• Всего документов: 5844
  • Число пользователей: 15251

Информация о документе

Цена 15000UZS
Размер 2.1MB
Покупки 0
Дата загрузки 13 Май 2023
Расширение doc
Категория Химия

Продавец

Bohodir Jalolov

Дата регистрации 10 Май 2023

5700 Продаж

Vinilxloridni vinilasetat bilan sopolimerini fizik-kimyoviy xossalarini o'rganish

1.2. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlash usullari Polimerlarning sintez bo’lishida polimerlanish darajasi har xil bo’lgan makromolekulalarning vujudga kelishi ularning hosil bo’lish mexanizmiga bevosita bog’liq bo’ladi, hatto tabiiy polimerlar ham (ba’zi oqsillardan tashqari) molekulyar massa bo’yicha ko’p jinsli bo’ladi. Shuning uchun polimerlarning molekulyar massasi o’rtacha statistik qiymatga ega. O’rtachalashtirish usuliga ko’ra, o’rtacha molekulyar massa o’rtacha arifmetik (raqamiy), o’rtacha vazniy (massaviy) va o’rtacha hajmiy molekulyar massalarga bo’linadi. O’rtacha raqamiy molekulyar massa – Mn polimer namunasi umumiy massasining umumiy makromolekulalar soniga nisbati bilan aniqlanadi: _ N 1 M 1 +N 2 M 2 + N 3 M 3 + … ∑N 1 M 1 M n = ----------------------------------- = ----------- = ∑n i M i N 1 +N 2 +N 3 +… ∑N i Bu erda N 1 , N 2 …,N i – molekulyar massasi M 1 , M 2 …,M i bolgan makromolekulalar soni; i – polimer fraksiyasining tartib raqami; n i =N i /∑N i – aralashmadagi M i molekulyar massali fraksiyaning raqamiy ulushi. M n – ni aniqlashda makromolekula uchlaridagi guruh usuli (kimyoviy usul) va termodinamik (ebulioskopiya, krioskopiya, osmometriya) usullaridan foydalaniladi. O’rtacha vazniy molekulyar massa M w – M i molekulyar massali har bir fraksiyaning aralashmadagi massa ulushini hisobga oladi: _ N 1 M 1 N 2 M 2 N i M i NiM 2 i M w = M 1 -------- + M 2 -------- + …+ M i --------- = ---------- = ∑ ὼ_ i M i ∑N 1 M 1 ∑N 2 M 2 ∑N i M i ∑N i M i Bu erda ὼ _ i= N i M i /∑N i M i har bir fraksiya massasini, umumiy fraksiyalar massalari yig’indisiga nisbati. O’rtacha vazniy molekulyar massani aniqlash uchun yorug’lik nurini yoyish va sedimentasion muvozanat usullari qo’llaniladi. M z – o’rtacha hajmiy molekulyar massa quyidagicha aniqlanadi: _ ∑N i M i 3 _ M z = ---------- Mz – o’rtacha molekulyar massani sedimentasion 19 bu yerda, T - mutloq harorat; η -muhit qovushqoqligi, r - diffuziyalanayotgan sharsimon zarracha radiusi; N A -Avogadro doimiysi, f/f 0 –asimmetriya omili; D- diffuziya koeffitsenti (D 0 -tekshirilayotgan polimer o`lchamiga ega bo`lgan sharsimon zarrachaning diffuziyalanish koeffitsienti), u assimmetrik zarrachalar suspenziyalarining qovushqoqlik nazariyalari asosida hisoblab topiladi [16]. Ul’trasentrafugalash usuli. (Molekulyar massani sedimentasiya usulida aniqlash). Qattiq modda suspenziyasi baland silindrga solinganda, zarrachalari muhit qarshiligini engib asta – sekin idish tubiga cho’ka boshlaydi. Sedimentasiya tezligi zarrachalarning o’lchami va shakliga, muhit bilan osilib turgan zarrachalar zichliklarining (ρ 0 va ρ) farqiga va muhit qovushqoqligi (η) ga bog’liq. Stoks qonuni bo’yicha sferik zarrachalarning cho’kish tezligi: dx 2 r 2 (ρ - ρ 0 )g V = ----- = ---- . -------------- ga teng bo’ladi. dt 9 η Bu erda x–tushayotgan zarrachaning t–vaqt ichida yurib o’tgan masofasi; g– og’irlik kuchining tezlanishi. Bu tenglamaga asosan zarrachaning radiusi r – kichrayishi bilan V – cho’kish tezligi kamayib boradi. Agar suspenziyalarda cho’kish tezligi katta bo’lib va u oson o’zgarsa, maydaroq zarrachalarga o’tganda u shunchalik kamayib ketadiki, uni amalda aniqlash juda qiyin bo’ladi. Makromolekulalar o’lchamiga teng bo’lgan zarrachalarga bunday cho’kish uchun ko’p yillar kerak bo’lar edi. Bu esa molekulyar massani amalda sedimentasiya usuli bilan aniqlash mumkin emasligini ko’rsatadi. Polimer molekulalari cho’kishini tezlashtirish uchun ul’trasentrafugadan foydalaniladi. Sentrafugalash jarayonida sferik zarrachalarning sedimentasiya tezligini aniqlash uchun Stoks tenglamasidagi g – ni markazdan qochuvchi tezlanish ὼ_ 2 x ( ὼ_ - rotor aylanishining burchak tezligi, x – aylanish o’qigacha bo’lgan masofa) bilan almashtirish lozim, chunki, u g – dan farq qilib, x ga bog’liq bo’ladi. Demak, makromolekulalarning sedimentasiya tezligi ularning cho’kishi bilan ortib boradi. 24 Harakatlar strategiyasiga O‘zbekiston Respublikasi Prezidenti Shavkat Mirziyoyevning saylovoldi uchrashuvlarida qayd etilgan mamlakatni har tomonlama rivojlantirishga oid konseptual g‘oyalar metodologik asos bo‘ldi [1]. Mazkur Harakatlar strategiyasida quyidagi 5 ta ustuvor yo‘nalishlar belgilangan: 1. Davlat va jamiyat qurilishini takomillashtirish. 2. Qonun ustuvorligini ta’minlash va sud-huquq tizimini yanada isloh qilish. 3. Iqtisodiyotni yanada rivojlantirish va liberallashtirish. 4. Ijtimoiy sohani rivojlantirish. 5. Xavfsizlik, millatlararo totuvlik va diniy bag‘rikenglikni ta’minlash, chuqur o‘ylangan, o‘zaro manfaatli va amaliy ruhdagi tashqi siyosat yuritish. Harakatlar strategiyasini beshta bosqichda, ya’ni 2017-2021 yillarda amalga oshirish nazarda tutilmoqda. Bunda yillarga beriladigan nomlarga muvofiq har yili uni amalga oshirish bo‘yicha Davlat dasturi tasdiqlanadi. 2017 yil uchun Davlat dasturi yuqoridagi Prezident Farmoni bilan tasdiqlandi. Harakatlar strategiyasining «Xalq bilan muloqot va inson manfaatlari yili»da amalga oshirishga oid Davlat dasturi 320 ta banddan iborat muhim vazifalarni o‘z ichiga olgan. «Xalq bilan muloqot va inson manfaatlari yili» Davlat dasturida Oliy Majlis tomonidan 55 ta qonun va 15 ta qarorlar qabul qilinishi, shuningdek O‘zbekiston Respublikasi Prezidentining 8 ta Farmoni, 21 ta Qarori qabul qilinishi, Vazirlar Mahkamasining 25 ta Qarori loyihasini ishlab chiqish, shuningdek 8 ta konsepsiya, 1 ta milliy dastur va turli dolzarb masalalar yuzasidan 37 ta chora-tadbirlar dasturlari tayyorlanishi belgilangan. Davlat dasturining birinchi, ya’ni «Davlat va jamiyat qurilishini takomillashtirish» deb nomlangan yo‘nalishini amalga oshirishda davlat hokimiyati tizimida Oliy Majlisning rolini yanada kuchaytirish, qonun ijodkorligi faoliyatining sifatini tubdan yaxshilash, jamiyat hayotida siyosiy partiyalarning rolini kuchaytirish nazarda tutilgan. 4 H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 ) adipin kislоta bilan pоlikоndensatsiyasidan sintetik tоla – naylоn (anid, naylon) оlinadi: 1-rasm. Naylondagi vodorod bog’larni hosil bo’lishi Anilin (fenilamin, C 6 H 5 NH 2 ) – rangsiz, saqlanganida оksidlanish tufayli qоrayadigan (polianilinlar) suyuqlik, suyuq.T. -6 о C, qayn.T. 184 о C, d = 4.6g/ml. Anilin s uv bug’i bilan haydab tоzalanadi. Dоri mоddalar, bo’yoqlar оlishda ishlatiladi. Arоmatik diaminlarning alifatik ikki asоsli kislоtalar bilan pоlikоndensatsiyasi, tarkibida N, O, S saqlagan plastmassalar оlish, pоlimer pardalar va linоliumlarni ishlab chiqarishga jоriy etish bilan akademik M.A. Asqarоv (1931y) shug’ullangan. U pоlimerlar kimyosi va teхnоlоgiyasi sоhasida izlanishlar оlib bоrgan. Dastlabki aldegidlar o’tkir hidga, C 3 -C 6 tarkibli aldegidlar esa nохush hidga ega. Yuqоri mоlekulyar aldegidlarning hidi gullarnikiga o’хshash bo’lib, ular attоrlik (parfyumeriya)da ham ishlatiladi [8]. Fоrmaldegid plastmassalar, sun’iy teri va sun’iy ipak оlishda ham ishlatiladi. 15 3.4. Izopropil spirti muhitida olingan poli-N-vinil kaprolaktamni molekulyar massasini viskozimetrik usulda aniqlash N-vinikaprolaktamning radikal polimerlanishi izopropil spirtida olib borilganda sintez qilingan polimerning molekulyar massasi viskozimetrik usulda aniqlandi. Polimer suyultirilgan eritmalarini qovushqoqligi Ubbelode viskozimetrida o‘lchanib, olingan natijalar asosida η kelt / с ni konsentrasiyaga bog’liqligi asosida xarakteristik qovushqoqlik aniqlandi. Tajribalar asosida olingan natijalar 7-jadvalda keltirilgan. 7-Jadval Izopropil spiriti muhitida olingan poli-N-vinil kaprolaktamni molekulyar massasini viskozimetrik usulda aniqlash natijalari № t o , s t i , s η nis η sol η sol /C , dl/g С, г/дл 1 32 0 2 35,2 1,10 0,10 0,52 0,2 3 40,0 1,25 0,25 0,64 0,4 4 46,4 1,45 0,45 0,75 0,6 5 53,4 1,67 0,67 0,84 0,8 6 62,0 1,94 0,94 0,94 1,0 Natijalar asosida η ud /C ni C ga bog‘liqlik grafigi tuziladi va Xaggins qonuniga asosan; sol /S = [ η ] + k[ η ] 2 C bu erda k – Xaggins doimiysi; [ η ] –tavsifli qovushoqlik, dl/g . binoan grafikdan C ® 0 ekstrapolyasiya qilish orqali η sol /C = [ η ] tengligi, ya’ni tavsifli qovushoqlik miqdori topiladi. Mark-Kunn-Xauvink tenglamasi bo‘yicha tavsifli qovushoqlik [ η ] polimer molekulyar massasi ( M  ) ga bog‘liqdir, ya’ni [ η ] = KM  a bu erda K = 1,23*10 -2 ml/g va a = 0,81 koeffitsientlar, uning miqdorlari tadqiqot qilinayotgan sopolimer eritmasi uchun adabiyotlardagi jadvaldan olingan [30]. 51 3.2. Ba’zi polimerlarning molekulyar massasini viskozimetrik usulda aniqlash N-Vinilpirrolidon, stirol, metilakrilat, butilmetakrilat, kabi monomerlar asosida sintez qilingan polimerlarning molekulyar massasini viskozimetrik usulda tajribada aniqlandi. Bu polimerlarni xarakteristik qovushqoqligini aniqlashda ma’lum erituvchilar tanlanib tekshirish muayyan haroratlarda olib borildi. Bunda tanlangan sharoit 4- jadvalda keltirilgan. 4-Jadval Molekulyar massani hisoblash uchun Ма rk-Kun-Xauvink tenglamasi parametrlari hamda xarakteristik qovushqoqlikni aniqlash sharoitlari Polimer К α erituvchi Те mperatura , 0 С VP 1.4×10 -4 0.7 suv 25 СТ 1.1×10 -4 0.725 toluol 30 МА 4.59×10 -5 0.795 benzol 30 BMA 1.15×10 -5 0.89 butanol 30 Polimerlarni xarakteristik qovushqoqligini aniqlash uchun tajriba natijalari Xaggins va Kremer tenglamalari koordinatlarida qayta hisoblandi. Barcha polimer namunalari uchun Xaggins va Kremer doimiyliklari yig’indisi 0,5 ga tengligi aniqlandi. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlashda polimer eritmasining xarakteristik qovushqoqligini va molekulyar massani bog’lovchi Mark-Kun- Xauvink tenglamasini qo’llagan holda hisoblash mumkin: [  ] = К * М n  5-Jadval Polimerlarning qovushqoqligini viskozimetriya usulida o’lchash orqali molekulyar massani aniqlash natijalari Monomer [I], mol . l -1 [η],dl · g -1 ММ 10 -3 [I], m о l . l -1 [η],dl · g -1 ММ 10 -3 VP, [M]=5.51 mol . l -1 0 0.49 62.4 0.027 0.43 51.7 0.026 0.48 60.6 0.045 0.41 48.4 0.043 0.45 55.2 0.062 0.38 43.4 0.061 0.44 53.5 48 III BOB. NATIJALAR TAHLILI 3.1. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlashda viskozimetriya usulining qo’llanishi Ishning bajarilishi: Avvalo toza quritilgan viskozimetrga (1) erituvchi quyiladi va 4 sharchaning yuqori qismigacha, 2 naycha berkitilib turgan holda, rezina nok bilan ko`tariladi. 2- N aychaning og`zi ochi l ganda erituvchi sharchadan viskozimetrning pastki qismiga oqib tusha boshlaydi. Sharchaning tepasiga qo`yilgan belgidan to kapillyarning yuqori qismidan oqib o`tish vaqti 3-4 marta sekundomer yordamida o`lchanadi. Shundan so`ng toza quritilgan viskozimetrga birinchi eritma quyiladi. Eritmaning hajmi (оdatda 8 - 10 ml) viskozimetrning kappilyar, yuqori va pastki sharchalarining to’lishiga yetarli bo’lishi kerak. Polimer eritmasini pipetka orqali aniq o’lchanishi lozim. Dastlab, erituvchini oqib tushish vaqti (t o ) aniqlanadi. Buning uchun V o = 10 ml erituvchi viskozimetrni (1) rezervuariga (2) nayi orqali solinadi va 10 – 15 minut termostatda (T) belgilangan (25 o C) haroratda tutib turiladi. So‘ngra (6) nay yuqoridan yopiladi va (3) nayga grusha (yoki suv-oqimli nasos) ulanadi hamda vakuum ostida erituvchi kapillyar (5) orqali A belgidan yuqoridagi sharcha to‘lguncha ko‘tariladi. Keyin (3) naydan grusha (yoki suv-oqimli nasos) uziladi, so‘ng (6) nay 3 -rasm. Ubbelode kapillyarli ochiladi. Bunda (6) nayga qisman ko‘tarilgan viskozimetrining tuzilishi erituvchi darhol pastga oqib rezervuarga (1) tu-shadi va (5) kapillyar osti erituvchidan holis bo‘lib qoladi. Ammo (5) kapillyardan A belgi ustidagi shargacha bo‘lgan masofada erituvchi bo‘lib, u sekin oqib tusha boshlaydi, chunki kapillyar diametri 0,3mm naycha diametridan deryali 30 marta kichikroq bo‘ladi va unda ichki ishqalanish (qovushoqlik) yorqin namoyon bo‘lishi kuzatiladi. O‘lchashlar A belgidan B belgigacha erituvchi oqib tushish vaqtini qayd 46 PVP massasiga nisbatan 40% gacha atmоsferadagi suvni (havоdagi namni) absоrbtsiya qilishi mumkin bo’lgan gigrоskоpik kukun. Eritmada yupqa qatlam hоsil qiladi. U tarmоqlangan pоlimer bo’lib dezintоksikatsiyalоvchi vоsita (zaharlarni bоg’laydi va оlib chiqadi), qоn plazmasining suyultiruvchisi sifatida ishlatiladi. Sоch laki (pоlidimetilsilоksan qo’shib), tish pastalari tayyorlashda qo’llaniladi. PVPning 6%li suv-tuzli Na + , K + ,Mg 2+ , Ca 2+ , Cl - iоnlari tutgan eritmasi sintetik qоn almashtiruvchi – gemоdez sifatida ishlatiladi. Laktamlar оlishning yana bir usuli yоdlaktamlashdir: Nitrоnlarning mis atsetilenidlari bilan o’zarо ta’siridan β -laktamlarni diastereоselektiv usulda оlish mumkin (Kinugaza reaksiyasi). Bu usulda tsis - izоmer miqdоrini 85-95% gacha оshirishga erishilgan: Reaksiya 1,3-dipоlyar tsiklоbirikish va izоksazоlin оraliq mahsulоtining qayta guruhlanishi bilan bоradi. Laktamlar halqa оchilishi hisоbiga pоlimerlanadi, bunda pоliamidlar hоsil bo’ladi. Kaprоlaktamdan kaprоn tоla оlish shunga misоl bo’ladi : 18 Vinilxloridni vinilasetat bilan sopolimerini fizik- kimyoviy xossalarini o’rganish mavzusida yozgan BITIRUV MALAKAVIY ISHI yumshoq va cho’ziluvchan bo’lib qoladi, hajmi hatto 10 – 15 marta ortadi. Bo’kish vaqtida erituvchi molekulalari asosan amorf polimerlarning makromolekulalari orasidagi g’avaklarga joylashadi va asta – sekin makromolekulalarni bir – biridan ajrata boshlaydi. Vaqt o’tishi bilan makromolekulalar orasidagi bog’lanish susayadi va makromolekulalar asta – sekin erituvchi molekulalari orasida tarqaladi, natijada chin eritma hosil bo’ladi. Bo’kish chekli va cheksiz bo’ladi. Cheksiz bo’kish – erishning birinchi bosqichi bo’ladi, so’ngra polimer zanjirlari bir-biridan ajraydi va quyi molekulyar erituvchi molekulalari bilan aralashadi. Bo’kkan polimer, ya’ni quyimolekulyar suyuqlikning polimerdagi eritmasi, ma’lum vaqt toza suyuqlik bilan birgalikda mavjud bo’la oladi. So’ngra makromolekulalar bir – biridan ajray boshlaydi va asta – sekin erituvchi molekulalari orasiga tarqab bir jinsli eritma hosil qiladi. Chekli bo’kish. Bo’kish har doim ham erish bilan tugayvermaydi. Ko’pincha jarayon ma’lum bo’kish darajasiga etishi bilan to’xtaydi. Buning sababi polimer bilan erituvchining chekli aralashishidir. Natijada jarayon oxirida sistemada ikkita faza hosil bo’ladi, yuqori molekulyar birikmaning erituvchidagi to’yingan eritmasi va erituvchining polimerdagi to’yingan eritmasi (iviq). Bunday chekli bo’kish doimo muvozanatda bo’ladi, ya’ni ma’lum darajagacha bo’kkan polimerning hajmi o’zgarmas bo’lib qoladi (agar sistemada kimyoviy o’zgarish bo’lmasa). Bo’kishning bunday turi suyuqliklarning chekli aralashishiga o’xshashdir. Chiziqli polimerlar uchun bu jarayon ikki suyuqlikning chekli aralashishiga o’xshashdir: ma’lum sharoitda (ya’ni harorat yoki komponentlar konsentrasiyasining ma’lum qiymatida) chekli bo’kish cheksiz erishga o’tishi mumkin. Polimer eritmalarini tayyorlash va tozalash. Og’zi mahkam yopiladigan probirkaga maydalangan polimer namunasidan 1gr va erituvchidan 10 ml solinib, uy temperaturasida 2 soat saqlanadi. Bu vaqt ichida ba’zan probirkani chayqatib turish kerak. Oradan 2 soat o’tgach, probirkadagi o’zgarishga qarab, polimerning erigan yoki bo’kkanligi aniqlanadi. Agar polimer qisman erigan yoki bo’kkan bo’lsa, uning eruvchanligini yuqoriroq temperaturada tekshirish kerak. Buning uchun probirkaning og’ziga qaytarma sovutgich o’rnatib, probirka 30 minut 36 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR 1. Ўзбекистон Республикаси Президентининг “ Ўзбекистон Республикасини янада ривожлантириш бўйича Ҳаракатлар стратегияси тўғрисида ” ги Фармонига ШАРҲ . 2. 2018 – strategiya. gov. uz. 3. М . Асқаров , О . Ёриев , Н . Ёдгоров Полимерлар физикаси ва химияси . Тошкент . ,, Ўқитувчи ” 1993. -146-154 б . 4. A.A. Xolmo’minov Polimerlar fizikasidan o’quv qo’llanma To шкент . ” Ўқитувчи ” 2014. -22-70 б . 5. K . С. Ахмедов Коллоид химия . To шкент . ” Ўқитувчи ” 2000. -122-130 б . 6. А.А. Геллер, Б.И. Геллер. Тола ҳосил қилувчи полимерларнинг физика- химиясидан амалий қўлланма. Тошкент ,,Ўқитувчи” 1998. -104-112 б. 7. X . A . Abdiraximov . Para - aminosalisil kislotasi hosilalarini formaldegid bilan polikondetsatlanishi knetikasi va olingan mahsulotlarning fizik - kimyoviy xossalari . Polimerlar fanining zamonaviy muammolari . Xalqaro ilmiy anjuman . Qisqa ma ` ruzalar mazmuni . Toshkent 1995 -47 b . 8. H.M.Shohidoyatov, H.O’.Xo’janiyozov, H.S.Tojimuhamedov. Organik kimyo - Toshkent “Fan”, 2014. B.824. 9. U.N. Musayev, T.M. Boboyev, SH.A. Qurbonov Polimerlar kimyosidan praktikum.Toshkent „Universitet“ 2001. -86-90 b. 10. Shur A . M .Высокомолекулярные соединения. M .:“Высшая школа” 1984.- 153 c . 11. Практикум по высокомолекулярным соединениям. Под. ред. В.А. Каванова M .: “Химия”, 1985. -93 c . 12. Musayev U . N ., Babayev T . M ., Hakimjonov B . Sh . Polimerlarning fizik - kimyosi . Toshkent . “ Universitet ” 1994. -65-68 b. 13. Кулезнев В . И ., Шершнев В . А . Химия и физика полимеров М .: “ Высшая школа ”, 1988. -96-108 c. 58 I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1. Makromolekulalarning hosil bo’lishi Polimer deb ko‘plab atom guruhlar yoki quyi molekulyar birikmalarning ( monomer yoki elementar ) takroranuvchi zvenolarni zanjirsimon chiziqli va to‘rsimon shakllarda reaksion birikib, hosil qilgan turli konfiguratsiya, konformatsiya va yuqori massali ulkan makromolekulaga aytiladi. Bunday yuqori molekulyar birikmalar tabiiy sharoitlarda va kimyoviy reaksiyalar asosida hosil bo‘ladi va ular mos ravishda tabiiy va sintetik polimerlar deb yuritiladi [3]. Polimerlarda “poli” - ko‘p va “ mer ” - qism degan ma’noni anglatadi va “ poli ” old qo‘shimchasi monomer nomi oldiga quyiladi, masalan, monomer etilen asosida sintez qilingan polimer polietilen deyiladi. Polimer so‘zi kimyoviy sintez qilingan yuqori molekulyar birikmalarga nisbatan qo‘llanishi o‘tgan asrning 30- yillarida Shtaunger tomonidan tavsiya etilgan. Tabiiy polimerlarni aksariyatini nomlanishi nisbatan oldinroq boshlangan bo‘lib, ular turli tabiatshunoslar tomonidan kiritilgan. Masalan, sellyuloza, fibroin, keratin, kollagen, pektin va h.k. Shuni ta’kidlash lozimki, polimer makromolekulasida takrorlanadigan zvenolar to‘liqligicha zanjir tarkibiga kirsa monomer (“ mono” – bir ) deyiladi va aksincha, zvenolar birikishida qo‘shimcha turli elementlar yoki quyi molekulyar birikmalar ajralib chiqsa takrorlanadigan zvenolar monomer emas, balki elementar zveno deb yuritiladi. Monomerlardan farqli elementar zvenolar murakkab tuzilishli, tarkibli va o‘lchamli quyi molekulyar birikmalar bo‘lib, odatda ular tabiiy polimerlar, jumladan, polisaxaridlar va oqsillarning molekulalari tashkil etadi. Umumiy hollarda elementar zvenolar deyilganda monomer zvenolar ham nazarda tutiladi va aksincha. Polimerdagi monomer (elementar) zvenolar soni n bilan belgilanadi va polimerlanish darajasi (PD) deyiladi. Aynan sintetik polimer polietilen uchun quyidagi monomer asosidagi formula o‘rinli bo‘ladi; [ –CH 2 – CH 2 – ] n 7 shuningdek, tabiiy polimerlar tipik vakili polisaxarid sellyuloza uchun esa quyidagicha tuzilishda bo’ladi: Odatda monomer zveno nisbiy molekulyar massasi ( M o ) deb belgilanadi va n ga bo‘yicha polimerning nisbiy molekulyar massasi ( M ), ya’ni M = nM o topiladi. Bunda n ning miqdori bir necha donadan 10000 va undan ortiq bo‘lishi mumkin. Demak, n ga, ya’ni polimerlanish darajasiga bog‘liq holda polimerning molekulyar massasi turlicha bo‘ladi va shartli ravishda quyidagi toifalarga bo‘linadi: M = 500 ÷ 10000 bo‘lsa oligomer , undan yuqori M = 10000 ÷ 50000000 bo‘lsa yuqori molekulyar birikma deyiladi. Yuqori molekulyar birikmalar ham molekulyar massalarga nisbatan quyi molekulyar massali ( M = 10000 ÷ 50000 ), o‘rtacha molekulyar massali ( M = 50000 ÷ 5000000 ), yuqori molekulyar massali ( M = 5000000 ÷ 50000000 ), polimerlar ham deb yuritiladi. Eng yuqori molekulyar massali polimerlar sirasiga DNK molekulasi kiradi va hozirda ushbu ulkan makromolekulagina shaklini elektron mikroskopiyada ko‘rishga erishilgan [4]. Polimerlar molekulasida bir xil monomerlar takrorlanib kelsa, bunday birikma gomopolimer , agar har xil monomerlar bo‘lsa – sopolimer deyiladi. Shuningdek, monomerlarning birikishiga qarab makromolekula chiziqli, tarmoqlangan va to‘rsimon (fazoviy) tuzilishlarga ega bo‘ladi. Bunday makromolekulyar tuzilishlarni vujudga kelishi monomerlar xiliga, kimyoviy yoki tabiiy sintezni amalga oshirish mexanizmlariga bog‘liq. Chiziqli polimerlar (yoki sopolimerlar) odatda uzun zanjirsimon tuzilishda bo‘ladi. Agar monomerlarni xiliga qarab turli ranglar bilan belgilasak, unda chiziqli polimer (a) va sopolimer (b) ning molekulyar ko‘rishini quyidagicha tassavvur qilish mumkin: 8 Metakril kislоtasining murakkab efirlari asоsidagi (masalan, metilmetakrilat) pоlimerlardan shaffоf shishasimоn plastmassalar - оrganik shisha оlinadi. Bunday shishalar UB-nurni yaхshi o’tkazadi. Pоlimetilmetakrilatda bu ko’rsatgich 73.5% ni, оddiy silikat shishada atigi 0.6% ni, silikat ko’zguda 3% ni, kvarts shishada esa 100% ni tashkil etadi: Zichligi kam bo’lgan оrganik shishaning zarba ta’siriga chidamliligi silikat shishadan 10 marоtaba ustun bo’lib, unga meхanik ishlоv berish ham оsоn. Akril va metakril kislоtalar efirlarining pоlimerlari quruq haydalganda depоlimerlanish natijasida dastlabki mоnоmerlar hоsil bo’ladi. Yuqоridagi pоlimerlarning suvdagi emulsiyalaridan tibbiyotda plastirlar ishlab chiqarishda fоydalaniladi. Mumlar asоsan yuqоri mоlekulyar to’yingan va to’yinmagan karbоn kislоtalarining yuqоri mоlekulyar spirtlar (C 16 -C 36 ) bilan hоsil qilgan murakkab efirlaridir. Mumlar litоgrafiya, galvanоplastikada, krem va malham (maz)lar tayyorlashda, sоvun, plastir, lab bo’yoqlariga qo’shimchalar sifatida keng ishlatiladi. Kremniy(IV)хlоridining spirtlar yoki alkоgоlyatlar bilan asоslar ishtirоkidagi reaksiyalaridan silikat kislоtasi efirlari оlinadi. Kremniy kislоtasining metil efiri 122 о Cda, etil efiri 156 о Cda qaynaydigan suyuqliklardir. Kremniy kislоtasining efirlari suv ta’sirida оsоn gidrоlizga uchraydi. Qisman gidrоliz natijasida Si-O (silоksan) guruhi tutgan pоlialkоksisilоksanlar hоsil bo’ladi: 16 destruksiyaga, gidrolizga chidamliligi; eruvchanligi, bo’kishi, mexanik xossalari) ega bo’lganligi uchun, ma’lum bir talablarga javob beradigan joylarda ishlatish mumkin. Yuqori molekulyar birikmalar (YuMB) ning polidispersligi polimerlarning bo’kish va erishiga, ular eritmalarining xossalariga, fizik-mexanik va boshqa xossalariga ta’sir etadi. Shuning uchun polidesperslikni aniqlash, har bir fraksiyani fizik-mexanik hamda kimyoviy xossalarini o’rganish katta ahamiyatga egadir. Fraksiyalash deb, polimerni tashkil etgan har xil uzunlikdagi polimergomologlarini bir-biridan ajratishga aytiladi. Fraksiyalash laboratoriya sharoitida har xil usullardan; masalan, cho’ktirib ajratish, ekstraksiyalash, erituvchini bug’latish, haroratni pasaytirish, ikkita aralashmaydigan suyuqlik orasida taqsimlanish, adsorbsion xromatografiya, ultrafil’trasiya, turbidimetrik titrlash hamda termodiffuziyalardan foydalanish mumkin. Polimerlarni eritish yo’li bilan ham fraksiyalarga ajratish mumkin. Buning uchun polimer namunasi ketma-ket erituvchi va cho’ktiruvchi har xil nisbatda olingan aralashmasi bilan ishlanadi. Aralashma tayyorlashda cho’ktiruvchi miqdori kamaytirib boriladi. Birinchi aralashma ko’p miqdorda cho’ktiruvchi tutganligi uchun unda faqat quyimolekulyar polimer fraksiyalari eriydi. Eritma quyib olingach qolgan polimer cho’ktiruvchi kamroq bo’lgan aralashma bilan ishlanadi. Bu aralashmada molekulyar massasi avvalgidan kattaroq bo’lgan fraksiya eriydi. Eritma yana ajratib olinadi va qolgan polimer keyingi tarkibdagi aralashma bilan ishlanadi [31]. 3-jadval Polimerlarni fraksiyalash usullarining umumiy asoslari № Usul Fraksiyalarga ajratish sabablari 1 2 3 1 Cho’ktirib ajratish: Eruvchanlik molekulyar massa ortishi bilan kamayib boradi va molekulyar 40 a b Tarmoqsimon polimerlar (a) yoki sopolimerlar (b) ham uzun zanjirsimon tuzilishga ega bo‘lib, ularning makromolekulasi asosiy (yoki bosh ) zanjir va bir qator turli o‘lchamlarga ega yon zanjirlar iborat bo‘ladi. a b Bunday makromolekulalarning asosiy yoki yon zanjirlari qattiq (yoki egiluvchan) bo‘lishi, shuningdek, gidrofilligi bilan farqlanishi mumkin. To‘rsimon yoki fazoviy makromolekula deb monomerlar (elementar zvenolar) uzun zanjirlar bo‘lib bir biri bilan uch o‘lchamli to‘rsimon shaklda birikkan polimer (a) yoki sopolimerga (b) aytiladi. Bunday sopolimerlarda ham monomerlar (elementar zvenolar) turlicha bo‘ladi. a b To‘rsimon makromolekulalar, odatda, yuqori elastiklikka ega bo‘ladi, ular hajmiga quyi molekulyar birikmalar diffuzion tarzda kirishi, erituvchilarda cheklangan miqdorda bo‘kishi va gel-struktura hosil qilishi mumkin, ammo eritmaydi. Bunday tuzulishli makromolekulalarning tipik vakillari kauchuk, jun keratini, teri kollageni kabi yuqori molekulyar birikmalardir. 9 a) cho’ktiruvchi qo’shish bilan cho’ktirish; b) erituvchini bug’latish; v) haroratni pasaytirish massasi yuqori bo’lgan fraksiya birinchi cho’kadi. 2 Eritib ajratish: a) Haroratni o’zgartirish yo’li bilan; b) Diffuziya tezligi bo’yicha Eruvchanlik va diffuziya tezligi molekulyar massa ortishi bilan kamayadi. Molekulyar massasi eng kichik bo’lgan fraksiyalar birinchi eritmaga o’tib ajraladi. 3 Ikkita aralashmaydigan suyuqlik orasida taqsimlanish Taqsimlanish koeffisienti molekulyar massaga bog’liq. 4 Adsorbsion xromatografiya Katta molekulalar yaxshiroq adsorbsiyalanadi. 5 Ultrafil’trasiya Elash (fil’trlash) samarasiga asoslangan. 6 Ultrasentrifugalash Sedimentasiya tezligi molekulyar massasi ortishi bilan ortadi. 7 Turbidimetrik titrlash Cho’kish ostonasi, molekulyar massa va konsentrasiyaga bog’liq. 8 Termodiffuziya Diffuziya va termodiffuziya koeffisentlarining nisbatlari molekulyar massaga bog’liq. Ko’rilgan usullardan har birining afzal va kamchilik tomonlari bor. Cho’ktirish bilan fraksiyalashning asosiy kamchiliklaridan biri, cho’kish jarayonida boshqa molekulyar massali fraksiyalarning mexanik ravishda aralashib chokishidir. Eritish usulida bunday kamchiliklar yo’q, lekin bu usul juda uzoq vaqtni talab qiladi [29], [32]. II BOB. TAJRIBA QISMI 2.1. Vinilxloridning vinilasetat bilan har xil nisbatda sopolimerlanishi 41 g) makromolekula tarkibiy qismlarining zichligiga; d) polimerning fazoviy holatiga; e) zanjirning kimyoviy tarkibi bir xil emasligi; y) haroratga va boshqa faktorlarga bog’liq bo’ladi. Yuqori molekulyar birikmalar eritmasi termodinamik barqaror sistemadir. Ular istalgan muddatgacha o’z barqarorligini saqlab qola oladi. Yuqorida takidlanganidek yuqori molekulyar birikmalar eritmalarining asosiy xususiyatlaridan biri uning qaytarligidir. Boshqacha aytganda, eritma muvozanatga har tomonlama kela oladi va bu holat muvozanat sodir bo’lishi usuliga bog’liq emas. Shu sababdan ham eritmalarning muvozanat holati tenglamasi – Gibbsning fazalar qoidasini yuqori molekulyar birikmalar eritmalariga ham qo’llash mumkin. Malum’ki, ko’p fazali va ko’p komponentli sistemalar muvozanat holatining asosiy qonuni Gibbsning fazalar qoidasidir. Fazalar qoidasiga binoan eritmalardagi muvozanat shu sistemaning faza (F) va komponentlar soni (K) hamda erkinlik darajasi (E) ga bog’liq: E = K + 2 – F bunda: E – erkinlik darajasi, K – komponentlar soni, F – fazalar soni [24]. Termodinamik ta’limot nuqtai nazaridan har qanday geterogen sistema bir modda ichida boshqa bir moddaning ma’lum darajada maydalangan zarrachalar holida taqsimlanish hosilasi bo’lib, uni dispers sistema deb yuritiladi. Sistemaning boshqa qismlari bilan o’zaro chegaralangan, ulardan termodinamik xossalari va kimyoviy tarkibi bilan farq qiladigan qismi dispers faza deyiladi, bu qism taqsimlangan muhit dispersion muhit deb ataladi. Sistemadan ajratib olingan, mustaqil mavjud bo’la oladigan moddalar esa, komponentlar deyiladi. Sistemada mustaqil o’zgaruvchi termodinamik kattaliklar (bosim, hajm, harorat) parametrlar deyiladi. Sistemaning muvozanatiga xalal bermay, uning holatini belgilovchi termodinamik parametrlar soni sistemaning erkinlik darajasi deyiladi. Yuqori molekulyar birikmalar quyi molekulyar birikmalarda erish qobiliyatiga ega. Hosil bo’lgan eritmalar molekulyar – kinetik xossalari bo’yicha (osmotik bosimning juda pastligi, diffuziya harakatining kichikligi, yarim o’tkazgich membranalardan makromolekulaning o’ta olmasligi) kolloid eritmalarni eslatadi. 33 vodorod bog‘lar hosil bo‘ladi. Quyidagi chizmada vodorod bog‘i N va O o‘rtasida nuqtalar orqali ifodalangan [4]: Odatda vodorod bog‘larni ON, COON, NHCO guruhlar hosil qiladi. Agar molekulada ionlashadigan guruhlar bo‘lsa, ular orasida ion ta’sirlashishlar hisobiga tortishish va itarishish kuchlari namoyon bo‘ladi. Uning energiyasi atomlar orasidagi masofaga teskari proporsioanal bo‘lib, ta’sir etish masofasi vodorod energiyasinikidan ancha katta bo‘ladi. Umuman olganda polimerlarda vandervaals (dispersion, deformatsion, orientatsion) va ion ta’sirlashishlar, vodorod bog‘lari kuchsiz ta’sirlashishlar va bog‘lar deb e’tirof etiladi. Polimerlarda katta energiyali kuchli bog‘lar bu zanjir elementlarini kimyoviy birikib hosil qilgan kovalent ( 250 ÷ 300 kJ/mol ) bog‘lari hisoblanadi. Agar polimer tizimga tashqi fizik (issiqlik, mexanik, nurlanish) faktorlar, shuningdek, turli erituvchilar, ayniqsa, kislotalar, ishqorlar va tuzli eritmalar ta’sir etsa dastlab kuchsiz ta’sirlashishlar va bog‘lar uziladi, so‘ngra kuchli kimyoviy bog‘lar parchalanadi. Odatda kimyoviy bog‘larni uzilishi, ya’ni polimerlarni parchalanishi 300 o C dan yuqori haroratlarda hamda kuchli kislotali va ishqorli muhitlarda ruy beradi. Ammo, teskari jarayon, ya’ni elementlarni kimyoviy birikishi – polimer sintezi nisbatan past haroratlarda va maxsus kimyoviy reaksion muhitlarda amalga oshadi. Masalan tabiiy polimerlar organizm haroratida, ya’ni 50 o C dan past sohada sintez bo‘ladi. Umuman olganda polimerlar, ya’ni yuqori molekulyar birikmalar hosil bo‘lishi polimerlanish va polikondensatsiya reaksiyalari bo‘yicha kimyoviy va tabiiy sintezlar orqali amalga oshadi. Olingan polimerlarni molekulyar tuzilishini o‘zgartirish uchun esa turli xil modifikatsiya usullaridan foydalaniladi [6],[7]. Diaminlarning dikarbоn kislоtalari, ularning efirlari yoki хlоrangidridlari bilan pоlikоndensatsiyasidan pоliamidlar hоsil bo’ladi. Ulardan pоliamid tоlalar va plastmassalar оlinadi. Masalan, geksametilendiamin ning (1,6-diaminоgeksan, 14 Bunday o’xshashlikning sababi shundan iboratki, ikkala xil eritmadagi zarrachalarning o’lchami bir-biriga yaqin bo’lib, oddiy makromolekulalarda buning aksidir. Lekin polimer eritmalari kolloid eritmalaridan tubdan farq qiladi. Kolloid eritmalardagi harakatchan zarrachalar misella shaklida, ya’ni Van-der- Vaal’s kuchlari yordamida bog’langan molekulalar yig’indisi shaklida bo’ladi, polimerlarda esa, harakatchan zarrachalar juda katta o’lchamga ega bo’lgan mustaqil molekulalardir. Shunday qilib, polimer eritmalari kolloid sistemalardanfarq qiladi va oddiy eritmalarga o`xshab bir jinsli va termodinamik barqaror bo`lib, stabilizatorsiz ham turg`un bo`la oladilar, ya`ni polimerlar ma`lum sharoitda chin eritmalar qilqadilar. Erish nima? Erish-bir komponentning ikkinchi komponentda tarqalishining hususiy holidir. Erish davrida hosil bo`ladigan chin eritmalar uchun quyidagilar xarakterlidir. 1) Komponentlar orasidagi moyillikning mavjudligi; 2) Erish jarayonining o`z-o`zicha borishi; 3) Vaqt o`tishi bilan eritma konsintratsiyaning o`zgarmasligi; 4) Bir jinslik; 5) Termodinamik barqarorlik va boshqalar. Yuqori molekulyar birikmalar bilan quyi molekulyar suyqliklarning bir-biri bilan to’qnashishi natijasida suyuqlikning molekulalari polimer fazasiga osonlik bilan o’ta boshlaydi, mana shu holatda makromolekulalar suyuq fazaga (erituvchi fazasiga) o’tishga ulgurmaydi va natijada polimerning suyuqlikda erishi o’rniga uning bo’kishi boshlanadi. Bo’kish jarayonida polimer makromolekulasi suyuqlikni yoki uning bug’larini o’ziga yutib, suyuqlik molekulalari ta;sirida uning hajmi hamda massasi ortadi va natijada o’zining mikroskopik bir jinsliligini yo’qotmagan holda, makromolekulani tuzilishi o’zgarib, u yumshoq, qovushoq va cho’ziluvchan bo’lib qoladi. Laboratoriya sharoitida bo’kish jarayoni nabuxametr yordamida, yuqori molekulyar birikmalarning quyi molekulyar suyqliklarni o’ziga yutish (yoki singdirish) jarayoni natijasida polimerlarning hajmiy o’zgarish hodisasiga bo’kish deyiladi. Yuqori molekulyar birikmalar sirtidagi g’avak 34 bunda, x – bitta zanjirga to’g’ri kelgan guruhlar soni; y–zanjir uchlaridagi guruhning molekulyar massasi; z – tajribada topilgan zanjir uchlaridagi guruhlar miqdori. Kimyoviy usul o’rtacha arifmetik (raqamiy) molekulyar massaning qiymatini aniqlashga yordam beradi. Chiziqli poliefirlarning molekulyar og’irligini topish. Chiziqli poliefirlar yuqori molekulyar kislotalar deb qabul qilinsa, ularning molekulyar og’irligi karboksil gruppalar sonini aniqlash yo’li bilan topilishi mumkin: H – [ - O – R – O – C - R – C - ]n – OH || || O O Bunday polimerlarni kaliy gidroksid bilan titrlab, kislota soni (k.s.) aniqlanadi. Molekulyar og’irlikni quyidagi formuladan hisoblab topish mumkin: M = 56 . 1000/k.s. bu formulada: 56 – kaliy gidroksidning molekulyar og’irligi; k.s. – kislota soni, ya’ni kaliy gidroksidning 1gr polimerni titrlash uchun sarflangan miqdori, mg hisobida. Lekin poliefir molekulalarining ikkala uchida gidroksil gruppa yoki karboksil gruppalar bo’lishi mumkin. Shuning uchun, bu gidroksil gruppani va karboksil gruppalar yig’indisini aniqlab, ularning molekulyar og’irligini topish usuli ishonchliroq usuldir: 56 . 2 . 1000 M = --------------- k.s. + g.s. bu formulada; k.s. – kislota soni; g.s. – gidroksil soni. Kislota sonini aniqlash. Har birining sig’imi 250 ml bo’lgan konussimon ikkita kolbaga kaliy gidroksidning spirtdagi 0.1 N li eritmasidan 25 ml va 1 gr polimer solinadi. Shu bilan bir vaqtda, polimer solinmagan kontrol tajriba ham o’tkaziladi. 2 soatdan keyin aralashma xlorid kislotaning 0.1N li eritmasi bilan titrlanadi (indikator sifatida fenolftalein olinadi). Kislota soni quyidagi formuladan topiladi: k.s. = (a – b) . T . 1000/g Bu formulada: a – xlorid kislotaning kontrol tajribada titrlashga sarf bo’lgan 0.1N li eritmasi hajmi, ml hisobida; b–xlorid kislotaning asosiy tajribada titrlashga sarf bo’lgan 0.1N li eritmasi hajmi, ml hisobida; T–xlorid kislota eritmasining kaliy 30 2 O’z-o’zidan hosil bo’la oladi. O’z-o’zidan hosil bo’la olmaydi. 3 Dispersligi molekula va ion darajasida. Kolloid disperslikga ega. 4 Termodinamik barqaror. Termodinamik beqaror. 5 Disperslik darajasi vaqt o’tishi bilan o’sadi. Disperslik darajasi vaqt o’tishi bilan kamayadi. 6 Agregat holati barqaror. Agregativ beqaror. 7 Bir fazali. Ikki fazali 8 Ajralgan sirti yo’q. Ayrim sirti va sirtlari orasida chegara bor. 9 Qaytar. Qaytmas. Yuqori molekulyar birikmalar eritmasi quyi molekulyar moddalar eritmasi kabi ionlarga ajraladigan elektrolitga hamda ionlarga ajralmaydigan elektrolitmas eritmalarga bo’linadi. Hozirgi vaqtda bir qator ionlarga ajraluvchi sintetik polielektrolitlar sintez qilingan. Ular erish paytida ionlarga ajralib, makromolekulada davriy ravishda qaytarilib turuvchi zaryadlanganionlarga ajraladi. Misol uchun poliakril kislota, polimetakril kislota va boshqalar. Bunday polimerlarning tuzlari suvda eriganda quyidagicha ionlarga ajralib turadi: ...- CH 2 – CH – CH 2 – CH - ...→ - CH 2 – CH – CH 2 – CH - ... │ │ │ │ COONa COONa COO - Na + COO - Na + Demak, Polielektrolitlarning suvdagi eritmasi chin eritmalar namoyon qiladigan xossalarga ega bo’ladi. Biroq polimerlarning ion eritmasi o’ziga xos bir qator xossalari bilan boshqa eritmalardan keskin farq qiladi. Polimerlarning juda suyultirilgan eritmalarini yuqori qovushoqlikka egaligi va erish davrida bukish hodisasini kuzatilishi bunga misol bo’ladi. Demak, polimerlarning erish jarayoni juda murakkab bo’lib, u asosan quyidagi faktorlarga: a) erituvchi va polimerning kimyoviy tabiatiga; b) polimerning molekulyar massasiga; v) polimer zanjirining qayishqoqligiga; 32 Natijada polimer g’ovaklashadi. Polimer ichida hosil bo’lgan g’ovak bo’sh joylarni erituvchining yangi molekulalari band eta boshlaydi. Shunday qilib bo’kayotgan polimerning hajmi kattalashadi. Polimerning bo’kishi va erishi ularning molekulyar massasiga bog’liq bo’ladi. Molekulyar massa qancha katta bo’lsa, bo’kish va erish ham shuncha qiyin bo’ladi. Molekulyar massasi kamayishi bilan polimerning erishi quyi molekulyar birikmalarni erishiga o’xshab boradi. Bo’kish miqdorini aniqlash uchun quyidagi formuladan foydalaniladi: m o - polimer yoki sopolimerning bo’kishgacha bo’lgan massasi. m – bo’kishdan keyingi massasi. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimerini bo’kish darajasini aniqlash uchun 0,5 gr sopolimerni shkalali probirkaga (nabuxametrga) solib, ustidan 10 ml erituvchi soldik. Vaqti-vaqti bilan erituvchini kamayishini kuzatib bordik. 16 soatlardan so’ng erituvchi miqdorini o’zgarmay qolganiga ishonch hosil qilgach, bo’kish uchun sarflangan erituvchi massasini aniqladik va quyidagi formuladan foydalanib: bo’kish darajasi (Q) ni aniqladik: Q = 0,96 - 0,5 / 0,5 . 100% = 0,46 / 0,5 . 100% = 92 % Tajriba natijalariga asoslangan holda, sopolimer kselolda eriydi, toluolda esa, yaxshi bo’kadi, hatto qizdirib, chayqatib turilsa, erishi ham mumkin. Sopolimerning DMFA dagi bo’kish darajasi esa; Q = 0,82 – 0,5 / 0,5 . 100% = 0,32 / 0,5 . 100 % = 64 % teng ekanligini bilgan holda, bo’kish darajasi (Q) ni vaqt (t) ga bog’liqlik grafigini chizish mumkin. 44 etish orqali amalga oshiriladi. Bunda erituvchining oqib tushish vaqti t o = 80÷100 s diapazonida bo‘lishi maqsadga muvofiqdir. O‘lchashlar 3÷5 marta amalga oshiriladi t o ning o‘rtacha arifmetik qiymati aniqlanadi va jadvalga kiritiladi. Keyingi bosqichda viskozimetr erituvchida yuvib, quritib tozalangach, qayta termostatga o‘rnatiladi. Birinchi quyilgan eritmani ham xuddi erituvchi bilan ishlangan tartibda viskozimetr sharchasidan o’tish davri o’lchanadi. Polimer eritmalarini suyultirish shu viskozometrning o’zi bajaradi. Buning uchun dastlab olingan eritmaning ustiga teng hajmda pipetka orqali erituvchi quyiladi. 15-20 daqiqa eritmani muvozanatga kelguncha va uning harorati termostat haroratiga tenglashguncha kutib turiladi. Eritmani suyultirish kamida 3 marta amalga oshiriladi. Eritmaning har bir konsentratsiyasida bajariladigan ishlar xuddi yuqorida bayon etilganidek bajariladi. τ o`r = τ 1 + τ 2 + τ 3 / 3 Ushbu olingan natijalar orqali eritilgan moddaning qovushqoqligi va molekulyar massasi topiladi.  nisbiy = τ o`r / τ 0  solishtirma = τ o`r / τ 0 - 1  keltirilgan = Olingan natijalar asosida keltirilgan qovushqoqlikni kontsentratsiyaga bog’liqlik grafigi chiziladi. Bu bog’liqlikning ordinata o’qi bilan kesishgan nuqtasidan xarakteristik qovushqoqlik aniqlanadi. Xarakteristik qovushqoqlikni molekulyar massa bilan bog’lovchi Mark-Kun-Xauvink tenglamasidan K va  kattaliklarni bilgan holda, polimerning molekulyar massasini hisoblash mumkin [29]. Turli xil usullarda radikal polimerlanish sharoitida sintez qilingan ba’zi polimerlarning molekulyar massalari polimer eritmalarini qovushqoqligini o’lchash orqali viskozimetriya usuli yordamida aniqlandi. 47 Polidesperslik tajribada polimerlarni fraksiyalarga ajratib aniqlanadi. Fraksiyalarga ajratish ikki xil bo’ladi: 1) preparativ fraksiyalash , bunda fraksiyalar alohida ajratib olinib, ularning xossalari maxsus usullar bilan o’rganiladi; 2) analitik fraksiyalash , bunda fraksiyalar alohida ajratib olinmay tajribalar orqali taqsimlanish egri chizig’i chiziladi. Fraksiyalab cho’ktirish, fraksiyalab eritish, fraksiyalab taqsimlash va shu kabilar preparativ fraksiyalash deyiladi [27]. Turbidimetrik titrlash, ultrasentrafugada sedimentasion muvozanatni aniqlash, yorug’lik sochilishini o’rganish kabi usullar analitik fraksiyalashning eng muhim omillari hisoblanadi. Yuqorida qayd etilgan usullarning deyarli barchasi polimerlarning eruvchanligiga asoslangan. Ma’lumki, polimerga ma’lum miqdorda erituvchi quyilsa, birinchi navbatda molekulyar massasi kichik bo’lgan polimer gomologlari eriydi. Aksincha, polimer eritmasiga cho’ktiruvchi qo’shilsa, eng avval molekulyar massasi yuqori bo’lgan fraksiyalar cho’kmaga tushadi [28]. Nazariy jihatdan qaralganda polimer yoki sopolimerlar sintezi jarayonida bir xil uzunlikdagi yuqori molekulyar birikmalar hosil bo’layotgandek tuyiladi, biroq bir qancha sabablarga ko’ra sintez qilb olingan polimer yoki sopolimerlar har xil uzunlikga ya’ni polidespers holatda bo’ladi. Bunday polidespers holatdagi polimer yoki sopolimerlarni ma’lum bir maqsadlarda ishlatib bo’lmaydi. Shuning uchun bunday polidespers polimerlarni albatta fraksiyalarga ajratish kerak [30]. Polimerlarni molekulyar massasiga ko’ra ajratish aniqligi fraksiyalar sonining ko’payishi bilan ortadi. Odatda polimerlar 20-30 ta fraksiyalarga bo’linadi. Shuni esda tutish kerakki, eritish va cho’ktirish jarayonlari orqali tarkibida bir xil uzunlikga ega bo’lgan molekulalar fraksiyalarini ajratib olish mumkin emas, chunki zanjirlar uzunligi orasidagi farq kamayishi bilan eruvchanlikning bu farqga sezuvchanligi juda pasayib ketadi. Polimerlarning polidespersligi odatda grafikaviy ifodalanadi, bu usul fraksiyalash natijalarini yaxshi tasvirlaydi. Fraksiyalash tajribadan olingan ma’lumotlar asosida molekulyar massaviy taqsimlanish grafigi chiziladi. Har bir ajratilgan fraksiya o’ziga xos xossalarga (temperaturaga, 39 Bu yuqоri mоlekulyar birikmalar yuqоri harоratga chidamli elimlar sifatida ishlatiladi. Dialkildiхlоrsilanlar spirtlar bilan dialkоksimahsulоtlarni hоsil qiladi: Ularning qisman gidrоlizlanishi natijasida pоlialkilsilоksanlar sintez qilinadi: Pоlialkilsilоksanlar qоvushqоq suyuqliklar bo’lib, issiqbardоsh elimlar, elektrdan himоyalоvchi smоla va kauchuklar sifatida ishlatiladi [8]. Tsiklik amidlar laktam lar deyiladi. Halqadagi atоmlar sоniga ko’ra: β -laktam (4-a’zоli), γ -laktam (5-a’zоli), δ -laktamlar (6-a’zоli), ε -laktam (7-a’zоli) va b. bo’ladi. Shuningdek, ularning ba’zilari tariхiy nоmlarga ega: γ -laktam - pirrоlidоn, ε -laktam-kaprоlaktam: Ularning sintezi aminоkislоtalar va ular hоsilalarining halqalanishiga asоslanadi. Laktamlarni tsiklik ketоn оksimlarining Bekman qayta guruhlanishi natijasida оlish mumkin: Kaprоlaktam (geksagidrо-2H-azepin-2-оn) - ε -aminоkaprоn kislоtaning tsiklik amidi ( laktam ), rangsiz kristall; qayn. Τ . 262.5°C, suyuq. Τ . 68-69°C. Pоlivinilpirrоlidоn (PVP, pоli[1-(2-оksо-1-pirrоlidinil)etilen], 1-etenil-2- pirrоlidоn gоmоpоlimeri, 1-vinil-2-pirrоlidinоn pоlimeri, Polyvinylpyrrolidone ) suv va bоshqa qutbli erituvchilarda eriydigan pоlimer. Uni N -vinilpirrоlidоnning radikal pоlimerlanishidan оlinadi. 17 4-rasm. Keltirilgan qovushqoqlikning turli konsentrasiyali allil birikmalar ishtirokida sintez qilingan N-vinilkaprolaktam polimeri eritmasining konsentrasiyasiga bog’liqligi. Erituvchi dimetilformamid. [AB], 10 -2 mol/l: 5-0,32; 4-0,37; 3-1,85; 2-3,72; 1-5,54 Rasmdan ko’rinib turibdiki, keltirilgan qovushqoqlikning konsentrasiyaga bog’liqligi to’g’ri chiziqli xarakterga ega bo’lib, sistemada allil birikma konsentrasiyasi ortishi bilan [  ] ning kamayishini, polimerning molekulyar massasining kichiklashib borishidan dalolat beradi. 6-Jadval Allil birikmalari ishtirokida olingan poli-N-vinil kaprolaktamni viskozimetrik usulda aniqlangan molekulyar massalari № [AB] , 10 -2 mol/l [  ] 10 -2 , sm 3 /g K α M . 10 3 1 - 0,36 9,55 10-3 0,67 188 2 0,32 0,34 168 3 0,37 0,33 166 4 1,85 0,26 110 5 3,72 0,21 76 6 5,54 0,15 42 50 25. Адлер Ю.П. Маркова Е.В. “Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий” М.: “Наука” 1984. -282 с. 26. Ирназаров Х.И., Алимов Н.А. Получение модифицированных смол для лакокрасочной промыщленности Тез. докл. Научно-теоритической и технической конф. Исти қ лол посвященной 5-летию независимости Р.Уз. Навоий. 1996. -12-14 с. 27. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: “Наука”, 1996. 28. Алимов А.А. “Получение и изучение свойств смол из местного сырья”. Тез. докладов Республик, научно техн. конф. Ташкент. 1995. -65-68 c . 29. М.А. Ходжаева, А.А. Алимов “Растворители олигомерных смол на основе газоконденсата”. Тез. докл. Международ. конф. “Современные проблемы науки о полимерах”. Ташкент. 1995. -С. 224. 30. “Практикум по химии и физики полимеров”. Под. ред. Куренкова В.Ф. М.: “Химия”, 1990. -48-51 c . 31. http // www . chem . msu . ru 32. http // www . rtis . him . ru 33. http // www . hemi . nsu . ru 60 Davlat dasturining ikkinchi yo‘nalishi qonun ustuvorligini va sudning chinakam mustaqilligini ta’minlash deb nomlanib, unda 63 ta banddan iborat vazifalar belgilangan. «Iqtisodiyotni yanada rivojlantirish va liberallashtirish» deb nomlangan uchinchi yo‘nalishda ko‘rsatilgan chora-tadbirlarni ro‘yobga chiqarish uchun milliy valyuta va narxlarning barqarorligini ta’minlash, mahalliy budjetlarning daromad bazasini kengaytirish, eksportga mo‘ljallangan mahsulot va materiallar ishlab chiqarish uchun zamonaviy texnologiyalarni joriy etish, soliq ma’murchiligini yaxshilash, bank faoliyatini tartibga solishning zamonaviy mexanizmlarini joriy etish nazarda tutilmoqda. Davlat dasturining uchinchi yo‘nalishida 77 ta vazifa belgilangan. «Ijtimoiy sohani rivojlantirish» deb nomlangan to‘rtinchi yo‘nalish aholi bandligini oshirish, fuqarolarni ijtimoiy himoya qilish va ularning salomatligini saqlash, yo‘l-transport, muhandislik-kommunikatsiya hamda ijtimoiy infratuzilmani rivojlantirish va modernizatsiyalash, aholini elektr energiya, gaz bilan ta’minlashni yaxshilash, aholining muhtoj qatlamlariga ko‘rsatiladigan ijtimoiy yordam sifatini oshirish, xotin-qizlarning ijtimoiy-siyosiy hayotdagi maqomini oshirish, sog‘liqni saqlash sohasini isloh qilish, maktabgacha ta’lim muassasalarining qulayligini ta’minlash, umumiy o‘rta ta’lim, o‘rta maxsus va oliy ta’lim sifatini yaxshilash hamda ularni rivojlantirish chora-tadbirlarini amalga oshirishni nazarda tutadi [2]. Muxtasar aytganda, Harakatlar strategiyasining amalga oshirilishi O‘zbekiston Respublikasining rivojlangan bozor iqtisodiyotiga asoslangan huquqiy demokratik davlat, kuchli fuqarolik jamiyati barpo etish, qonun ustuvorligini ta’minlash yo‘lidagi harakatlariga yangicha mazmun olib kirmoqda. Mavzuning dolzarbligi. Hozirgi kunda ko’plab polimer va sopolimerlar sintez qilinmoqda. Hozirgi kunni polimerlarsiz tasavvur qilish qiyin. Chunki sanoatning barcha tarmoqlarida polimer va sopolimerlardan tayyorlangan mahsulotlar keng ishlatilmoqda. Jumladan; medisinada (shprislar, o’rov materiallari, polimer dorilar, jarrohlikda ishlatiladigan qo’lqoplar, qon filtrlari, 5 Yuqoridagi usul bo’yicha sopolimerni toluolda 5 ta fraksiyaga ajratdik va har bir fraksiyaning ɳ nis va ɳ sol qovushqoqliklarini aniqladik. ɳ sol/C ning C ga bog’liqlik grafigini chizib, xarakteristik qovushqoqlikning qiymatlarini aniqladik. 7-rasm. Vinilxloridning vinilasetat sopolimerini turli fraksiyalarining ksiloldagi ɳ sol/C ning C ga bog’liqlik grafigi. Grafikdan ko’rinib turibdiki, har bir fraksiyadagi makromolekulalarning molekulyar massasi kamayishi bilan xarakteristik qovushqoqliklar ham kamayadi. 3.6. Mark-Kun-Xaunk tenglamasidan foydalanib molekulyar massani hisoblash Suyultirilgan eritmalarning qovushqoqligini aniqlash orqali polimer va sopolimerlarning molekulyar massasini topish oddiy va keng tarqalgan usul hisoblanadi. Shtaudinger polimer molekulyar massasi bilan suyultirilgan eritma qovushqoqligi orasidagi bog’lanishni quyidagicha ifodalagan [33]. M = 1/K m . η sol. /C So’ngi vaqtlarda Shtaundinger tenglamasida yangiliklar kiritilib, xarakteristik qovushqoqlik bilan molekulyar og’irlik orasidagi bog’lanishni ifodalovchi quyidagi ikkita tenglama topildi. [17]. 1. Chiziqli tenglama [ η ] = K m . M + y 2. Darajali tenglama [η] = K m . M α Ikkinchi darajali tenglama Mark-Kun-Xaunk tenglamasi deyiladi. Adabiyotlardan ma’lumki, α ni qiymati 0,5 < α < 1 oraliqda bo’lsa, makromolekula egiluvchan zanjirni polimer yoki sopolimer turiga kiradi. [3], [12]. 55 KIRISH Barchamiz bugun mamlakatimiz ijtimoiy-siyosiy hayotidagi ulkan o‘zgarishlar va yangilanishlarning guvohi bo‘lib turibmiz. Darhaqiqat, bu islohotlar yurtimizda inson manfaatlariga yo‘g‘rilgan, adolat va qonun ustuvorligiga tayangan, aholining ertangi kunga ishonchini yanada mustahkamlagan taraqqiyotimizning sifat jihatdan yangi bir bosqichi boshlanganligini anglatadi. Albatta, mazkur islohotlar O‘zbekiston Respublikasining birinchi Prezidenti I.Karimov tomonidan joriy etilgan, rivojlanishning «o‘zbek modeli»ga asoslangan davlat boshqaruvining mantiqiy davomidir. Ta’bir joiz bo‘lsa, u zamon talablariga moslashtirilgan, aholining real hayot darajasidan kelib chiqib rivojlantirilgan, xalqimiz orzu-istaklarini hisobga olgan holda yangicha mazmun bilan boyitilgan ko‘rinishidir. Bugungi tub yangilanishlarning siyosiy-huquqiy va g‘oyaviy asosini shubhasiz O‘zbekiston Respublikasi Prezidenti Sh.Mirziyoyev tomonidan 2017 yil 7 fevraldagi Farmon asosida e’lon qilingan O‘zbekiston Respublikasini yanada rivojlantirish bo‘yicha Harakatlar strategiyasi tashkil etadi. Dastlab ushbu hujjatning ishlab chiqilishi haqida. 2016 yilning so‘ngi kunlari va 2017 yilning boshlarida oldimizda mustaqillik yillarida erishilgan yutuqlarni tahlil qilish hamda zamon talablaridan kelib chiqqan holda mamlakat taraqqiyotini yanada jadallashtirishning eng muhim ustuvor yo‘nalishlarini belgilash vazifasi turgan edi. Turli taklif, fikr va mulohazalarni jamlash, chuqur o‘rganish asosida O‘zbekiston Respublikasi Prezidentining «O‘zbekiston Respublikasini yanada rivojlantirish bo‘yicha Harakatlar strategiyasi to‘g‘risida»gi Farmoni loyihasi ishlab chiqilib, u bilan birga quyidagi ikkita hujjat: 2017 – 2021 yillarda O‘zbekiston Respublikasini rivojlantirishning beshta ustuvor yo‘nalishi bo‘yicha Harakatlar strategiyasi; Harakatlar strategiyasini «Xalq bilan muloqot va inson manfaatlari yili»da amalga oshirishga oid Davlat dasturi tasdiqlandi. 3 ∑N i M i 2 muvozanat usuli bilan baholash mumkin. Polimerlarning molekulyar massasini tavsiflash uchun o’rtacha gidrodinamik molekulyar massalardan keng foydalaniladi. Ularni viskozimetrik (M η ), sedimentasion (M s ) va diffusion (M d ) usullar bilan aniqlanadi [4],[9]. _ ∑N i M i 1+ α M η = [------------] 1/ α [ η ] = K M α - Mark-Kun-Xaunk tenglamasi ∑N i M i Amalda M η qiymati jihatidan M w dan katta farq qilmaydi. Odatda bu farq 20% atrofida bo’ladi. α =1 ga teng bo’lganda M η = M w bo’ladi. Har xil makromolekulalardan iborat polimerlar uchun o’rtacha molekulyar massalar quyidagi tartibda joylashadi: M z ≥ M w ˃ M n . Molekulyar massa bo’yicha bir jinsli bo’lgan polimerlar uchun M w = M η M˃ n , molekulyar massa bo’yicha bir jinsli bo’lmagan, ya’ni polidispers polimerlar uchun esa, M w M ˃ η M ˃ n bo’ladi. Termodinamik usullar. Polimerlar molekulyar massasini aniqlashning termodinamik usullari polimer – erituvchi sistemasi statik muvozanatdagi suyultirilgan eritmalarning termodinamik qonunlariga asoslangan. Polimer eritmalari odatda ishlatiladigan konsentrasiyalarda ideal eritmalar uchun haqli bo’lgan termodinamik qonunlarga bo’ysunmaydi, shuning uchun hamma termodinamik usullar bilan olingan natijalarni cheksiz suyultirilgan konsentrasiyalargacha ekstrapolyasiya qilish lozim. Termodinamik usullar asosida eritmalar kolligativ xossalari (qaynash haroratining ortishi, muzlash haroratining kamayishi, osmotik bosim va h.k.) ning erigan modda molekulalari soniga mutanosibligi yotadi. Shuning uchun termodinamik usullar polimerning o’rtacha arifmetrik (raqamiy) molekulyar massasini aniqlash imkonini beradi [10]. Krioskopik usul polimer eritmasining muzlash haroratini pastlatishi bo’yicha M n ni topishga asoslangan. Ebulioskopik usul esa, polimer eritmasining qaynash haroratini ko’tarilishi bo’yicha M n ni topishga asoslangan. Osmometrik usulda M n ni polimer eritmasining osmotik bosimini o’lchab aniqlanadi. 20 MUNDARIJA KIRISH …………………………………………………………………………….3 I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1. Makromolekulalarning hosil bo’lishi ..….……….........……………..........…7 1.2. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlash usullari.............……...….....19 1.3. Polimerlar eritmalari nazariyasi ………………………………………...…..31 1.4. Polimerlarni fraksiyalash usullari …...….………………………….............. 38 II BOB. TAJRIBA QISMI 2.1. Vinilxloridning vinilasetat bilan har xil nisbatda sopolimerlanishi .............. 42 2.2. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimerini eruvchanligini aniqlash …....42 2.3. Sopolimerni bo’kish tezligi va darajasini aniqlash.................................... .. ...43 III BOB. OLINGAN NATIJALAR VA ULARNING TAHLILI 3.1. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlash da viskozimetriya usuli ni qo’llanishi...........................................................................................46 3.2. Ba’zi polimerlarning molekulyar massasini viskozimetriya usuli da aniqlash …………………............................................................. .... ..48 3.3. Poli-N-vinil kaprolaktamning. molekulyar massasini viskozimetrik usul da aniqlash ......................................................................................... .... ... 49 3.4. Izopropil spirti muhitida olingan poli-N-vinil kaprolaktamni molekulyar massasini viskozimetrik usul da aniqlash ……………….……..51 3.5. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri eritmasining qovushqoqli- gini aniqlash...................................................................................................52 3.6. Mark-Kun-Xaunk tenglamasidan foydalanib, sopolimerning molekul- yar massasini hisoblash..................................................................................55 XULOSA .................... ............................................................................................57 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR ..............................................................58 2 η = p π r 4 t/ 8rl Bu yerda, tashqi bosim P deb olsak, t- l-uzunlikli viskozimetr kapilyar nayi orqali, V – hajmli suyuqlikning oqib o’tishi uchun ketgan vaqt. Agar ikkinchi eritmaning qovushqoqligi aniq bo’lsa, ikkala suyuqlikning (erituvchi va eritma) zichligi va ularning kapilyar orqali oqish vaqtini bilgan holda, birinchi suyuqlikning qovushqoqligini aniqlash mumkin. Odatda o’lchanuvchi kattalik sifatida berilgan hajmli suyuqlikning o’z og’irligi ta’sirida kapilyar orqali oqib o’tish vaqti (t) olinadi [32]. Polimer eritmalarining qovushqoqligini aniqlash uchun sopolimer toza erituvchida eritiladi va ular qovushqoqligining nisbiy o’zgarishi hisoblanadi. Nisbiy qovushqoqlik odatda eritmaning oqish vaqti (t) ning erituvchining oqish vaqti (t o ) ga nisbatidan topiladi; η nis. = t 1 / t 0 Solishtirma qovushqoqlik esa, η sol. = η nis. - 1 = t 1 -t 0 / t 0 Bu yerda, η nis - nisbiy qovushqoqlik η sol - solishtirma qovushqoqlik Eritma va erituvchining zichligi hisobga olinmaydi. Erituvchi sifatida toluoldan foydalandik. Qovushqoqlikni aniqlashdan oldin viskozimetrni yuvib, tozalab, quritib, keyin unga erituvchini solib, issiqlik muvozanatga kelgunga qadar qoldirdik. Erituvchini rezinali nok (grusha) yordamida balandgacha so’rib olib, A nuqtadan B nuqtagacha oqib o’tish vaqtini yozib olindi. Oqib o’tish vaqtini 8 marta takrorlandi va o’rtacha qiymatini aniqlandi: t 0 = 26+28+28+27+28+27+25+27 / 8 = 27 sekund Viskozimetrni quritib, unga 0,05% eritmadan soldik va uning ham oqib o’tish vaqtini aniqladik. O’rtacha oqib o’tish vaqti 27,60 sekund ekan. Xuddi shu tartibda 0,1, 0,2, 0,3% li eritmalarni ham o’rtacha oqib o’tish vaqtini aniqlab, η nis , η sol , va η sol /c qiymatlarini hisoblab chiqdik. 53 boradi va bu o’zgarishni osmotik bosimning bajargan ishi deb qarash mumkin. Bu esa nur yoyilishining intensivligi osmotik bosimga bog’liqligini ko’rsatadi. Agar makromolekula o’lchamlari 0,05 – 0,1 λ dan yuqori bo’lsa, u bir- biridan salgina uzoqlashgan va har xil fazalarda nur yoyadigan markazlar yig’indisidan iborat bo’ladi. Nur yoyish burchagi qancha katta bo’lsa, fazalarϴ farqi ham shuncha katta bo’ladi. Undan tashqari, ichki molekulyar interferensiya natijasida har xil lar uchun yoyilayotgan nurning intensivligi bir xil bo’lmaydi, ϴ natijada topilgan M ning qiymati ham har xil bo’ladi. Bunday molekulyar massaning yoyilish burchagiga bog’liqligini P( ) funksiya yordamida hisobga olib ϴ molekulyar massani quyidagi tenglama orqali aniqlash mumkin: HC/τ* P( )=1/M ϴ Loyqalanish odatda, fotoelektrik nefelometrda har xil burchak ostida yoyilgan nurning intensivligini o’lchash orqali aniqlanadi. Yorug’lik manbai sifatida simob spektrining faqat yashil nurlarini o’tkazuvchi svetofiltr bilan moslangan simob chirog’i qo’llanadi. Nur yoyish usulining boshqa usullardan farqi shundaki, unda o’lchashlar tez amalga oshiriladi. Bu usul o’rtacha massaviy molekulyar massani beradi, chunki umumiy loyqalanish har bir fraksiyaning loyqalanish yig’indisidan iborat. Molekulyar massani diffuzion usul bilan aniqlash. Makromolekulaning eritmadagi diffuziyasi ularning o’lchamlari va shakli bilan bevosita bog’langan. Diffuziya koeffitsienti D va polimer zichligi ρ yordamida molekulyar massani aniqlash mumkin. Tajribada D ni aniqlashda to`siq orqali ikki qismga bo`lingan va o`zgarmas haroratda ishlaydigan maxsus idish (kyuveta) dan foydalaniladi. Aniq vaqtda ajratuvchi to`siq olinadi va eritma bilan erituvchi to`qnashib o`zaro diffuziya boshlanadi. D ning qiymati quyidagi tenglama orqali topiladi; D=X 1 2 - X 2 2 /4τlnC 2 /C 1 bu yerda C 1 va C 2 lar c 1 va c 2 masofalardagi polimer konsentratsiyalari va τ-diffuziya vaqti. Molekulyar massa (M) Eynshteyn tenglamasi orqali aniqlanadi; _ K*ρ R 3 T 3 M = --------- bunda K = ---------------- D 3 (f/f 0 ) 3 16rπ 2 η 3 N 2 A 23 cho’ktiruvchi ta’sirida cho’kmaga tusha boshladi. Ksilolda esa, 3 ml cho’ktiruvchi ta’sirida ham cho’kmaga tushmadi. Adabiyotlardan ma’lumki, sopolimer erituvchida ko’proq cho’ktiruvchi ta’sirida ham cho’kmaga tushmasa, ya’ni erituvchi sopolimerni eritma holida ushlab tursa, bunday erituvchi eng yaxshi erituvchi hisoblanadi. Demak, vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri uchun Ksilol eng yaxshi erituvchi hisoblanar ekan. 2.3. Sopolimerni bo’kish tezligi va darajasini aniqlash Yuqori molekulyar birikmalarning quyi molekulyar suyuqliklarni o’ziga yutish jarayoni natijasida sopolimerlarning hajmiy o’zgarishi hodisasiga bo’kish deyiladi. Bo’kish jarayonida sopolimer molekulasi suyuqlikni yoki uning bug’larini o’ziga yutib, suyuqlik molekulalari ta’sirida uning hajmi hamda massasi ortadi. Natijada uning bir jinsliligi o’zgarib, u yumshoq, qovushqoq va cho’ziluvchan bo’lib qoladi. [8], [9]. Polimer yoki sopolimerlarni erishi ularning bo’kishidan boshlanadi. Avval bo’kadi, keyin eriydi. Bo’kish hodisasi quyi molekulalarda ham uchraydi. Yuqori molekulyar moddalar haqidagi nazariya polimerlarning bo’kish va erish hodisasini suyuqliklarning o’zaro aralashish jarayoni deb qaraydi. Chunki ko’p polimerlar kristall holatda bo’lmaganligi uchun ularni o’ta sovutilgan suyuqlik deb qarash mumkin. Polimer erituvchiga tushurilganda faqat erituvchining molekulalari polimer molekulalari orasiga kiradi. Polimerlarning makromolekulalari nihoyatda salmoqli bo’lgani uchun sust harakatlanadi. Shuning uchun polimerni erish jarayoni sekin boradi. Erituvchiga tushgan polimer bo’ka boshlaydi. Bu vaqtda erituvchi molekulalari makromolekulalar orasidagi bo’sh fazolarni to’ldirib polimerlarga yutiladi. Polimerga yutilgan erituvchining molekulalari polimer zanjirlari zvenolarini bir-biridan uzoqlashtirib ular orasidagi o’zaro ta’sir kuchlarini kamaytiradi. 43 Vinilxloridning vinilasetat bilan har xil nisbatda sopolimerlanishini o’rganish uchun bizga quyidagi reaktiv va asboblar kerak bo’ladi: vinilxlorid (ballon) (14 ml), haydalgan vinilasetat (14 ml), haydalgan aseton (12 ml), benzoil peroksid (0,2 gr), metil spirt (80 ml), quruq muz (1 gr), yuqori temperaturaga chidamli shishadan yasalgan va darajalarga bo’lingan ampulalar (4 dona), sovutgich (1 dona), suv termostati (1 dona) [9]. 4 ta ampulaga 3 ml dan aseton solinadi va 1 ampulaga 5 ml, 2-ampulaga 4 ml, 3-ampulaga 3 ml, 4-ampulaga 2 ml vinilasetat qo’shiladi. Ampulalar quruq muz vositasida -10 0 C gacha sovutiladi va 1-ampulaga 2 ml, 2,3 va 4-ampulalarga 3, 4 va 5 ml vinilxlorid quyiladi. Ampulalar sovutuvchi muhutdan olinmay, ularning og’zi kovsharlanadi va 30 0 C li termostatda saqlanadi. Reaksiya tamom bo’lgandan keyin ampulalar egov yordamida ochiladi va ularning har biriga 20 ml dan metil spirt qo’shiladi. Cho’ktirilgan sopolimer fil’trlanib, erituvchilar bilan yuviladi va dastlab xona haroratida keyin 50 0 C da pechda massasi o’zgarmay qolguncha quritiladi. Reaksiya tenglamasi quyidagicha: 2.2. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimerining eruvchanligini aniqlash Sopolimerni eruvchanligini aniqlash uchun og’zi yopiladigan probirkalarga maydalangan sopolimer namunasidan 1 gr va erituvchilardan (benzol, ksilol, toluol, tetraxlormetan, xloroform, spirt, dimetilformamid (DMFA) lardan) 15 ml dan solib xona temperaturasida 1 sutka saqladik. Probirkalarni vaqti-vaqti bilan oz- ozdan qizdirib chayqatib turdik. Natijada sopolimer toluolda va ksilolda ozroq qizdirib, chayqatganimizda erishini va qolgan erituvchilarda bo’kkanligini kuzatdik. Toluol va ksilolda sopolimerning eritmalarini tayyorlab, cho’ktiruvchilardan ta’sir ettirib ko’rdik. Toluoldagi sopolimer eritmasi 2 ml 42 simmetrikdir. Cheklanma qutblangan bog‘ elektronni bir atomdan ikkinchisiga o‘tishi natijasida ajratilgan zaryadlar hisobiga hosil bo‘lgan bo‘lishi mumkin. Aslida elektronni to‘liq o‘tishi kuzatilmaydi. Elektron qaysi atomga tegishli bo‘lganligiga bog‘liq tarzda, uni turli atomlar yadrosi maydonida bo‘lishi turli xil bo‘ladi. Natijada elektronni o‘rtacha zichligi bir atomda ikkinchisiga nisbatan kattaroq bo‘ladi. Buning oqibatida ushbu atomlar asosidagi molekula ma’lum bir elektrik, yoki dipol momentga ( μ o ) ega bo‘ladi va uning miqdori elektr zaryadi ( q ) va ular orasidagi masofaga ( l ) bog‘liq bo‘ladi, ya’ni μ o = ql. Bundan l ≈ 10 -8 cm va q ≈ 10 -10 el.st.b. ekanligidan μ o ≈ 10 -18 el.st.b.sm ≈ 1 D (Debay). SI tizimida 1 D ≈ 3,335*10 -30 Kl.m . Ammo dipol momentining miqdori atomlar turlariga bog‘liq holda μ o ≈ 0 ÷ 10 D diapazonida bo‘ladi [6]. Tuzilishi simmetrik bo‘lgan N 2 , Cl 2 , CH 4 , C 2 H 6 va shu kabi birikmalar, alifatik uglevodorodlar uchun μ o ≈ 0 D bo‘lib, ular qutbsiz molekulalar deyiladi. Bulardan farqli suv molekulasi asimmetrik bo‘lib, uning dipol momenti μ o ≈ 6,14*10 -30 Kl.m ≈ 1,84 D va suv qutbli molekula hisoblanadi. Polimerning asosini tashkil etadigan uglevodorodlar qutbsizdir. Bunday polimerlar sirasiga polietilen, polipropilen, polibutadien, polizopren, poliizobutilen kabilar kiradi. Qutbli polimerlar turiga OH-guruhli polivinil spirt, sellyuloza, kraxmal, xitin, CN-guruhli poliakrilonitril, COOH-guruhli poliakril va polimetakril kislotalar, C-Cl bog‘li polivinilxlorid, OCOON 3 -guruhli atsetat sellyuloza. Ammo, molekulyar zanjirda qutbli guruhlarni bo‘lishi hamma vaqt ham polimerni qutbli bo‘lishiga olib kelmaydi. Umuman olganda molekulyar zanjirda qutbli guruhlar simmetrik joylashgan bo‘lsa, ularning elektrik maydoni kompensatsiyalangan va dipol momenti nolga teng bo‘ladi. Asosiysi makromolekulalarni qutblanganligidan, ularning orasidagi ta’sirlashishlar bog‘liq bo‘ladi. Bu holat makromolekuladagi atomlararo, ya’ni ichki ta’sirlashishlarda va makromolekulalararo, ya’ni tashqi ta’sirlashishlarda kuzatiladi. Bunday ta’sirlashishlar yangi kimyoviy birikmalar hosil bo‘lishiga olib kelmaydi, faqat shu makromolekulalararo tortishish yoki itarishish jarayonlari amalga oshadi. Tortitish kuchlari ta’siri 3÷4 Ǻ da, shushingdek, itarishish kuchlar 12 Agar polimer eritmasi osmometrda faqat erituvchi molekulalarini o’tkazuvchi membrana bilan ajratilgan bo’lsa, bunday sistema muvozanatlanmagan hisoblanadi, chunki, eritmadagi erituvchining kimyoviy potensiali µ toza erituvchidan kichik bo’ladi. Agar erituvchining kimyoviy potensiallari qiymatini membrananing ikkala tomonida tenglashtirsak, sistema muvozanatlanadi. Bunda polimer eritmasiga tashqaridan bosim berib erishish mumkin. Bunday ortiqcha bosim osmotik bosim π deb ataladi. π/c ning qiymati tajriba yo’li bilan eritmaning osmotik bosimini bir necha konsentrasiyada o’lchab, π/C=f(C) grafigidagi to’g’ri chiziqni cheksiz suyultirilgan konsentrasiya (C=0) gacha ekstrapolyasiya qilib topiladi. Polimer molekulyar massasi quyidagi formuladan hisoblanadi: _ RT M n = ------ π/c Bu usul o’rtacha arifmetik (raqamiy) molekulyar massani (3 . 10 4 – 2 . 10 6 gacha) topish imkonini beradi, chunki osmotik bosim polimer molekulalari soniga bog’liq. Osmometrik usul krioskopik va ebulioskopik usullarga qaraganda ancha aniq, ammo yarim o’tkazgich pardalar tayyorlash etarlicha takomillashmaganligi tufayli aniqlik bir muncha pasayadi [13],[14]. Molekulyar massani yorug’lik sochilishi usuli yordamida aniqlash. Yorug’lik nuri yorug’lik to’lqininig 0.1 qismiga teng o’lchamli zarrachalar bilan to’qnashganda nurning qaytishi va difraksion tarqalishi kuzatiladi. Nur yoyilishining sababi quyidagilardan iborat: yorug’lik to’lqinlarining o’zgaruvchan elektr maydon lari zarrachalarning elektronlari tebranishiga, zaryadlar orasidagi masofaning doim kamayishi yoki ortishiga (induksion qutilarda) olib keladi, bu esa, o’z navbatida har tomonlama tarqaladigan ikkilamchi nurlanishga olib keladi. Zarrachalar qanchalik yirik bo’lsa, ularda shunchalik ko’p induksion qutblar paydo bo’ladi va elektronlar pog’onalarining qutblanishi oson bo’ladi va induksion qutblarning hosil bo’lishini osonlashtiradi [7], [15]. Demak, eritmada zichlik va konsentrasiya fluktuasiyalari ko’p bo’lsa nur yoyilishi katta bo’ladi. Konsentrasiya o’zgarishi ozod energiyaning o’zgarishi bilan 22 sistemalar, turli xil hajmdagi idishlar va hokazo), samolyotsozlikda, kemasozlikda, radiotexnikada, mashinasozlikda (mashinalarning turli xil detallari polimerlardan ishlab chiqariladi), qishloq xo’jaligida (pokrushka, kamera va trubalar). Bundan tashqari medisinada ishlatiladigan sun’iy polimer organlar (sun’iy buyrak, sun’iy ichaklar, jarrohlikdan keyin tikish uchun ishlatiladigan sun’iy polimer iplar, ko’z jarrohligida ishlatiladigan polimer organlar) katta ahamiyatga ega. Polimer va sopolimerlarning mustahkamligi, bukuluvchanligi, umuman ko’pgina fizik-kimyoviy xossalari polimer yoki sopolimerlarning molekulyar massasiga bog’liq bo’ladi. Shuning uchun yangi, hozirgi kun talablariga javob beradigan, bukuluvchan, tashqi ta’sirlarga chidamli ko’plab polimer va sopolimerlar sintezlash hamda ularning fizik-kimyoviy xossalarini jumladan, molekulyar massasini zamonaviy usullar yordamida o’rganish, shu xossalariga asoslangan holda xalq xo’jaligining turli sohalarida qo’llash hozirgi kunda dolzarb hisoblanadi. Bitiruv malakaviy ishining maqsadi va vazifalari. Bitiruv malakaviy ishining maqsadi polimer hamda sopolimerlarning molekulyar massalarini aniqlash usullarini o’rganish, vinilxloridni vinilasetat bilan sopolimerini sintezlash va sintezlashning muqobil sharoitlarini o’rganish bo’lsa, bitiruv malaka ishining vazifasi esa, uning turli erituvchilardagi eruvchanligini o’rganish, fraksiyalash, bo’kish tezligi va darajasini aniqlash, sopolimerning turli konsentratsiyali eritmalarini qovushqoqligini o’rganish va Mark-Kun-Xaunk tenglamasidan foydalangan holda, molekulyar massasini hamda sopolimerlanish darajasini aniqlashdan iboratdir. Bitiruv malakaviy ishining ilmiyligi. Molekulyar massa qancha katta bo’lsa, polimer yoki sopolimerning pishiqligi, mustahkamligi, mexanik kuchlar ta’siriga chidamliligi shuncha yuqori bo’ladi. Bitiruv malaka ishi ham vinilxloridni vinilasetat bilan sopolimerini sintezlash va uning fizik-kimyoviy xossalarini, jumladan molekulyar massasini viskozometriya usulida o’rganilmagan erituvchilarda o’rganishga bag’ishlangan. Bu esa, ilmiy jihatdan katta ahamiyatga egadir. 6 14. Qurbonov . Sh . A ., Musayev . U . N . “ Polimerlarning kimyoviy xossalari va destruksiyasi ”. Toshkent , “ Universitet ” 1998. -48-52 b . 15. Абдирахимов. Х.А. Получение и исследование коллоидно-химических свойст водных растворов дифинильних солей полиметиленантраниловой кислоты и её производных. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. Ташкент 1993. -48 с. 16. Сагдуллаева П.А. Синтез и исследование мочевино-формалъдегидных полимеров, модифицированных некоторыми производными фурана. Автореферат, диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. Ташкент 1987. -56 с. 17. Слоним И.Я. Определение строения мочевина формалъдегидных смол циклоцепной структуры методом ЯМР 13 С. Журнал ВМС Сер. А. 1988 N 10. -2286-2292 с. 18. Слоним И.Я. Изменение структуры мочевино-формалъдегидных смол в процессе синтеза и отверждения. Журнал ВМС. Сер. А. 1987 N4. -793 с. 19. Мухаммедов Г.И. Интерполимерное взаимодействие как фактор, регулирующий трехмерную полимеризацию мочевина-формалъдегидных олигомеров. ДАН. Р.Узб. 1992. №2. -386-390 с. 20. Новичкова Л.М., Бельникович Н.Г. Структуры образование водных растворов мочевина-формалъдегидных олигомеров модицированных полиметилантриламид o м, Журнал ВМС. Сер. Б. 1987. №4. -258-261 с. 21. Стекольщиков М.Н. Углеводородные растворители, М.:“ X имия,,1986.- 205 с. 22. Цветков В.Н. Жёскоцепные полимерные молекулы Москва “Наук a ,, 1986. -98-112 c . 23. А.А. T агер Физика-химия полимеров Москва. “Высщая школа”. 1981. - 108-134 c . 24. А.Н. Лившец. Технический анализ и контроль производства лаков и красок” М.: “Высшая школа” 1987. -265 с. 59 Kimyoviy usul (Funksional gruppalarni aniqlash usuli bilan molekulyar massani topish). Agar chiziqsimon polimer zanjiri uchida miqdoriy kimyoviy usullar yordamida aniqlanishi mumkin bo’lgan qoldiq funksional gruppalar bo’lsa, kimyoviy analiz ma’lumotlari asosida polimerning o’rtacha molekulyar massasini hisoblab chiqarish mumkin: M = z/n 2 bunda, z – har makromolekuladagi qoldiq funksional gruppalar soni; n – 1 gramm namunadagi funksional gruppalarning gr/mol (ekvivalent) miqdori. Bu usul makromolekula uchlaridagi funksional guruhlar (gidroksil, karboksil, amin va boshqalar) ni, inisiatorlarning nishonlangan fragmentlari (peroksid, azobirikmalar va boshqalar) yoki makromolekuladagi alohida atomlar (xlor, brom, oltingugurt va boshqalar) ni aniqlashga asoslangan. Kimyoviy usul asosan polikondensatlanish yoki polibirikish reaksiyalari orqali olingan chiziqli polimerlarni tahlil qilish uchun qo’llaniladi. Bu usulni padikal polimerlanish orqali olingan polimerlarni, ular makromolekulalari uchlarida tahlil qilish mumkin bo’lgan guruhlar (masalan, nishonlangan inisiator yoki zanjir uzatgichlar) bo’lganda ham ishlatish mumkin. Bunda zanjir uzilish mexanizmi va monomerga zanjir uzatilish imkoniyatlarini hisobga olish kerak, chunki ular makromolekulaga to’g’ri keluvchi guruhlar sonini va polimerni olish va tozalash jarayonida zanjir uchlaridagi guruhlar tavsifining o’zgarish imkoniyatlariga ta’sir o’tkazadi. Makromolekula uchlaridagi guruhlar ulushi zanjirlarda kam bo’lganligi sababli, ularni juda aniq usullar yrdamida aniqlanadi. Ularni kimyoviy va fizikaviy (spektroskopik, kalorimetrik, radiometrik va h.k.) usullar bilan aniqlanadi. Polimerning molekulyar massasi ortishi bilan makromolekula uchlaridagi guruhlarning zanjirdagi ulushi kamayib boradi va kimyoviy usulning aniqligi pasayadi. Kimyoviy usul bilan M ≤ 5 . 10 4 bo’lgan molekulyar massani aniqlash mumkin [21], [22]. Zanjir uchlarida guruhlarning tahlili asosida o’rtacha arifmetik molekulyar massani quyidagi formula vositasida aniqlanadi: _ xy M n = 5 . 10 4 ------- Z 29 Fenol-formal’degid smolasi Mochevina–formal’degid smolasi Aseton, etil spirti Suv Suv Xlorid kislota eritmasi Polimerlarni tozalash. Odatda, yangi olingan polimerlarda har xil qo’shimchalar (ko’pincha, reaksiyaga kirishmay qolgan monomer) bo’ladi. Polimerning xossalarini o’rganishdan oldin, uni qo’shimchalardan tozalash zarur, chunki qo’shimchalar juda oz miqdorda bo’lsa ham polimerning xossalariga kuchli tasir ko’rsatadi. Polimer bu qo’shimchalardan qayta cho’ktirish yo’li bilan tozalanadi. 3-5 gr og’irlikdagi namuna 50 ml erituvchida eritiladi. Hosil bo’lgan eritma boshqa kolbadagi 100 ml cho’ktiruvchi ustiga qo’yiladi. Polimerning to’la cho’kganligini aniqlash uchun tinigan eritma va cho’ktiruvchi aralashmasiga cho’ktiruvchidan yana bir necha ml quyiladi. Bu vaqtda loyqa hosil bo’lmasa, polimer to’la cho’kkan bo’ladi. Cho’ktirilgan polimer ajratib olingach, u erituvchi va cho’ktiruvchi moddalar aralashmasi bilan bir necha marta yuviladi-da, vakuum ostida og’irlik o’zgarmay qolguncha quritiladi. 1.4. Polimerlarni fraksiyalash usullari Polidesperslikni o’rganish katta nazariy va amaliy ahamiyatga ega. U polimerlanish yoki polikondensatlanish reaksiyalari mexanizmiga, reaksiyalarning tugallanganligiga, polimerlarni qayta ishlash usuliga, destruksiya va eskirish jarayonlariga bog’liq. Polidesperslikni kelib chiqish sabablari ham mavjud; 1) laboratoriya sharoitida sintez kolbasida polimerlanish reaksiyasi olib borilayapti, reaksiya tezroq ketishi uchun kolba qizdiriladi. O’sayotgan makromolekula temperatura ta’sirida termik destruksiyaga uchraydi. 2) Reaksiya davomida eritma quyuqlashib, diffuziya hodisasi qiyin kechadi, natijada monomer o’sib borayotgan makromolekulaga yetib borishi qiyinlashadi. 3) Monomer tugab qolishi mumkin. 4) Zanjirning rekombinasiya usuli bo’yicha uzilishi 5) Zanjirning disproporsiya usuli bo’yicha uzilishi kabi sabablarga ko’ra YuMB lar polidispers holatda bo’ladi. 38 bo’shliqlar va naychalarning suyuqlik bilan to’lishi va makromolekulaning harakatchan qismlarining suyuqlik molekulalari bilan o’zaro ta’siri natijasida ham sirtqi molekulyar va ichki molekulyar qismlarida bo’kish kuzatiladi. Chunki, yuqori molekulyar birikmalar quyi molekulyar suyuqliklar bilan to’qnashganda suyuqlik molekulalari polimer makromolekulasiga nisbatan ko’proq harakatchan bo’lganligidan ularning makromolekulalari orasiga diffuziyalanib, polimer bo’kadi. Erituvchining diffuziyalanayotgan molekulalari bilan polimer makromolekulasining o’zaro (kimyoviy) ta’siri sol’vatlanish deyiladi. Yuqori molekulyar birikmalarning bo’kishi va erishi ularning molekulyar massasiga bog’liqdir. Molekulyar massa, qanchalik katta bo’lsa, bo’kish va erish ham shunchalik qiyin bo’ladi. Yuqori molekulyar birikmalarning cheksiz bo’kishi, ya’ni polimerning erishi ikki suyuqlikning o’zaro cheksiz aralashishi kabi bo’ladi. Chegarali bo’kish esa, eritmaga o’tmaydigan bo’kishdir. Ya’ni polimer ma’lum darajagacha bo’kkach, jarayon to’xtaydi va erish bo’lmaydi. Buning sababi - yuqori molekulyar birikma bilan erituvchi o’zaro cheklangan ravishda aralasha olish imkoniyatiga egaligidandir. Buning natijasida, jarayon oxirida, sistemada ikkita faza hosil bo’ladi: polimerning erituvchidagi to’yingan eritmasi va erituvchining polimerdagi to’yingan eritmasi (bo’kkan polimer) hosil bo’ladi. Chegarali bo’kishda polimerning hajmi va eritmasining konsentrasiyasi doimiy bo’ladi. Ko’pincha chegarali bo’kish tajriba sharoitining o’zgarishi bilan cheksiz bo’kishga o’tadi. Masalan, jelatina yoki agar-agar moddasi suvda chekli bo’ksa, harorat ortishi bilan unda eriydi [25]. Bo’kish miqdorini aniqlash maqsadida polimerning bo’kish darajasi degan tushunchadan foydalaniladi. U Q = m – m o / m o formula orqali aniqlanadi. Bunda: m o – polimerning bo’kishgacha bo’lgan massasi; m – polimerning bo’kishdan keyingi massasi. Namunaning bo’kish darajasini uning hajm o’zgarishi orqali ham aniqlash mumkin. Bu holda tenglama Q= V – V o / V o ko’rinishida bo’ladi. Polimerlar erishdan oldin bo’kadi, ya’ni bo’kish erishning birinchi bosqichidir. Bo’kish davrida yuqori molekulyar moddalar suyuqlikni yutadi, og’irligi ortadi, 35 Agar polimerda elementar zvenolar (monomerlar) monoton tarzda takrorlanib kelsa, zanjir bo‘ylab zvenolar “uzoq tartibi” hosil bo‘ladi va polimer regulyar deyiladi. Bunday tartib saqlanmagan polimer noregulyar deb yuritiladi. Noregulyarlikka turli xil sabablar olib keladi. Masalan polimerlanish jarayonida zvenolarni ( ) birikish tartibiga bog‘liq tarzda regulyar (a) va nor e gulyar (b) zanjirlar hosil bo‘lishi mumkin: a b Sopolimerlarda ham monomerlarning joylashishi tartibli yoki tartibsiz bo‘lishi mumkin. Mos ravishda bunday makromolekulalar statistik regulyar yoki noregulyar sopolimerlar deyiladi. Chiziqli sopolimerda har bir tipdagi monomerlar molekulyar zanjirning ma’lum uzunligida takrorlanib kelsa, bu qismlar bloklar va makromolekula esa blok-sopolimer deyiladi [4]. Bloklar uzunligi va qattiqligi (egiluvchanligi) hamda boshqa fizik ko‘rsatgichlari bilan farqlanishi mumkin. Bu holat makromolekulaga turlicha xossalarni namoyon qilishga imkon beradi. Aynan shu tipdagi makromolekulalarga suyuq kristall holati xosdir [5]. Tarmoqlangan sopolimerda asosiy zanjir bir tipdagi ( ) monomerlardan va yon zanjirlar boshqa ( ) tipdagi monomerlardan tashkil topgan bo‘lsa, bunday birikma payvandli sopolimer deyiladi. 10 Ebuloskopiya va krioskopiya usullari. Polimer molekulyar massasini aniqlashning bu usullari Raul qonunlariga asoslangan. Raul qonuniga binoan ideal eritmalarning qaynash harorati ortishi (yoki muzlash haroratining pasayishi) ∆T erigan moddaning molyar qismiga teng bo’ladi: RT 1 2 ∆T= ------- . N 2 ∆H Bu ifodada R–gaz doimiyligi; T 1 –erituvchining qaynash (yoki muzlash) harorati; ∆H – yashirin qaynash (yoki muzlash) issiqligi; N – erigan moddaning molyar qismi. Polidespers polimerlar real eritmalarining qaynash (yoki muzlash) haroratining o’zgarishi quyidagi ifoda bilan topiladi: ∆T/C = K / M n K = M 1 RT 1 2 /1000*∆H Bu erda M 1 – erituvchining molekulyar massasi; K – ebulioskopik yoki krioskopik konstanta. Odatda K ning qiymatini topish uchun toza erituvchida bir necha konsentrasiyali molekulyar massasi ma’lum bo’lgan moddadan eritmalar tayyorlanib ∆T/C topiladi. So’ngra yuqoridagi ifodadan K hisoblanadi. Standart moddalar sifatida naftalin (mol. massasi 128), saxaroza (mol.massasi 342) va boshqalar olinishi mumkin. Bu usul bilan (2-2,5) . 10 5 dan (Bekman termometridan foydalanib), 5 . 10 4 (termometrlardan foydalanib) gacha bo’lgan molekulyar massalar topiladi [11], [12]. Quyimolekulyar polimerlarning molekulyar massasini aniqlashda krioskopdan foydalaniladi. Krioskop yacheykaga Bekman termometri va aralashtirgich joylashtiriladi. Harorat almashinishini kamaytirish maqsadida krioskopik yacheka probirkaga tushuriladi. Krioskopik yacheka probirka bilan birgalikda sovutish aralashmasi (muz) solingan stakanga joylashtiriladi. Sovutish aralashmasi (muz)ning harorati erituvchining kristallanish haroratidan 2-3 0 C past bo’lishi kerak. Osmometrik usul. Polimer molekulyar massasini osmometrik usulda aniqlash uchun yarim o’tkazgich membrana bilan ajratilgan qismlardan (biri polimer eritmasi va ikkinchisi toza erituvchi uchun) iborat asbobdan foydalaniladi. 21 Muvozanat ul’trasentrafuga yordamida o’lchanadigan molekulyar massa 5000 dan 100 000 gacha intervalda bo’lishi mumkin. Bunda tekshirilayotgan eritmaning konsentrasiyasi 0,01% dan oshmasligi kerak. Muvozanatli sedimentasiya usulining kamchiligi sedimentasion muvozanat qaror topishi uchun juda ko’p vaqt talab qilinishidadir. Masalan, namunaning molekulyar massasi 10 5 dan ko’p bo’lsa, muvozanat qaror topishi uchun bir necha kundan bir necha haftagacha vaqt kerak. Molekulyar massasi yuqori bo’lgan polimerlar uchun tez ul’trasentrafuga sedimentasiya tezligini o’lchash qulay. Bunday o’lchash faqat bir necha soat vaqtni oladi. Molekulyar massa quyidagi tenglama bilan topiladi; RTS 0 M = ----------------- (1 - Vρ 0 ) D 0 Bunda, T – absolyut temperatura; R – universal gaz doimiyligi; ρ 0 - muhitning zichligi; V–erigan birikmaning parsial solishtirma hajmi; S 0 - sedimentasion konstanta; D 0 – diffuziya konstantasi. Diffuziya konstantasi D 0 boshqa asbobda aniqlanadi. Bu tenglamadan foydalanganda S 0 va D 0 ning konsentrasiyaga bog’liqligini hisobga olish shart. Shuning uchun bu qiymatlar eritmaning turli konsentrasiyalarida o’lchanadi va qolgan qiymatlari aniqlangan qiymatlarni nolgacha ekstrapolyasiya qilib topiladi [18]. Viskozimetriya usuli (Eritma qovushoqligini aniqlash usuli bilan molekulyar massani topish). Suyultirilgan eritmalarning qovushoqligini o’lchash orqali polimerlarning molekulyar massasini topish oddiy va keng tarqalgan usul hisoblanadi. Shtaudinger polimer molekulyar massasi bilan suyultirilgan eritma qovushoqligi orasidagi bog’lanishni quyidagicha ifodalaydi: η col η col —— = K M • M bundan M = ——— C K M · C Eritmaning ma‘lum kontsentratsiyadagi solishtirma qovushoqligi aniqlanib K m ning ma‘lum qiymati qoyilsa, bu tenglamadan polimerning molekulyar massasi hisoblab chiqariladi [11], [19]. 26 turli erituvchilardagi polimer eritmalarning qovushoqligi turlicha bo’ladi. Agar erigan polimer zanjiri bir erituvchida sharsimon, ikkinchi erituvchida chiziqsimon bo’lsa, birinchi holdagi gidrodinamik qarshilik ikkinchi holdagi gidrodinamik qarshilikka nisbatan kichik (ya‘ni birinchi erituvchidagi polimer eritmasining qovushoqlik haddi ikkinchisinikidan kam) bo’ladi. Molekulyar massani aniqlash uchun tenglamadagi K va D konstantalarini topish zarur. Yuqoridagi tenglama birmuncha aniq natijalar bersa ham, uning kamchiligi unda Shtaudinger tenglamasi uchun xarakterli bo’lgan universal doimiylikning yo’qligidir. Shuning uchun hozirgi vaqtda molekulyar massani topish ko’pchilik hollarda quyidagi umumiy ko’rinishli empirik tenglama orqali amalga oshiriladi: [ η ] = K M ·M α Bunda: K - polimergomologik qatordagi polimerlarning ma‘lum erituvchidagi eritmasi uchun doimiy koeffitsient, uni krioskopik usul bilan tajribadan topish mumkin; α - eritmadagi makromolekula shaklini xarakterlovchi qiymat bo’lib, polimer zanjirining egiluvchanligiga va erituvchining tabiatiga bog’liq [13]. Agar α = 1 bo’lsa, tenglama Shtaudinger tenglamasi ko’rinishiga o’tadi. Polimerlar molekulyar massasini [ η ] = K M · M α tenglama yordamida aniqlash uchun ham polimerning biror erituvchidagi eritmalari uchun K m va α ning qiymatini bilish zarur. To’g’ri chiziqli viskozimetrik tenglama tarkibiga kiruvchi bu koeffitsientlarning qiymati ko’pchilik polimerlar uchun ma‘lum. Birinchi kontsentratsiyadagi eritmaning nisbiy qovushoqligini katta rezervuarli Ubbelode viskozimetrida o’lchash qulay. Viskozimetr rezervuarida eritmani istalgan kontsentratsiyagacha suyultirish mumkin. Olingan ma‘lumotlar asosida η nis , η col va η col / c hisoblab chiqariladi. So’ngra η col /C ning C ga bog’liqlik grafigida egri chizig’i chiziladi; chiziq ordinata o’qi bilan kesishguncha ekstropolyatsiya qilinadi. Shunday qilib, topilgan qovushoqlik haddidan molekulyar massa hisoblab chiqariladi. 28 Molekulyar massani aniqlash uchun zarur bo’lgan K m ning qiymatini biror boshqa usul (masalan, osmometrik yoki qoldiq funktsional gruppalar analizi) yordamida aniqlanib polimerning molekulyar massasini topish mumkin. Bu usul bilan molekulyar massalari 500 dan 100 000 gacha bo’lgan polimerlarning molekulyar massalarini topish mumkin. Yaxshi natija olish uchun qovushoqlik juda suyultirilgan eritmalarda (ya‘ni eritmaning kontsentratsiyasi nolga intilgan sharoitda) o’lchanishi kerak. Bunda K m doimiyligi berilgan erituvchi uchun ma‘lum bo’lishi kerak. Ammo bu shartlarning bajarilishiga qaramay, real holda polimer makromolekulasining tayoqsimon emasligi va uning erituvchi molekulalari ta‘sirida bo’lishi natijasida K m ning qiymati qisman o’zgaradi. Tajribadan qoniqarli natijalar olish maqsadida Shtaudinger tenglamasiga o’zgarishlar kiritish taklif qilingan. Tenglamadagi η sol o’rniga qovushoqlik haddi η ishlatiladi: Qovushoqlik haddi quyidagi formuladan topiladi: η col [ η ] lim C → 0 = ——— C Bu eritma cheksiz suyultirilgandagi ( ya‘ni C nolga intilgandagi ) qovushoqlikning haddi (so’ngi chegarasi) [20]. Qovushoqlik haddi polimer cheksiz suyultirilib alohida-alohida makromolekulagacha disperslangan eritmasining qovushoqligini ko’rsatadi. Shuning uchun K M ning qiymati alohida makromolekulaning oqimga ko’rsatilgan gidrodinamik qarshiligini belgilaydi deb hisoblash mumkin. Makromolekulada qancha uzun bo’lsa, uning oqimga ko’rsatuvchi gidrodinamik qarshiligi shuncha ko’p bo’ladi. Bundan shu narsa kelib chiqadiki, qovushoqlik bilan erigan polimer zanjirining uzunligi orasida bog’liqlik bo’lishi kerak. Haqiqatan ham, bir xil kimyoviy tuzilishga ega, ammo molekulyar massalari bilan farq qiladigan polimer eritmalari uchun qovushoqlik haddining qiymati turlicha bo’ladi. Agar polimerning molekulyar massasi katta bo’lsa, qovushoqlik ham katta bo’ladi. Qovushoqlik haddiga erituvchining tabiati ham katta ta‘sir ko’rsatadi. Makromolekula zanjirlari turli erituvchilarda turli konformatsiyaga ega bo’lishidan 27 XULOSA Olingan natijalarga asoslangan holda quyidagi xulosalarga kelindi: 1. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri uchun eng yaxshi erituvchi kselol va cho’ktiruvchi metil spirti ekanligi tajriba asosida o’rganildi. 2. Cho’ktirish usulidan foydalangan holda, sopolimer 5 ta fraksiyaga ajratildi. 3. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri temperaturaga chidamlilik darajasi o’rganilib, 96 0 C da suyuqlanishi, 116 0 C da esa, termik destruksiyaga uchrashi ya’ni parchalanishi kuzatildi. 4. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri organik erituvchilarda bo’kishi o’rganilib, kselolda bo’kish tezligi 10 soat, bo’kish darajasi esa, 92% ekanligi, toluolda bo’kish tezligi 14 soat, bo’kish darajasi esa, 80% ekanligi, DMFA da esa, bo’kish tezligi 16 soat, bo’kish darajasi esa, 64% ekanligi aniqlandi. 5. Viskozimetriya usulida sopolimer fraksiyalarining nisbiy ( η nis .), solishtirma ( η sol. ) va xarakteristik ([ η ]) qovushoqliklari o’rganildi. 6. 0,5 ≤ α ≤ 1 dan foydalangan holda, olingan natijalarga (K=0,96 . 10 -4 , [ η ] =0,98; α=0,87) asoslanib, sopolimer bukuluvchan zanjirli sopolimerlar sinfiga kirishi aniqlandi. 7. Mark-Kun-Xauvink tenglamasidan foydalanib, sopolimerning o’rtacha molekulyar massasi (M v =101116 u.b.) hisoblab topildi. 8. Har bir fraksiyaning molekulyar massasi aniqlandi va olingan natijalar ya’ni sopolimer massasining oshishi uning eritmasi qovushqoqligini oshishiga to’g’ri proporsional [η] = f(M) ekanligi tasdiqlandi. 9. O’rtacha sopolimerlanish darajasi esa; P o’rt. = M v /m = 587,9 ekanligi o’rganildi. 57 Suspenziyadagi zarrachalar vaqt o’tishi bilan o’z og’irligi ta’sirida cho’kadi. Bu jarayonni sedimentasiya hodisasi deyiladi. Sedimentasiya tezligidan foydalanib, suspenziyadagi zarracha o’lchamlarini hisoblab chiqarish mumkin. Polimer makromolekulalarining eritmadagi o’lchami odatdagi suspenziyalar zarrachalari o’lchamidan nisbatan kichik bo’ladi. Agar cho’kayotgan zarrachalar ikki kuch – gravitasion va muhitning qarshilik kuchlari (ya’ni ichki ishqalanish kuchi) ta’sirida bo’lsa va bu kuchlar o’zaro teng bo’lganda, zarrachalar bir xil tezlikda cho’kadi. Zarrachalarning cho’kish jarayonini tezlashtirish uchun 1912 yilda Dumanskiy markazga intilma maydon kuchlaridan foydalanishni taklif etdi. Keyinchalik Svedberg yaratgan ul’trasentrafuga usulidan shu maqsadda foydalaniladigan bo’ldi. Shunday qilib jarayonni tezlashtirish uchun muvozanatli yoki tez ul’trasentrafugalardan foydalaniladi. Bu ikki ul’trasentrafuga orasidagi asosiy farq hosil bo’layotgan markazdan qochuvchi kuchning qiymatidan iborat. Markazdan qochuvchi kuch muvozanaatli ul’trasentrafugada og’irlik kuchidan 20000 marta, tezkor ul’trasentrafugada esa bir necha yuz marta ortiq bo’ladi [17]. Molekulyar massani muvozanatli ul’trasentrafuga yordamida aniqlashda eritmadagi polimer makromolekulalari bilan sedimentasiya tezligi orasida muvozanat qaror topguncha sentrafugalanadi. Sedimentasion muvozanat qaror topgach kuzatilayotgan konsentrasiya gradienti (aylanish o’qidan turli masofadagi polimer eritmasi konsentrasiyasining o’zgarishi) monoxromatik yorug’likning yutilishi yoki nur sinish ko’rsatkichining o’zgarishi bilan o’lchanadi. Birinchi usulda o’rtacha molekulyar massa quyidagi tenglama bilan hisoblanadi: _ 2 RT ln C 2 /C 1 M ὼ_ =----------------------- (1 - Vρ) ὼ_ 2 (x 2 2 – x 1 2 ) Bunda, ὼ_-sentrafuganing burchak tezligi,V–erigan polimerning parsial solishtirma hajmi; ρ – muhitning zichligi; x 1 va x 2 – aylanish o’qigacha bo’lgan masofa, sm; C 1 va C 2 x 1 va x 2 no’qtalardagi konsentrasiyalar. 25 0.080 0.36 40.2 S Т , [M]=5.12 mol . l -1 0 0.63 81.7 0.027 0.60 76.4 0.026 0.62 79.9 0.045 0.57 71.2 0.043 0.61 78.1 0.071 0.55 67.7 0.069 0.58 72.8 BMA , [M]= 4.35 mol . l -1 0 0.21 42.2 0.027 0.17 28.3 0.026 0.19 34.9 0.045 0.14 19.6 0.043 0.15 22.3 0.062 0.13 17.1 0.061 0.14 19.6 MA, [M]=6.52 mol·l -1 0 1 .20 405.3 0.027 0 .94 346.0 0.026 2.05 370.9 0.045 0 .85 325.9 0.043 1.90 337.0 0.062 0 .72 297.4 0.061 1.77 308.3 Olingan natijalar ko’rinib turibdiki, reaksion aralashmadagi inisiator miqdori ortishi bilan polimerlarning xarakteristik qovushqoqligi kamayib boradi. Shunga mos ravishda polimerlarning molekulyar massasi ham kamayadi. 3.3. Poli-N-vinil kaprolaktamning molekulyar massasini viskozimetrik usulda aniqlash Radikal polimerlanish sharoitida zanjir uzatuvchi agentlar ishtirokida sintez qilingan N-vinilkaprolaktam polimerini molekulyar massasi viskozimetrik usulda aniqlandi. Zanjir uzatuvchi agentlar sifatida allil birikmalari qo’llash orqali sintez qilingan poli-N-vilnil kaprolaktamning 0,6; 1,0; 1,2 g/dl bo’lgan konsentrasiyali eritmalari tayyorlandi. U larning qovushqoqligi oqish tezligi 298 K suv yoki dimetilformamidda t=100 sekund bo’lgan Ubbelode viskozimetrida aniqlandi. Olingan natijalar orqali eritilgan polimer qovushqoqligi va molekulyar massasi topildi. Buning uchun olingan natijalar asosida η kelt / с ni konsentrasiyaga bog’liqlik grafigi chiziladi (4-rasm). Bu bog’liqlikning ordinata o’qi bilan kesishgan nuqtasidan xarakteristik qovushqoqlik aniqlandi. 49 Biz olingan natijalarga K = 0,96 . 10 -4 , α = 0,87 [ η ] = 0,98 asoslangan holda, sopolimerni molekulyar massasini quyidagicha hisobladik. M v = ([  ]/K) 1/a = (0,98/0,96 . 10 -4 ) 1/0,87 = (10208) 1,14 = 142580 u.b. Sopolimerlanish darajasi (P) esa: P = 11258/172=65,5 ga teng ekan. Ushbu tenglama yordamida avval ajratilgan 5 ta fraksiyaning molekulyar massalarini topib, quyidagi natijalarga ega bo’ldik: 9-Jadval Sopolimer fraksiyalarining xarakteristik qovushqoqliklari va molekulyar massalari Fraksiyalar 1 2 3 4 5 [ ], ɳ sm 3 /gr 0,98 0,81 0,74 0,66 0,55 M v , ugl.bir. 142580 104000 95000 86000 78000 Olingan natijalar [η]=f(M) tenglamaga ko’ra, sopolimer massasi oshgan sari uning eritmasini qovushqoqligi ham proporsional holda oshishini tasdiqladi. Sopolimer massasini oshishi bilan uning eritmasi qovushqoqligini oshishi kuzatildi. Demak, sopolimer eritmasining qovushqoqligi uning molekulyar massasiga to’g’ri proporsional ekan. Har bir fraksiya makromolekulalarining o’rtacha molekulyar massalarini qo’shib, fraksiyalar soniga bo’ldik va natijada o’rtacha viskozimetrik molekulyar massa M v = 101116 ekanligini aniqladik. Sopolimerlanish darajasini aniqlash uchun esa, har bir fraksiyaning o’rtacha molekulyar og’irligini zvenoning og’irligiga bo’lish kerak bo’ladi: P 1 =142580/172=828,9 P 2 =104000/172=604,6 P 3 =95000/172=552,3 P 4 =86000/172=500 P 5 =78000/172=453,4 O’rtacha sopolimerlanish darajasi esa; P o’rt. = M v /m = 101116/172=587,9 ekanligi aniqlandi. 56 Asosiy zanjirdagi monomer zvenolarda atomlar ketma-ketligiga qarab polimer gomozanjirli yoki geterozanjirli deb ataladi. Asosiy zanjiri bir xil atomlardan, masalan, uglerod, oltingugurt, fosfor kabilardan tuzilgan bo‘lsa, bunday birikma gomozanjirli polimer deyiladi. Asosiy zanjirda faqat uglerod atomi takrorlansa, polimer karbozanjirli deb yuritiladi. Agar asosiy zanjirda monomerlar (elementar zvenolar) ketma-ketligi shakllanishi turli xil atomlar asosida shakllangan bo‘lsa, polimer (sopolimer) geterozanjirli deyiladi, masalan: Atomlarning makromolekulyar birikmalar hosil qilish qobiliyati ularning D.I. Mendeleev davriy tizimida joylashgan tartibiga ham bog‘liq. Birinchi guruh elementlari va bir valentli elementlar (jumladan, vodorod) polimer hosil qilmaydi, chunki zanjirli bo‘lib birikish uchun elementlar kamida ikki valentli bo‘lishi kerak. Davriy tizimning boshqa elementlari zanjirli birikmalar hosil qila oladi, ammo, ularning barqarorligi atomlar o‘rtasidagi bog‘lar mustahkamligiga bog‘liqdir. Polimerlar elementar tarkibiga qarab organik , elementorganik va noorganik kabi tiplarga bo‘linadi. Ular ichida nisbatan keng miqyosda o‘rganilgani va ishlab chiqariladigani organik polimerlar hisoblanadi. Organik polimer molekulasi tarkibiga uglerod atomidan tashqari, vodorod, kislorod, azot, oltingugurt, galogenlar atomlari kiradi. Elementorganik polimerlar zanjirlari asosan uglerod va geteroatomlar tuzilgan bo‘ladi va hamda tarkibiga azot, kislorod, oltingugurt atomlari kirmaydi. Noorganik polimerlar zanjirlarida uglerod atomi bo‘lmaydi. Polimer zanjirida elementlarni birikishi natijasida hosil bo‘lgan bog‘lar qutblangan yoki qutbsiz bo‘lishi mumkin. Odatda bir atomlarni kovalaent bog‘lanishi, masalan, N 2 , O 2 , Sl 2 birikmalar cheklanma qutbsiz bog‘langan deyiladi. Ularda elektron tumani (qobig‘i) ikkala atom yadrosi uchun mutloq 11 8-Jadval Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimerining η nis va η sol qovushqoqliklari natijalari C gr/ 100ml t 0 sekun d t sekun d ɳ nis dl/ gr ɳ sol dl/gr ɳ sol/C dl/ gr 0 0,05 0,1 0,2 0,3 27 - - - - - 27,60 28,66 31,40 34,95 - 1,022 1,061 1,163 1,294 - 0,022 0,061 0,163 0,294 - 0,44 0,61 0,81 0,98 Xarakteristik qovushqoqlikni aniqlashning grafik usulidan foydalanib ŋ sol /C va C bog’liqlikni grafigini chizdik va o lingan natijalarga asoslangan holda, xarakteristik [η] qovushqoqlikni aniqladik. 6-rasm. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimerining ksiloldagi eritmasi uchun ɳ sol/C ning C ga bog’liqlik grafigi. Adabiyotlarda xarakteristik qovushqoqlikning har xil birliklarini uchratish mumkin. Odatda xarakteristik qovushqoqlik [ ] ningɳ birligi sifatida dl/gr, sm 3 /gr, m 3 /gr, l/gr lar ishlatiladi. 54 davomida suv hammomida isitiladi-da, namunaning eriganligi yoki bo’kkanligi kuzatib turiladi [26]. Eruvchanlikni miqdoriy jihatdan aniqlash. Ko’pincha, erituvchilarning eritish xususiyatini bilish kifoya qilmay, balki polimerni qancha miqdorda erita olishini ham bilish zarur bo’ladi. Bunday hollarda polimer eritmasini loyqatish uchun sarflangan cho’ktiruvchi miqdoriy aniqlanadi. So’ngra cho’ktiruvchi moddaning erituvchi hajmiga nisbati hisoblab topiladi va bu nisbat polimerning erish miqdorini xarakterlaydi. Demak, eritmani loyqalatish uchun cho’ktiruvchi qancha ko’p kerak bo’lsa, erituvchining eritish xususiyati shuncha yaxshi deb hisoblanadi. Tajriba o’tkazish tartibi: konussimon kolbaga maydalangan polimerdan 1gr solinib, 10 ml erituvchida eritiladi, eritma ustiga byuretkadan cho’ktiruvchi tomiziladi (kolbani doimo chayqatib turish zarur). Kolbadagi tiniq eritma loyqalangandan so’ng, cho’ktiruvchi modda tomizish to’xtatiladi va 1ml erituvchiga to’g’ri keladigan cho’ktiruvchi miqdori (ml) hisoblab topiladi. 2-jadval Ba’zi polimerlar uchun tavsiya etilgan erituvchi va cho’ktiruvchilar Polimer Erituvchi Cho’ktiruvchi Poliizobutilen Polivinilxlorid Perxlorvinil smolasi Polistirol Polivinil spirt Polimetilmetakrilat Polibutilmetakrilat Polivinilasetat Polivinilbutiral Poliuretanlar Poliefirlar Poliamidlar Benzol Dixloretan Atseton, ammiak eritmasi Benzol Suv, formamid Benzol Atseton Metil va etil spirtlar Etil spirti Siklogeksanon Aseton Krezol Metil yoki etil spirti Etil spirt Suv, etil va metil spirtlar Metil spirti, benzin Metil va etil spirtlar Benzin Metil spirti Suv, efir Suv, efir Suv Suv, metil va etil spirtlar Metil va etil spirtlar 37 Molekulyar massani aniqlash. Ushbu tenglamadan sopolimer ni molekulyar massasi (M  ) quyidagi formula yordamida hisoblanadi; M = ([ η ]/K) 1/a  rasm.  sol /C ni C ga bog’liqlik grafigi M v = ([  ]/K) 1/a = (316/1,23*10 -2 ) 1/0,81 = (25200) 1,23 = 260000 u.b. 3.5. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri eritmasining qovushqoqligini aniqlash Biror eritma yoki polimer bilan ishlash uchun ularga mos keluvchi viskozimetrni tanlash kerak. Viskozimetrlar har xil tuzilishli bo’lib, polimer eritmalarining xarakteristik qovushqoqligini o’lchash uchun Ubbelode viskozimetri qulay va keng tarqalgandir. Bunday viskozimetrlarning kapilyar radiuslarini avvaldan hisoblab, tayyorlash oson bo’lganligi uchun ular ko’plab eritmalarning qovushqoqligini aniqlashda foydalaniladi. Puazeyl qonuniga asosan viskozimetr kapilyaridan suyuqlik oqayotganda uning qovushqoqligi quyidagi kattaliklarga bog’liq bo’ladi [31]. 52 bundan ancha yaqin masofalarda namoyon bo‘ladi. Itarishish kuchlari kvantomexanik tabiatli bo‘lib, u bitta molekulyar orbitada qarama-qarshi yo‘nalishli spinga ega ikkitadan ortiq elektron joylashisha olmaganligi sababli vujudga keladi. Makromolekulalararo tortishishlar asosan vandervaals (dispersion, deformatsion va orientatsion) va ion ta’sirlashishlar, vodorod bog‘lari hamda komplekslar hosil bo‘lishi orqali namoyon bo‘ladi. Turli qutbli va qutbsiz molekulalararo ta’sirlashishni eng universal turi dispersion ta’sirlashish hisoblanadi. Dispersion ta’sirlashish kuchlarining vujudga kelishi kvant mexanikasi qonunlari yordamida tushuntiriladi va ushbu turdagi ta’sirlashish energiyasi (U disp. ) quyidagi tenglama orqali ifolanadi: U disp. = - (3/2r 6 )[I 1 I 2 /(I 1 – I 2 )] 1  2 bu erda r – molekulalararo masofa; I 1 va I 2 - molekula ionizatsiya energiyasi;  1 va  2 - o‘zaro ta’sirlashayotgan ikkita molekulaning qutblanganligi. Agar ikkala molekula ham dipol tuzilishga ega bo‘lsa, ular orasida dipol – dipol yoki orientatsion ta’sirlashishlar vujudga keladi hamda energiyasi ( U or. ) quyidagi tenglama bilan ifodalanadi: U or. = - (3/2r 6 )[ μ 1 2 μ 2 2 /kT] bu erda μ 1 va μ 2 - molekulalar dipol momenti; k – Bolsman doimiysi; T – harorat. Agar birinchi molekula dipol tuzilishga ega va ikkinchisi qutbsiz bo‘lsa, unda ikkinchi molekula birinchi molekulaning dipol maydonida qutblanadi. Chunki qutblanmagan molekulada elektronni siljishi va majburiy dipol hosil qilishi mumkin. Ushbu ta’sirlashish deformatsion deb yuritiladi va energiyasi ( U def ) .. quyidagi tenglama bilan ifodanaladi: U def ≈ (2/r 6 ) μ 2  bu erda  - qutbsiz molekulani qutblanishi. Energiyasi U or. dan ancha katta, ammo kovalent bog‘lanish energiyasidan deyarli bir tartibga kichik bo‘lgan vodorod atomi hisobiga amalga oshadigan ta’sirlashish bo‘lib, unda energiyasi U vod = 3 ÷ 30 kDj/mol diapazonida bo‘lgan 13 2-rasm. Sopolimerni bo’kish knetikasini ifodalovchi grafik 1 - Ksilolda, 2-toluolda, 3-DMFA da 45 gidroksid bo’yicha titri, gr/ml hisobida. g–namunaning og’irligi, gr hisobida. O’tkazilgan ikki tajriba natijalarining o’rtacha qiymati olinadi [16], [23]. 1.3. Polimerlar eritmalari nazariyasi Polimerlarning quyi molekulyar suyuqliklar bilan o’zaro munosabatini o’rganish yuqori molekulyar birikmalar sintez qilish, ularni qayta ishlash va ulardan tayyorlangan buyumlardan turli agressiv suyuqliklar muhitida foydalanish kabi jarayonlar uchun muhim ahamiyatga ega. Shuningdek, polimerlarni qayta ishlashjarayonida plastifikator (ko’pincha–organic suyuqlik)larning polimerlar bilan qo’shila olishiga moyilligi, ya’ni bir jinsli eritma hosil qila olish xususiyatiga bog’liq bo’ladi. Bundan tashqari, polimer eritmalarimakromolekulalarning shaklini aniqlash, ularning tarmoqlanish darajasi va xarakterini o’rganishda ham muhimdir. Polimer molekulyar massasini aniqlashning muhim usullari ham eritmalarning ba’zi xossalarini o’rganishga asoslangan. Yuqori molekulyar birikmalar eritmasi quyi molekulyar moddalar eritmasi kabi ionlarga ajraladigan elektrolitga hamda ionlarga ajralmaydigan elektrolitmas eritmalarga bo’linadi. Polimerlarning quyi molekulyar suyuqliklar bilan o’zaro ta’siridan chin eritma, kolloid eritma va iviqlar hosil bo’lishi mumkin. Ma’lumki, moddalar ayrim erituvchilarda yaxshi erib, chin eritmalarni hosil qilsa, ba’zi erituvchilarda kolloid eritmalarni hosil qiladi. Ba’zan kolloid eritma uzoq vaqt qoldirilsa, iviqlar ham hosil bo’lishi mumkin. Yuqori molekulyar birikmalarning erishi quyi molekulyar birikmalardan farqi yuqori molekulyar birikmalar erituvchida dastlab bo’kadi, so’ngra eriydi. Quyida chin eritma va kolloid sistemaning o’ziga xos belgilari keltirilgan. 1-jadval № Chin eritmalar Kolloid sistemalar 1 Komponentlari orasida o’zaro moyillik bor. Komponentlari orasida moyillik yo’q. 31

Vinilxloridni vinilasetat bilan sopolimerini fizik-kimyoviy xossalarini o'rganish

Купить