xususiyati har xil bo’lgan ikki monomer
aralashmasining sopolimerlanishidan hosil makro molekulalar tarkibi har ikkala
monomer bo’g’inlaridan iborat bo’ladi. Bu holda o’sayotgan makroradikallar
polimerlanishda ishtirok etayotgan monomerlarning har ikkalasi bilan ham
reaktsiyaga kirishgan bo’ladi. Demak, o’sayotgan makroradikalning xarakteri
asosan o’sayotgan zanjir uchidagi monomer bo’g’in xossasiga bog’liq bo’ladi.
Sopolimerlanish jarayonida o’sayotgan radikallar bilan monomerlarning
o’zaro ta‘sirlashuvi natijasida to’rt turdagi reaktsiya sodir bo’ladi.
Agar M
1 va M
2 monomerlardan aktiv markazlar osil bo’lish tezligini υ
1,1 , υ
2,2
va tezlik doimiyliklarini υ
1,1 , va υ
2,2 bilan, oraliq reaktsiyalar tezliklarini υ
1,2 ,
υ
2,1 va K
1,2 , K
2,1 bilan belgilasak, u holda sopolimerlanish jarayonlar quyidagi
elementlar reaktsiyalardan iborat bo’ladi.
K
1,1
I M
1 + M
1 ———→ M ֹ
1 I υ
1,1 = K
1,1 [M ·
1 ] [ M ]
K
1,2
II M ·
1 + M
2 ———→ M ·
2 II υ
1,2 = K
1,2 [M ·
1 ] [ M
2 ]
K
2,2
III M ·
2 + M
2 ——→ M ·
2 III υ
2,2 = K
2,2 [ M ·
2 ] [ M
2 ]
K
2,1
IV M ·
2 + M
1 ——→ M ·
1 IV υ
2,1 = K
2,2 [ M ·
2 ] [ M
1 ]
Keltirilgan reaktsiyalardan qaysi birining tezligi kattaroq bo’lsa, hosil
bo’layotgan sopolimerlarning tarkibi, o’sha reaktsiyaga muvofiq birikayotgan
monomer bo’g’inlari bilan boyigan bo’ladi.
19](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_19.png?v=1)
![Demak, mana shu to’rt xil reaktsiyalar yordamida monomerlarning umumiy
sarf bo’lish tezligi I va IV reaktsiyalarda kuzatilgani uchun bu quyidagi tenglama
bilan ifodalanadi.
d [M
1 ]
— ——— R
1,1 [M ·
1 ] [M
1 ] + R
2,1 [M ·
2 ] [M
1 ]
dt
M
2 monomerning sarf bo’lish tezligi II va III reaktsiyalarga kuzatilgani
uchun:
d [M
2 ]
— ——— R
2,2 [M ·
2 ] [M
2 ] + R
1,2 [M ·
2 ] [M
2 ]
dt
(1) va (2) tenglamani o’zaro bir-biriga bo’lganimizda quyidagi nisbatga ega
bo’lamiz.
d [M
1 ] R
1,1 [M ·
1 ] [M
1 ] + R
1,2 [M ·
2 ] [M
1 ]
——— = —————————————
d [M
2 ] R
2,2 [M ·
2 ] [M
2 ] + R
1,2 [M ·
1 ] [M
2 ]
Makroradikal M
2 radikaldan M
1 radikalga uzatilishi, ya‘ni II va IV
elementar reaktsiyalarning takrorlanishi tufayli, bu reaktsiyalar orasida muvozanat
qaror topadi:
R
1,2 [M ·
1 ] [M
2 ] = R
2,1 [M ·
2 ] [M
1 ]
Bundan
R
2,1 [M ·
1 ] [M
2 ]
[M ·
2 ] = ——————
R
2,1 [M]
20](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_20.png?v=1)
![Haqiqatan ham M
1 — M
2 — M
2 11 reaktsiyaning tezligi M
2 — M
1 — M
1 1V
reaktsiyanikiga nisbatan ortiqroq bo’lsa, reaktsion muhitda M
2 radikalning miqdori
ortadi. Natijada 11 elementar reaktsiya yuqori tezlikda boradi. Ya‘ni aktiv
markazning M
1 dan M
2 ga M
2 radikaldan M
1 radikalga uzatilish tezligi M
1 va M
2
monomerlardan aktiv markaz hosil bo’lish tezligiga qaraganda ortiq bo‘ladi.
Natijada 11 va 1V reaktsiyalar o’rtasida dinamik muvozanat qaror topadi. Shu
sababdan (3) tenglamadan R
2,1 [M ·
2 ] [M
1 ] ning o’rniga R
1,2 [M ·
2 ] [M
2 ] ni qoyib,
hosil bo’lgan tenglamani har ikki tomonini [M
1 ] ga bo’lib, soddalashtiramiz.
R
2,2
R
1,1
—— [M
1 ] + [M
2 ]
d [M] R
1,1 [M ·
1 ] [M
1 ] + R
1,2 [M ·
1 ] [M
2 ] [M
1 ] R
1,1
——— = ——――————————— = —— —————————
d [M
2 ] R
2,2 R
1,2 [M ·
1 ] [M
2 ] 3
[M
2 ] R
2,2
—— · ——————— + R
1,2 [M · ] [M
2 ] — [M
2 ] [M
1 ]
R
2,1 [M
1 ] R
2,1
Bundan monomerlarning nisbiy aktivligini, ularning o’zaro reaktsiyaga
kirishish tezlik konstantalari orasidagi nisbat orqali ifodalash mumkin bo’ladi. M
1
monomerning nisbiy aktivligini r
1 va M
2 monomernikini esa r
2 bilan ishoralaymiz
va bu ifoda sopolimerlanish doimiyligi deb ataladi. Ularning qiymatini (5)
tenglamadagi o’rniga qoysak, sopolimerlanish jarayoni uchun differentsial
tenglamaga ega bo’lamiz:
d [M
1 ] [M
1 ] r
1 [M
1 ] + [M
2 ]
——— = —— • ——————
d [M
2 ] [M
2 ] r
2 [M
2 ] + [M
1 ]
Bunda r
1 va r
2 kattaliklar monomerlar molekulalarning bir-biri bilan o’zaro
birika olish imkoniyatining tarkibiy qiymatlarini ko’rsatadi. Bu doimiyliklar ba‘zi
bir sistemalar uchun o’zgarmas qiymatga ega bo’ladi. Bu tenglama Mayo —
Lyuisning sopolimer tarkibining differentsial tenglamasi deb yuritiladi. Shunday
21](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_21.png?v=1)
![qilib, yuqoridagi tengldama juda qisqa vaqt ichida hosil bo’layotgan sopolimerning
differentsial tarkibini d [M
1 ]
———
d [M
2 ]
ifodalaydi, ya‘ni polimerlanish jarayonining ma‘lum paytida hosil bo’layotgan
sopolimerning tarkibini aniqlashga imkon yaratadi. Agar keltirib chiqarilgan
differentsial tenglama (6) ni integrallasak:
[M
1 ] [M
1 ] r
1 [M
1 ] + [M
2 ]
——— = —— • ——————
[M
2 ] [M
2 ] r
2 [M
2 ] + [M
1 ]
ifodasiga ega bo’lamiz. Tenglamadan ko’rinib turibdiki, hosil bo’layotgan
sopolimerlarning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibidan farq
qiladi va monomerlarning reaktsion aktivliklariga (r
1 va r
2 ga) bog’liq ravishda
o’zgaradi.
Sopolimerlanish doimiyliklarining qiymatini aniqlash uchun odatda M
1 va M
2
monomerlar aralashmasidan hosil bo’lgan sopolimer tarkibini bilish kifoya qiladi.
Umumiy holda sopolimerning tarkibi monomerlar aralashmasining tarkibidan
ancha farq qiladi, ya‘ni jarayon davomida aralashmaning tarkibi o’zgarib boradi,
chunki sistemada faolroq monomer miqdori kamayib, sustroq monomer miqdori
nisbatan ortib boradi. Binobarin, sopolimer tarkibi ham o’zgarib boradi.
Polimerlanish darajasining katta qiymatlarida hosil bo’layotgan sopolimerning
tarkibini Mayo — Lyuis tenglamasi yordamida aniqlab bo’lmaydi. Shu sababdan
Abkin bu tenglamani soddalashtirib, polimerlanish jarayonining katta qiymatlari
uchun Mayo ( Lyuisning to’liq integral tenglamasini taklif qildi:
bu yerda [M
01 ] va [M
02 ] M
1 va M
2 monomerlarning aralashmasidagi
dastlabki molyar miqdorlari. Sopolimer tarkibini miqdoriy hamda grafik usulda
aniqlash uchun monomerlarning absolyut molyar miqdorlari o’rniga ularning
aralashma tarkibidagi dastlabki molyar miqdorlarini (f
1 , f
2 ni ) va sopolimer
tarkibidagi miqdorlari (F
1 va F
2 ) bilan ifodalaymiz. Sopolimer tarkibidagi
22](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_22.png?v=1)
![monomerlarning molyar miqdorlari quyidagi tenglamalar yordamida hisoblab
topiladi.
2.2 Radikal polimerlanish reaksiyalanishi va sopopolimerlanish jarayoni
Sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog’liqlik diagrammasi
— sopolimer tarkibining egri chiziqlari deb yuritiladi.
I. Hol. r
1 = 1, r
2 = 1. Bu holda o’sayotgan makroradikal har ikki monomer
molekulalarini bir xil tezlik bilan biriktirib oladi. Demak, polimerlanish jarayoni
har bir monomerning erkin radikali o’z monomerini ham, “begona ” monomerni
ham bir xil tezlik bilan biriktiradi. Natijada sopolimerning tarkibi dastlabki
monomerlar aralashmasi tarkibidan farq qilmaydi va azeotrop aralashma hosil
bo’ladi. Sistemada azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishi uchun quyidagi nisbatlar
tengligi qaror topishi kerak:
d [M
1 ] [M
1 ]
n [M
1 ] r
1 [M
1 ] + [M
2 ]
—―— = ―— = —— bo’lsa ————―— = 1.
d [M
2 ] [M
2 ]
n [M
2 ] r
2 [M
2 ] + [M
1 ]
u holda [M
1 ] (r
1 — 1) = [M
2 ] (r
2 — 1)
bundan
[M
1 ] r
2 — 1
—— = ———
[M
2 ] r
1 — 1
Agar [M
1 ] nisbat (12) tenglamadagi holni qanoatlantirsa, monomer [M
2 ]
tarkibi sopolimerlanish jarayoni davrida o’zgarmasdan qolib, dastlabki
monomerlar aralashmasining tarkibiga mos keladi. U holda (12) tenglamaning
o’ng tomonining fizikaviy ma‘nosi:
r
2 — 1
——— > 0
r
1 — 1
nisbatan noldan katta qiymatlari uchun azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishini
ko’rsatadi. Chunki monomerlar miqdorlarining o’zaro nisbati manfiy qiymatga ega
23](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_23.png?v=1)
![sopolimerlarning tarkibi bundan mustasno bo’lib, uning makromolekulasi
taqsimlanish jihatidan xilma-xil tarkibga egadir. Shuning uchun sopolimer
makromoleklasining tarkibiy xilma-xilligini aniqlash uchun, sopolimerlanish
jarayoni yuqori qiymatlargacha olib boriladi. Ayni bir vaqtdagi hosil bo’lgan
sopolimerning tarkibini sopolimerlanish darajasiga nisbati hisoblab topiladi. Ya‘ni
[M] bu yerda [M
0 ] va [M] — sopolimerlarning
1 — —— ,
[M
0 ]
boshlang’ich va keyingi summar miqdorlari.
Agar M
0 va M monomerning dastlabki va oxirgi miqdorlarini qiymati orqali
ifodalab, F
2 > f
2 uchun Skeyst tenglamasi.
Bu tenglamani (15) tenglama yordamida integrallansa, May er tenglamasi
kelib chiqadi:
[M] f
1 a
f
2 B
f
01 ― δ γ
1 — —― = 1 ― ―— ―— ―———
[M
0 ] f
01 f
02 f
1 ― δ
Bu tenglamaning chap tomonidagi ayirma [M] monomerlarning
1 — —―
[M
0 ]
sopolimerga aylanish darajasini ko’rsatadi.
r
2 r
1 1 ― r
1 · r
2 1 ― r
2
= —— ; = —— ; = —————— ; = —————
1 – r
2 1 – r
1 (1― r
1 ) (1― r
1 ) 2 ― r
1 ― r
2
, , va darajalarning qiymatlari, ularni sopolimerlanish kattaliklarini
aniqlagandan so’ng hisoblab topiladi.
Monomerlar bo’g’inlarini sopolimerning molekulyar zanjirida ketma – ket
taqsimlanishini va joylashish tartibini r
1 va r
2 kattaliklar qiymatini aniqlash
yordamida hisoblab topishimiz mumkin.
26](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_26.png?v=1)
![Agar n ta monomer (M
1 ) bo’g’inining sopolimer zanjirida ketma – ket
joylashishini Q
n bilan belgilasak, u holda: P
1.1 M
1 monomerning polimerlanish
darajasi.
Q
n 1 = P n – 1
· P
1,2
1,1
bunda
[M
1 ]
P
1,1 = r
1 —— + r
1 [M
1 ]
[M
1 ]
bundan
00
P
1,2 = 1 — P
1,1 ; P
1,2 = ∑ P n – 1
= 1
1
1,1
bo’lgani uchun Q
n , qiymati zanjir uzunligi boylab M
1 bo’g’inlarining ketma
– ket taqsimlangan qismlariga son jihatdan teng bo’ladi. U holda sopolimer
zanjirida M
1 monomer bo’g’inlarining ketma – ket taqsimlanishi:
n Q
m
———— = nP n- 1
· P 2
ga teng bo’ladi
00
1,1
1,2
∑
n Q
m
1
Zanjirninng ketma – ketlik qismidan M
1 monomerning o’rtacha molyar
miqdorini topamiz.
–
00
00 1
– 1
n
1 = ∑
n Q
n1 / ∑ Q
n1 = ——; n
1 = ——
1
1
P
1.2 P
1.2
Sopolimer zanjiridagi M
2 monomerning ketma – ketligi uchun.
– 1
n
1 = ——
P
2.1
bilan ifodalanadi.
Xuddi shu usul bilan sopolimer makromolekulasi zanjirining har qanday
uzunlikdagi xohlagan qismi tarkibidagi ketma – ketlikni aniqlash mumkin. Xarvud
27](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_27.png?v=1)
![yuqoridagi usulni birmuncha soddalashtirib, zanjirning har 100 monomer
bo’g’inidan iborat qismi uchun quyidagi ifodani taklif etdi (har xil bog’lanishlar
uchun).
% (M
1 — M
2 ) = R/2; % (M
1 — M
2 ) = R/2;
% (M
1 — M
1 ) = % (M
1 ― R/2); % (M
1 — M
2 ) = % (M
2 ― R/2)
Bu yerda % M
1 va % M
2 sopolimer tarkibidagi M
1 va M
2 monomererlarning
massa miqdori. R sopolimerning tuzilishi son jihatdan bir xil tarkibli monomer
bo’g’inlarning ketma – ketlik soni.
Zanjir ketma – ketligining o’rtacha uzunligi M
1 va M
2 uchun:
–
2 M
1 – 2 M
2
n
1 = % ―― ; n
2 = % ——
R R
Diadalarning ketma – ketlik ehtimolligi
R R
P
1.2 = ——— ; P
1.1 = ( % M
1 — —— ) / % M
1
% 2 M
1 2
R R
P
2.2 = ( % M
2 — —— ) / % M
2 ; P
2.1 = ———
2 % 2 M
2
P
2.2 + R
2.1 = 1 bo’ladi.
Xuddi shu usulda M
2 monomer bo’g’ini uchun zanjirning xohlagan qismidagi
ketma – ketlik ehtimolligi hisoblab topiladi. Shunday qilib, sopolimer tarkibi r
1 va
r
2 kattaliklarining monomerlar va o’sayotgan makroradikallarning xususiyatlariga
bog’liq ekanligini ko’ramiz. 1917 yilda T. Alfrey va K. Prays sopolimerlanish
doimiyliklarini reaktsiyaga kirishayotgan monomerlarning tuzilishiga bog’liqligini
o’zlari ishlab chiqqan Q e sxemasida ko’rsatib berdilar. Bu sxemada har bir
o’suvchi zanjirning doimiyligi 4 ta kattalik orqali ifodalanadi.
R
1.1 = P
1 · Q
1 · exp [― e
1 2
]
R
1.1 = P
1 · Q
1 · exp [― e
1 · e
2 ]
28](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_28.png?v=1)
![Bu yerda P o’sayotgan radikalning reaktsiyaga kirishish qobilyati; Q
molekuladagi qo’shbog’ quvvatini ko’rsatuvchi kattalik (umuman P va Q
monomer va radikalningkuchlanganligini ko’rsatuvchi kattaliklardir ).
Monomer molekulasining va o’sayotgan M
1 radikalning o’rinbosarlar ta‘sirida
qutblanishini ko’rsatuvchi kattaliklar e
1 va e
2 bilan ishoralanadi. Ularning qiymati
musbat va manfiy bo’lishi mumkin. R
1, 1 va R
1 ,
2 nisbiy qiymatlarini r
1
kattalik orqali ifodalab, (24) tenglamani quyidagi ko’rinishga keltiramiz:
R
1.1 = P
1 Q
1 exp [― e
1 2
] Q
1
r
1 = ——————————― = —― exp [―e
1 (e
1 ― e
2 ) ]
R
1.1 = P
1 Q
2 exp [― e
1 e
2 ] Q
2
shuningdek,
r
2 = ―— exp [― e
2 (e
2 ― e
1 ) ]
bu ikkala tenglamaning o’zaro ko’paytmasidan r
1 r
2 = exp [ (e
1 e
2 ) 2
]
hosil bo’ladi (27). Yuqorida keltirilgan empirik tenglamalar asosida
monomerlarning (Q e sxemasi yordamida ) reaktsiyaga kirishish qobilyatlarini
tajriba yo’li bilan aniqlash mumkin.
Preys va boshqa tadqiqotchilar stirolning nisbiy reaktsion faolligini etalon
sifatida Q = 1 va qutblanishini e = 0,8 ga teng deb qabul qilib, qator monomerlar
uchun yuqoridagi empirik tenglama yordamida Q va e ning qiymatlarini hisoblab
chiqdilar.
Bu sxemanirng nazariy asoslarini qoniqarli bo’lmaydi, chunki (Q e)
sxemasi asosan empirik va taxminiy xarakterga ega bo’lgani uchun nazariy asosga
ega emas. Shunga qaramay, amaliy tajribalar asosida bu sxemadan foydalanib
sopolimerlanish kattaliklarining qiymatlarini izohlab berish mumkin. Keyingi
vaqtlarda Q va e ning qiymatlarini monomerlarning fizikaviy xossalarini o’rganish
yordamida aniqlashga urinishlar bo’ldi. Natijada bu usul yordamida monomerlar
tarkibidagi qo’shbog’ning UF – nur yutishini o’rganish bilan monomerning nur
yutish maksimumi
n - 1 bilan ig Q orasidagi chiziqli korrelyativ bog’lanish
29](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_29.png?v=1)
![N vinilpirrolidon, N vinilkarbazol kabi monomerlarning erituvchi
molekulalari bilan vodorod bog’lar hosil bo’lishi sababli yuzaga chiqadi.
Molekulasi tarkibida asosli xossasi bo’lgan funktsional gruppalarga ega
monomerlardan hosil bo’lgan sopolimerlar tarkibiga Lyuis kislotalari katta rol
ko’rsatadi. Radikal sopolimerlanish jarayoniga muhitning ta‘sirini o’rganish ham
katta ahamiyatga ega. Sopolimerlarning kompozitsion bir xillik tarkibini oshirish
va zanjirdagi monomer bo’g’inlarning qat‘iy tartibda joylashish ketma – ket
darajasini boshqarish va aktiv monomerlar bilan passiv monomerlar asosida
maqsadga muvofiq sopolimerlar olish uchun sopolimerlanish jarayoni o’ziga xos
xususiyatga ega bo’lgan maxsus aktiv muhitlar ta‘sirida olib boriladi.
Radikal sopolimerlanish jarayonining kinetik qonuniyatlari ifodasini keltirib
chiqarish uchun, faqat zanjirning o’sish reaktsiyalari asosida emas, balki zanjirning
uzilishi va initsirlanish, aktiv markaz hosil bo’lish tezliklarini hisobga olishga
to’g’ri keladi.
Erkin radikallarning umumiy miqdorini o’zgarmas deb, zanjirning uzilishi
quyida keltirilgan uch turdagi reaktsiyalarning tezliklaridan iborat bo’ladi, deb
faraz qilamiz:
R
1.1
∽ M ׂ
1 + M ׂ
1 ∽ ── ⇢ ∼ M
1 ─ M
1 ∼ bir tipdagi uzilish
R
2.2
∽ M ׂ
2 + M ׂ
2 ∽ ── ⇢ ∼ M
2 ─ M
2 ∼ reaktsiyalari
R
1.2
∽ M ׂ
1 + M ׂ
2 ∽ ── ⇢ ∼ M
1 ─ M
2 ∼ qarama – qarshi tipdagi uzilish
reaktsiyalari.
υ
in = υ
uz = R [M·] 2
Statsionar holat uchun aktiv markaz hosil bo’lish
reaktsiyasining tezligi:
31](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_31.png?v=1)
![υ
in = (R
uz )
1.1 [M·
1 ] 2
+ (R
uz )
1.2 [M ·
1 ] [M ·
2 ] + (R
uz )
2.2 [M ·
2 ] 2
Zanjir o’sishining umumiy tezligi esa quyidagiga teng bo’ladi:
d [M
1 ] + d [M
2 ]
― —————— = R
1.1 [M
·
1 ] [M
1 ] + R
2.1 [M ·
2 ] [M
1 ] +
dt
R
2.2 [M
·
2 ] [M
2 ] + R
1.2 [M ·
1 ] [M
2 ]
(R
uz )
1 , 1 zanjirning uzilish tezliklarining doimiyliklari.
Qarama –qarshi zanjirning uzilish kattaligining qiymati 1 bo’ladi.
Demak, monomer bo’g’inlarining sopolimer zanjirida ketma – ketligi ortishi bilan,
ya‘ni r
1 , r
2 1 ning kamayishi bilan qiymati ortib boradi. Demak, zanjirning
uzilishida qutblanish effekti e donor – aktseptor o’zaro ta‘sir ko’rinishida (xuddi
zanjirning o’sishi davridagidek) kerakli omil hisoblanadi. Masalan, vinilatsetat
stirol sistemasida passiv monomerning aktiv monomer bilan sopolimerlanish
jarayonida mo’l miqdor stirol ta‘sirida vinilatsetatning polimerlanishi to’xtaydi.
Ya‘ni “aktiv” stirol vinilatsetat radikali bilan birikib, uning aktivligini susaytiradi.
Natijada makromolekula zanjiri vinilatsetat va stirol bo’g’inlaridan iborat
sopolimer hosil bo’ladi.
Shunday qilib, turli xil aktivlikka ega bo’lgan monomerlarning o’zaro
sopolimerlanishidan sanoat talablariga javob beradigan yuqori texnikaviy va
amaliy xossalarga ega bo’lgan polimerlar yaratish mumkin.
Ma‘lum maqsadli xususiyatlarga ega bo’lgan yuqori molekulyar birikmalar
yaratishda, ximiya sanoatida sintetik kauchuklar, plastmassalar, ionitlar, sintetik
tolalar ishlab chiqarishda sopolimerlanish jarayonidan keng foydalaniladi.
32](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_32.png?v=1)
![Xulosa
Xulosa qilib shuni aytish mumkinki, Polimerlanish darajasi yuqori bo’lgan
birikmalar yuqori polimerlar deb ataladi, polimerlanish darajasi past bo’lgan
birikmalar oligomerlar deb ataladi.
Yuqori polimerlar juda katta — 10 4
—10 6
mole kulyar massaga egadirlar.
Molekulyar massasi katta bo’lganda birikmalaming tuzilishini yozishda
boshlang’ich zvenolami hisobga olmay turib, bir necha yoki hatto bitta doimiy
takrorlanuvchi zvenoni ko’rsatish mumkin. Masalan, etilenning polimerlanish
mahsulotini quyidagicha yozish mumkin:
CH
3 -CH
2 -CH
2 -CH
2 — yoki [— CH
2 -CH
2 —]
Polimerlarni nomlashda monomer nomi oldiga “ poli ” so‘zi qo’shib aytiladi.
Masalan, polietilen, polipropilen va hokazo.
Polimerlanish reaksiyasining bir necha turi mavjud. Bulardan radikal
polimerlanish reaksiyasi ustida to’xtalamiz.
Radikal polimerlanish zanjirli jarayonning boshlovchilari (initsiatorlari)
ishtirokida zanjir mexanizmi bo‘yicha boradi.
Boshlovchi sifatida ko‘pin’cha peroksid birikmalardshlatiladi. Bu birikmalar
parchalanib, erkin radikallar, ya’ni bo‘sh valentlikka, juftlanmagan elektronga ega
bo‘lgan zarrachalar hosil qiladi.
Masalan, atsetil peroksiddan erkin radikallar hosil bo‘lishini quyidagicha
ifodalash mumkin:
CH
3 —COO—/—OOC—CH
3 → 2CH
3 COO’
yoki radikallarni shartli ravishda R ‘ deb qabul qilsak, radikal hosil bo‘lishi
umumiy ko‘rinishda quyidagicha bo‘ladi:
R—/—R →2R’
Sxemadagi radikal tepasidagi yulduzcha’ juftlashmagan elektronni, erkin
valentlikni bildiradi. Polimerlanish reaksiyasi zanjir mexanizmda uchta bosqichda
kechadi.
33](https://docx.uz/documents/fed216ea-fab2-42b5-8d36-818b67ff13c3/page_33.png?v=1)
Radikal polimerlanish