Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidini atsillash va xlorlash reaksiyalari va ularning kimyoviy o‘zgarish

Информация о документе

Цена	9000UZS
Размер	419.4KB
Покупки	0
Дата загрузки	29 Сентябрь 2019
Расширение	docx
Раздел	Дипломные работы
Предмет	Химия

Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidini atsillash va xlorlash reaksiyalari va ularning kimyoviy o‘zgarish

Купить

MUNDARIJA KIRISH …………………………………………………………………… 2-6 I.BOB. TIOAMIDLAR VA TIOIMID TUZLARI. Adabiyotlar sharhi …..………………………………………………..…… 10 I.1. Tioamidlarning kimyoviy xossalari. Tioamidlarning gidrolizi, aminolizi va oksidlanish-qaytarilishi…….…………………………………………... 10-22 I.1.2. Tioamidlarning kislota xlorangidridlari, aldegid va ketonlar bilan reaksiyalari…...……………………………………… 22-26 I.1.3. Tioamidlarni alkillash va tioimid tuzlarining kimyoviy o‘zgarishlari………… …………………………...………………... 27-39 II-BOB. TAJRIBA QISMI II. 1 Foydalanilgan reagentlarning ba’zi bir fizikaviy kattaliklari --------------------40 II.2. N-Atsetilantranil kislota 2-Metilxinazolon-4--------------------------------------41 II.3 . Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidi va morfolidi--------------------------42 II.4. Xinazolon-4

KIRISH Bugungi kunda O‘zbekiston neft-gaz sanoati nafaqat yer osti boyliklarini qazib olish, balki xomashyoni qayta ishlash va mahsulot ishlab chiqaruvchi majmualar tizimiga aylandi. Bu tarmoq yuksak rivojlangan sanoat ichki va tashqi bozorlarda talab yuqori bo‘lgan mahsulotlar ishlab chiqarish va sotish bo‘yicha qator yirik korxonalarni birlashtirdi. Hozirgi bosqichda tarmoqning asosiy iqtisodiy yo‘nalishlaridan biri uglevodorod xomashyosini chuqur qayta ishlash va undan qo‘shimcha qiymatga ega mahsulotlar ishlab chiqarish, xorijiy investitsiyalarni jalb etish hamda eksport geografiyasini kengaytirish hisoblanadi. Bu boradagi loyihalarni amalga oshirish uchun mamlakatimizga neft va gazni qazib chiqarishda yetakchi qator yirik chet el kompaniyalari jalb etilmoqda. Rossiyaning “Lukoyl” nef

beradi. Davlatimiz rahbarining 2016 yil 28 sentabrdagi «2016 – 2020 yillarda uglevodorod xom ashyosini chuqur qayta ishlash negizida eksportga yo‘naltirilgan tayyor mahsulotlar ishlab chiqarishni ko‘paytirish chora-tadbirlari to‘g‘risida»gi qarori asosida bu boradagi ishlar izchil rivojlantiriladi. Umumiy qiymati 3 milliard dollardan ziyod ushbu ulkan loyihada Janubiy Koreyaning "Xyunday injenering" kompaniyasi asosiy quruvchi-pudratchilardan bo‘ldi. Hech shubhasiz, bu yangi sanoat kompleksi nafaqat O‘zbekiston, balki Markaziy Osiyo mintaqasidagi noyob sanoat obyektlaridan biriga aylandi. Prezident Shavkat Mirziyoyev alohida ta’kidlaganidek, O‘zbekiston faqat tabiiy xomashyosi bilan cheklanmay, uni chuqur qayta ishlashda Qandim majmuasi katta imkoniyat yaratadi. Qandim gazni qayta

oshiradi. Majmuaning geografik joylashuvi ishlab chiqarilgan mahsulotni mamlakatning barcha hududlariga va eksportga minimal xarajatlar bilan yetkazish imkoniyatini ta’minlaydi. Zavodda uglevodorod xomashyosini chuqur qayta ishlash bo‘yicha eng zamonaviy, ekologik va energetik jihatdan samarador texnologiyalar o‘rnatiladi. Ular asosida jahon standartlariga javob beradigan motor va aviatsiya yoqilg‘isi, benzol, mazut, bitum va boshqa neft mahsulotlari ishlab chiqariladi.Majmuaning ishga tushirilishi 2 mingdan ziyod, iqtisodiyotga aloqador va xizmat ko‘rsatish tarmoqlarida qo‘shimcha 14 mingdan ortiq kishining bandligini ta’minlashga xizmat qiladi. O‘zbekiston uzoq muddatli loyihalarni amalga oshirish imkonini beradigan muhim uglevodorodli salohiyatga ega. Hisob-kitoblarga ko‘ra, Markaziy Os

Poliolefinlar eritmasidan organik erituvchilar yordamida komponentlarni ajratib olish usuli ishlab chiqilgan[1,2]. Ushbu ishlab chiqilgan usul poliolefinlarni ajratib olishga mo‘ljallangan bo‘lib, ushbu usulga asosan, poliolefin organik erituvchilardagieritmasi uy haroratigacha sovitiladi. Hosil bo‘lgan parafinsimon massa yanchiladi va suv bilan aralashtiriladi va dastlabki organik erituvchi ishtirokida olingan aralashma suyuqlanish haroratidan pastroq haroratlarda isitiladi. Ushbu qorishmani 15-40 mm simob ustuni qoldiq bosimda to erituvchini to‘liq chetlashguncha qadar saqlanadi va suv qoldiqlaridan filtrlanib, polimer ajratib olinadi. So‘ngra ajratib olingan polimer quritiladi. Vakuumlash bosqichida erituvchi va suv bug‘larini kondensatsiyalanishi amalga oshiriladi va keyinchalik ular a

jihoz vositalarini minimumga yetkazib, organik erituvchilarda PE eritmalaridan komponentlarni ajratib olishning oddiy usulini ishlab chiqish muammosini yechish maqsadga muvofiqdir. Suspenziyalarni turli texnologik ajratish usullari ishlab chiqilgan.Ular orasida tindirish, filtrlash va sentrifugalash usullari alohida ilmiy va amaliy ahamiyatga ega. Fazalarni ajratib olish usulini tanlab olish maqsadida suspenziyadagi QMPE zarrachalari o‘lchamini aniqlandi. Buning uchun optik mikroskopiya usuli qo‘llanildi. Suspenziyadagi zarrachalarning o‘lchami 5,7 mkm dan (ularning umumiy miqdori 80% dan yuqori) 200 mkm gacha tashkil etadi. Ularning o‘rtacha o‘lchami esa 36,88 mkm ni tashkil etadi. Bu ushbu o‘lchamdagi zarrachalarni suspenziyalardan ajratib olish uchun barcha ma’lum usullardan foydalanish

chastotasining maqbul chegarasi 2000-3000ayl/daq ni tashkil etadi. Ushbu aylanish chastotalarida suspenziyaning ajratish samaradorligining sentrifugalash davomiyligiga bog‘liqligi tadqiq etildi. Mavzuning dolzarbligi . Xinazolin hosilalari ham nazariy, ham amaliy jihatdan katta ahamiyatga egadir. Ular orasida qishloq xo‘jaligi uchun (fungitsidlar, bakteritsidlar va o‘simliklar o‘sishining stimulyatorlari) biologik faol moddalar topilgan. Masalan, KMAX fungitsidi va Nikamizolon bakteritsidi O‘zR FA O‘MKI organik sintez bo‘limida yaratilgan bo‘lib, ularni qishloq xo‘jaligida qo‘llashga tavsiya qilingan. Shu bilan birga bu sinf birikmalarining ko‘pchiligi dorivor vositalar sifatida qo‘llanilmoqda. Peganum harmala (isiriq) o‘simligidan ajratib olingan va sintetik yo‘l bilan olingan dezoksipega

reaksiyalarning borish qonuniyatlarini aniqlash hamda sintez qilingan birikmalar orasida biologik faol moddalarni izlash. Qo‘yilgan maqsadga erishish uchun quyidagi vazifalar belgilab olindi: (xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidi va uning Na li hamda K li tuzlarini atsetil- va benzoil xloridlar bilan atsillash reaksiyalarini olib borish va reaksiya yo‘nalishini aniqlash; ((-(xinazolon-4-il-2)-N-fenil-S-alkil (benzil) tioimid tuzlarini diaminlar (etilendiamin va geksametilendiamin), o-almashingan aromatik aminlar, aromatik va geterotsiklik (anilin va morfolin) aminlar bilan reaksiyalarini o‘rganish; Sintez qilingan birikmalar orasida biologik faol moddalarni izlash. Tadqiqotning obyekti va predmeti. Tadqiqot obyekti sifatida x inazolon-4- il-2-tiokarbon kislota anilidini atsillash va

BOB), olingan natijalar tahlili (III-BOB), Sintez qilingan birikmalarning biologik faolligi, xulosalar va 46 ta foydalanilgan mahalliy va xorijiy adabiyotlar ro‘yxatidan iborat. Dissertatsiya ishi 70 betli kompyuter matnida yozilgan bo‘lib, 2 ta jadval keltirilgan. 9

I-BOB. Adabiyotlar sharhi. I. Tioamidlar va tioimid tuzlari. Tioamidlarning kimyoviy xossalari I.1. Tioamidlarning gidrolizi, aminolizi va oksidlanish-qaytarilishi Tioamidlarning gidrolizi kislotali va ishqoriy sharoitlarda boradi. Almashinmagan tioamidlarning gidrolizi kislotali muhitda oson ketadi va karbon kislotalarning hosil bo‘lishiga olib keladi:H2S + NH3 + CH3COOH H / H 2O CH3 C S NH2 2 Ishqoriy sharoitda esa nitrillar yoki amidlar hosil bo‘ladi. Masalan, tiobenzamiddan o‘yuvchi kaliy ta’sirida benzonitril va vodorod sulfid hosil bo‘ladi. H2S + C6H5CN OH C6H5 C S NH2 Tioamidlarning gidrolizi amidlarga nisbatan qiyin ketadi. Tioamidlarning azot atomida har xil radikallarning bo‘lishi ularning gidrolizini sekinlashtiradi. Tioamidlarning gidroliziga uglerod atomidagi radikallarning t

C l ;C H 3 C O O C H 3C H 3 O C H 3 ;R 1 O R 2 O; A r = A r C H 2 C O O HH , O H A r C H 2 C S N O R 1 =R 2 =C H 3 ; R 1 R 2 = C H 2+ Shuningdek ferrotsenilatseto- va ferrotsenil propiotiomorfolidlar gidrolizlanganda tegishli kislotalar hosil bo‘ladi [18]. 2, 4-Lutidinning n-oktilamin va oltingugurt bilan o‘zaro ta’siridan 4- metiltiopikolin kislotasi-n-oktilamidi hosil bo‘ladi. U konsentrlangan xlorid yoki sirka kislota bilan gidrolizlanishi natijasida 4-metilpiridinga aylanadi. Bunda gidroliz bilan bir qatorda hosil bo‘lgan karbon kislotasining dekarboksillanishi ham sodir bo‘ladi [19]: N C H 3 C0200( C H 3 C O O H )H C l N C H 3 C N H C 8 H 1 7 SC 8 H 1 7 N H 2+ S+ N C H 3 C H 3 5-Etilpikolin anilin va oltingugurt bilan ta’sirlashishi natijasida 5- etiltiopikolin kislotasi anilidiga o‘t

(Benzo-15-kraun-5)-4'-tiokarbon kislota amidini o‘yuvchi kaliy bilan ta’sirlanishi xona haroratida ketmaydi, qizdirilganda esa ishqoriy gidroliz natijasida (benzo-15-kraun-5)-4'-karbon kislotasi hosil bo‘lishi kuzatiladi [22]:O O O O O S NH2 KOH O O O O O COOH t Co Tioveratril kislotasining tioamidi o‘yuvchi kaliy ta’sirida gidrolizlanishi veratril kislotasi va uning nitrili aralashmasiga olib keladi [22]: M e O M e O C S N H 2 K O H M e O M e O C O O H M e O M e O C N + Iminotioveratril kislotasi dimetil efiri o‘yuvchi kaliy ishtirokida gidrolizlanganda faqat veratril kislotasining nitrili hosil bo‘ladi [22]: M e O M e O C N HS C H 3 K O H M e O M e O C N Ushbu ikkala reaksiyani solishtirish natijasida shunday xulosa qilish mumkinki: tioamidlar tioimidlarga nisbatan oson ishqoriy

$2,3-Trimetilen-3,4-digidroxinazolon-4-il-2-tio-karbon kislota morfolidini xlorid kislota ishtirokida HCl (18%) gidrolizlanganda tegishli kislota hosil bo‘ladi [24, 25]:N O N C S N O HCl N O N COOH Tioamidlarning noorganik (gidroksilamin, gidrazin) va organik birlamchi va ikkilamchi (alifatik, aromatik, geterotsiklik) aminlar bilan reaksiyasi ikki xil yo‘nalishda borishi mumkin. Birinchi yo‘nalishda tioamidguruhning amin qoldi\\i bilan almashinishi sodir bo‘ladi, ikkinchi yo‘nalishda esa qayta amidlash, ya’ni tioamid aminoguruhining boshqa amin bilan almashinishi orqali boradi. Ba’zida esa geterotsiklik moddalar hosil bo‘lishi ham kuzatiladi: R C NH R NH2 C N X NHX N C Y N C Y R R R= C H3, C 6H5; X = O H, N HR'; Y = N H R'= C H2CH3, C H2CH2CH3, C H2CH2CH2CH3 Reaksiyaning u yoki bu y$ $Yuqorida ko‘rsatib o‘tilgan geterotsiklik birikmalar tioamidlarni gidrazin gidrat bilan reaksiyasida ikki molekula tioamidni qayta amidlash natijasida hosil bo‘ladi. Tioamidlarning suvli ammiak bilan ta’siri tioguruhning ammiak qoldi\\i bilan almashinish reaksiyasi orqali boradi. Bunda hosil bo‘lgan amidinning gidrolizi ham sodir bo‘lishi mumkin: R C S N H 2 R C N H N H 2 R C O N H 2NH4 OH R= C H 3 , C 6 H 5 Birinchi reaksiya xona harorati, ikkinchisi esa qizdirilganda ketadi [30-32]. Organik aminlar tioamid va izotioamid guruhlarining turli xil markazlariga ta’sir qiladi. Bunda reaksiya yo‘nalishi olingan birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi aminlar tabiatiga bog’liq bo‘ladi. Uchlamchi aminlar tioamidlarni nitril va vodorod sulfidgacha parchalaydi. Tioatsetamid yoki tiobenzamid piridin bila$ $H2S + R C NR'2 NR' R'2NH2 R C NR' SH R C S NHR' R=C H3, C 6H5; R '= N HC6H5, O; R '2= C H3, C 2H5, C 3H7 HNReaksiya N- almashmagan yoki monoalmashgan tioamidlarga xosdir. 2. Tiol guruhining almashinishi o‘rniga qayta amidlash jarayoni sodir bo‘ladi, ya’ni tioamiddagi aminoguruh ta’sir etayotgan amin qoldi\\i bilan almashadi. R C S N H R ' 2R ' 2 N H 2 R C S N H R ' R =C H 3 , C 6 H 5 ; R ' = N H C 6 H 5 , O ; R ' 2 = C H 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7H NN H 2 R '_ Bu reaksiyaga N-almashmagan, mono- va dialmashgan tioamidlar kirishishi mumkin. 3. Barobariga SH guruhi amin qoldi\\i bilan nukleofil almashinish hamda qayta amidlash reaksiyasiga kirishadi: O; R ' 2= C H 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 HN R=C H 3 , C 6 H 5 ; R '= N HC 6 H 5 , R C S NHR&#3$

qizdirilishi (trinitrobenzolda) N-(1-naftil)- N’,N” -dimetilformamidin sinteziga olib keladi [34]. Tioamidlar aminlar bilan qizdirilganda qayta amidlanadi. Tioatsetamidning butilamin bilan reaksiyasida ammiak ajralib chiqib N-butiltioatsetamid yuqori unum bilan hosil bo‘ladi. Bu reaksiyadan N-alkil- va N-ariltioamidlar, N, N’- dialkil- va N, N’-diaralkiltiooksiamidlarni olishda foydalanish mumkin [35-37]. Shuni aytish lozimki, bu reaksiyada faqat tioamid guruhi ishtirok etadi, amid guruhi esa reaksiyaga kirishmaydi. Monotiooksamid metil-, butilaminlar bilan ta’sirlashganda N-alkilmonooksamidlar hosil bo‘lgan [38].R= C H3, CH3CH2CH2CH2 H2N C C O O NHR NH3 _ RNH2 + H2N C C O S NH2 Tioamidlarning aminlar bilan reaksiyasini o‘rganishga tioformamidning aminokislotalar bilan reaksiyasini misol q

NH2OH Py N O RNH C O C S RNH C O C NOH N O R= àðèë ãåòðèëMetilpiperidindigidropiridinning (MPD)-N-benzotio-amidi va MPD-N- etoksikarboniltioamidi gidrazin gidrat bilan o‘zaro ta’sirlashishi natijasida triazollarni hosil qiladi [42]: R= O C2H5, C 6H5 N CH3 CH3 CH2 CH N H3C H3C H3C CH3 M PD = M PD C S N C O H R M PD NH N N O H C2H5OH(¸êè H 2O) H2S _ _ +H2N NH2 MPD - N - benzoilizotiokarbonil gidrazin hosilalari aromatik aminlar , etilendiamin , o - fenilendiamin va o - aminofenollar bilan ta ’ sirlashib triazol , diazol va imidazollar hosil bo ‘ lishiga olib keladi . [42]. Qayta amidlash reaksiyasi xinazolon qatori tioamidlarida chuqur o‘rganilgan [23, 24]. Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidini piperidin, morfolin, p-toluidin va p-anizidin bilan reaksiyalarida xinazolon-4-il-2-tiokarb

X = O , C H 2 ; R = C H 3 , O C H 3N H N O C S N H C 6 H 5 XH N H 2 N C 6 H 4 R n- N H N O C S XN N H N O CS NH R H NH 2 N C 6 H 4 R n-C 6 H 5 N H 2 NN H NO C SH N Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislotalari amidlarini aminlar bilan qayta amidlash reaksiyasini o‘rganish shuni ko‘rsatadiki, reaksiyalar qizdirish bilan olib borilganda, mahsulotlar yuqori unum bilan hosil bo‘ladi. Hosil bo‘lgan moddalarning unumi aminlarning asosliligiga bo g ’liq. Asosliligi katta bo‘lgan aminlar (morfolin, piperidin), kam asosli aminlarga (anilin, p-toluidin va p- anizidin) nisbatan oson reaksiyaga kirishadi va reaksiya mahsulotlari yuqori unum bilan hosil bo‘ladi. Tioamidlarning oksidlanishi , oksidlovchining tabiatiga bo g ’ liq holda har xil yo ‘ nalishda ketishi mumkin . Masalan , ular vodorod peroksid ta ’

Tioamidlarni nitrat kislota yoki kislotali muhitda natriy nitrit ishtirokida oksidlanganda geterotsiklik birikmalar hosil bo‘ladi. Tioamidlarni brom bilan chumoli yoki sirka kislota ishtirokida oksidlanganda ham geterotsiklik birikmalar olingan: 2 H B r+C H 3N SR O O C A rS OO NB r 2C H 3 NO O S A r C S HN R O O C R N C S CH3 R HCl N C S C CN CO2C2H5 H 2_ HBr Br2 R N H C C SH CN CO2C2H5 Oxirgi reaksiyada hosil bo‘lgan 2-metilbenztiazol hosilalari siansirka kislotasining malon kislotagacha gidrolizlanishi va uning dekarboksillanishi bilan boradi. 3,5-Difenil- va 3,5- di(3-piridil)-1,2,4- tiadiazollar tiobenzamid va tionikotinamidni yod yoki ammoniy persulfat ta’sirida oksidlanganda ham hosil bo‘ladi: R C S N H 2 [ O ] H 2 S N NS RR R = C 6 H 5 , _ N 3,5-Dialmashgan-1,2,4-tiadiazollar arilti

oksidlanishi mumkin. Buning natijasida mos ravishda 3,5-dialmashgan 1,2,4- tiadiazollar yukori unum bilan hosil bo‘ladi. N-Almashinmagan alkantioamidlar natriy peroksidisulfat va mis (II) xloridning suvdagi eritmasi bilan 80-850S da oksidlanganda 3,5-dialkil-1,2,4- tiadiazollar hamda alifatiknitrillar va karbonkislotalar olingan:R C S NH2 Na2S2O8 C uCl2 N N S R R +RCN R COOH + R= C H3, C 4H9, C 5H11 + N - Almashgan tioamidlar Na 2 S 2 O 8+ CuCl 2 oksidlovchi sistemasi ta ’ sirida O - analogli - N - metil - va N , N ’- dietilpentanamidlarni yuqori unum bilan hosil qiladi : R',R "= H , C H3, C 2H5 C4H9C(O)NR'R" CuCl2 Na2S2O8 C4H9C(S)NR'R" + Demak N-almashgan tioamidlarda geterotsiklik birikmalar hosil qilish imkoniyati yo‘qoladi, oksidlovchi ta’sirida oksohosilalar ol

bo‘lib, reaksiya natijasida uglevodorodlar, aldegidlar va aminlar hosil bo‘lishi aniqlangan: Masalan, tioamidlar Reney nikeli ishtirokida vodorod (H2) bilan qaytarilganda tegishli aldegidlar hosil bo‘ladi: _ A r = C 6 H 5 , n C H 3 C 6 H 4A r C S N H 2 A r C N HS H H+ N i A r C H O Bundan farqli o‘laroq, geterotsiklik tioamidlarni Reney nikeli ishtirokida qaytarilganda, tiokarbonil guruhining metilen guruhigacha qaytarilishi kuzatilgan. Tioamidlarni qaytarish reaksiyalari yo‘nalishiga ishlatiladigan erituvchilar ham ta’sir qiladi. Masalan, sirka va fenilsirka kislotalarining tiomorfolidlari spirtda uglevodorodlargacha (etilpiperidin, etilendiamin va etilbenzol) qaytariladi, dioksanda esa fenilsirka kislotasining tiomorfolididan N- metilmorfolin hosil bo‘ladi. So‘nggi holda C-N bo g’ i saql

C O H Fe C S NH2 HTioamidlarni metallar amalgamasi bilan qaytarilishi birlamchi va ikkilamchi aminlar hosil bo‘lishiga olib keladi. 4-Metoksifenil-N-metiltioatsetamid etanol eritmasida rux kukuni va xlorid kislota ishtirokida qaytarilganda N,O-dimetiltiramin 98% unum bilan hosil bo‘ladi: C 2 H 5 OH Zn/HClO C H 3 N HS H 3 C O C H 3 N H H 3 C I.2. Tioamidlarning kislota xlorangidridlari, aldegid va ketonlar bilan reaksiyalari. Tioamidlar karbon kislota xlorangidridlari, imidoilxloridlar bilan atsillash, mono-, dixloroltingugurt, tionilxlorid, sulfurilxlorid, benzolsulfoxloridlar bilan xlorlash reaksiyalariga kirishadi. Tioatsetamidning atsetil xlorid bilan ta’sirlashishidan barqaror bo‘lmagan kristall mahsulot hosil bo‘lishi kuzatilgan. 2-Fenil-1-tioformilgidrazinni benzoilxlorid bilan pirid

N-Benziltioatsetamid va N-benziltiobenzamidlarning natriyli tuzlari atsetil- va benzoilxloridlar bilan oson atsillanadi. Bunda reaksiya S-markazga ketadi:R C SNa NCH2C6H5 + R'COCl C5H5N R C SCOR' NCH2C6H5 + NaCl R, R '= C H3, C 6H5 Demak, xlorangidridlar bilan olib borilgan reaksiyalarda dastlabki modda tarkibida amino (NH 2 ) yoki imino (NH) guruhlar mavjud bo‘lsa, atsillash ushbu markazlarga, aks holda esa geteroatomga (S) ketadi. Tioamidlar oksalilxlorid bilan ta’sirlashganda tiazolin-4,5-dionlar hosil bo‘ladi. Bunda bir vaqtning o‘zida ham S- va N- markazlar atsillanadi: CH 3 C S NH 2 + C C O O Cl Cl CH 3 C S N C C O O + HCl -20 oC N-Almashinmagan tiobenzamid va -tioatsetamid N-fenilimidilxloridning efirli eritmasi bilan ta’sirlashganda tioanilidlar olingan: R C S N H 2 + R

N-Benzimidoiltiobenzamid tiobenzamidga efir erituv-chisida past haroratda tionilxlorid ta’sir ettirib ham olinadi. Reaksiya natijasida oltingugurt, oltingugurt (II) oksid va vodorod xlorid ajralib chiqadi. Shunga o‘xshash tiobenzamid va boshqa tioamidlarga sulfuril xlorid va benzolsulfoxloridlar ta’sir ettirilganda oxirgi mahsulot sifatida 3,5-difenil-1,2,3- tiadiazol olingan. Reaksiyaning birinchi bosqichi N-benzimidoiltiobenzamid hosil bo‘lishi bilan. Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidi mo‘l miqdordagi fosfor oksixlorid (POCl3) bilan ta’sirlashganda 2-(-xlor-(-feniliminometilxinazolon-4 ga aylanadi:NH N O C NC6H5 Cl POCl3 NH N O C S NHC6H5 Dimetiltioformamid kislotalarning galogenangidridlari bilan reaksiyaga kirishib tegishli galogenangidridlarga mos tiokislotalarga aylanadi. Bu

ortiqcha ammiak va oltingugurt bilan reaksiyaga kirishib benzoiltiokarbamidni hosil qiladi. U o‘z navbatida ikkinchi molekula benzofenon va ammiak ishtirokida xalqalanish reaksiyasiga kirishadi va 2,2,4-trifenilimidazolin-5-tion hosil bo‘ladi:N N C6H5 C6H5 S H5C6 H C6H5COCH3/NH3 C6H5 C C O S NH2 +S N H3 C6H5COCH3 Ekvimolyar miqdorda (-aminotioamidlar alifatik va aromatik aldegid, keton va (, (- dikarbonil birikmalar bilan absolyut spirtda qaynatilganda yaxshi unum bilan 2,4-dialmashgan imidazolin-4-tionlar hosil bo‘ladi. Bunga misol qilib quyidagi sxemani keltirish mumkin : Agar yuqoridagi tiokarbonil birikmalar 2 ekvivalent miqdordagi aldegidlar bilan reaksiyaga kirishsa, geterotsiklik birikmalar o‘rniga, Shiff asoslarini hosil qiladi: 2 C 6 H 5 C HN C H C 6 H 5 C S N C H C 6 H 5C 6 H 5 C

Tioamidlarning benztriazol va aldegidlar bilan ta’sirlashishi natijasida reaksiya aminoguruhga ketib, 1-triazolilmetiltioamidokarbon kislotalari hosil bo‘ladi. N-(2-Gidroksietil)tioamidlar 1,3-ditsiklogeksil kar-bodiimid (DSGK) bilan trietil- yoki dietilamin ishtirokida atsetonitrilda qaynatilganda yuqori unumlar bilan 2-oksazolinlar olinadi. Bunda DSGK halqalovchi yoki vodorod sulfidni tortib oluvchi agent vazifasini bajaradi:_H2S NH S Ph OH R R ÄÖÃÊ, E t3N CH3CN, 6 12_ ñ 1 1 2 2 O N R Ph R R = H , M e, P h; R = H , M e; 1 2 Monotiomalonkislota amidlari aldegidlar yoki ketonlar bilan ta’sirlashib olti xalqali tioamidlarga aylanadi. Bu reaksiyalar (-metoksivinilmetilketon, (- etoksipropion aldegidi, (-diketonlar bilan olib borilgan va tegishli 2-tiokso-4,5,6- almashgan piridin-3-tiokarboks

Vilgerodt-Kindler reaksiyasi asosida sintez qilingan xinazolon-4-il-2- tiokarbon kislota amidlarining molekulasida karbonil, amid, tioamid guruhlari, 1, 3-holatlarda azot atomlari va ekzotsiklik aminoguruh borligi ular bilan har xil kimyoviy o‘zgarishlar o‘tkazishga imkon beradi, shuningdek, reaksiyaning qaysi yo‘nalishda ketishini aniqlash esa katta nazariy ahamiyatga molikdir. Ushbu qatordagi moddalardan xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislotasi anilidining molekulasida yana qo‘shimcha NH-guruhining borligi, uning alkillash reaksiyalarida yanada qiziqarli obyekt bo‘la olishini ko‘rsatadi. Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislotasi anilidini metil yodid, benzilxlorid, allilbromid, fenatsilbromid va monoxlorsirka kislotasi bilan spirtli eritmada natriy gidroksid ishtirokida alkillash reaksiyalari xon

$N-1-Benztriazolilmetiltioamidlar (furan-2-, piri-dil-3-, -4-tiokarbon va shunga o‘xshash aromatik tiokislota qoldi\\lari saqlagan) tetragidrofuranda uchlamchi kaliy butilati ishtirokida metil yodid bilan ta’sirlashganda ham yuqoridagiga o‘xshash reaksiyaning S-markazga ketishi kuzatilgan:R C S NH CH 2 N N N + CH 3 I N N N R C N CH 2 SCH3 R= O N N , , Yuqoridagilardan farqli o‘laroq. geteril (aril) tioamidlarni 1-oksimetiltriazol bilan alkillanganda reaksiya N-markazga ketib, 1-benztriazolilmetiltioamidlarning hosil bo‘lishiga olib keladi: N N N R C S NH CH2 N N N HOCH2 + R C S NH2 R= C H3, C 6H5 Yumshoq alkillovchi agent -metil yodid ta’sirida alkillash yumshoq markaz (S)ga, qattiq alkillovchi agent ta’sirida esa qattiq markazga (N) ketadi. Tioamidlarning benztriazol va aldegidlar bilan ko$

Benzokraun- va dibenzokraun efirlari tioamidlarini alkillash qiziqarlidir, chunki reaksiyalar har xil yo‘nalishda boradi. Bu tioamidlarni dioksanda xona haroratida natriy gidroksid ishtirokida metillanganda iminotioefirlardan benzo- va dibenzokraun karbon kislota nitrillari hosil bo‘ladi. Reaksiyaning birinchi bosqichida metiltioiminoefirlar hosil bo‘lib, ulardan reaksiya sharoitida metilmerkaptan ajralib chiqishi, tegishli nitrillarning hosil bo‘lishiga olib keladi:+ C H 3 I C H 3 S H_O OO O O C S N H 2 O OO O O C S N H 2 O OO O O C N Trimetilsilil-N-benzilimidazolil-2-tioatsetamidni 4-bromatsil-2- metilimidazolin bilan alkillash S-atomiga ketadi va so‘ngra uch xalqali geterotsiklik birikmaning sinteziga olib keladi: N N CH 2 C 6 H 5 CH OH NH N CH 3 + NH N BrCH 2 C O CH 3 N S N N CH 2 C 6

R= CH3 R= H N S R O C6H5 O ¸ê è àöåò îí / K2CO3 ÒÃ Ô / K2CO3 ¸ê è CH3CHBrCO2C2H5 BrCH2CO2C2H5 O NHC6H5 SO O NS O R ' C H 3 C H 3NS O R 'O O à öåò î í / K 2 C O 3B r C H 2 C O 2 C 2 H 5Т Г Ф / K 2 C O 3B r C H 2 C O 2 C 2 H 5 R ' = C H 3 , C H 2 C H C H 2O O C N H R 'S Bundan tashqari tiazollar qatori birikmalarni olish uchun tioamidlarni turli xil alkillovchi reagentlar bilan reaksiyalaridan ham foydalanilgan . Tioimid tuzlari va ularning tioimidatlari XIX asrning oxirlarida birinchi marta sintez qilib olingan. Tioimid tuzlarini sintez qilishning asosiy usullaridan biri tioamidlarni alkillash hisoblanadi: 3 3 3 1 1 1 4 4 4 2 2 2 X= Cl, Br, I R X + R NR R SR X R S NR R R = аëêèë; R =R = R = H , аëêèë, аðèë Nukleofilligi kam bo‘lgan tioamidlar uchun alkillovchi reagentlar sif

R S N H2 2 + R C H X C O O H R S C H C O O H N H 2R X R =H , а лк и л ; R =H , C 6 H 5 , C 6 H 5 C H 2 ; X = C l , B r 2 2 1 1 1 N,N’-Dialmashingan tioamidlarning 2,3-dixlor-5-dixlormetiliden-2– siklopenten-1,4-dion bilan reaksiyasida bis-mahsulot hosil bo‘lishini ko‘rishimiz mumkin. Bu reaksiyada dixlormetiliden guruhi alkillovchi markaz bo‘lib xizmat qiladi va reaksiya S-atomiga ketadi. 2 C l C OO C lC l SS R N M e 2R M e 2 NC C l 2 OO C lC l+ 2 R S N M e 2 Azot atomiga qo‘shimcha o‘rinbosarlarning kiritilishi odatda tioimidatlarni alkilgalogenidlar bilan alkillash orqali amalga oshiriladi; bunda alkillovchi agentlar azot atomiga yo‘naladi: R = àëêèë 1 1 1R= H, алкил, бензил X CH3 SCH3 NRR R X CH3 SCH3 NR Tioamidlarning siklik sulfonatlar, masalan 1,1-dioksi-1,2-tioksalan bilan ta’sirlas

N CH3 S CH3I N CH3 SCH3 IN, N-Dialmashgan tioatsetamidlar alkillovchi reagent -n-nitrobenzilbromid bilan ta’sirlashib, S-benzil almashgan merkaptometileniminiy tuzlarini hosil qiladi. CH2C CH3 S N O + O2N CH2Br CH2C CH3 S C NO2 H H N O Br Tiobenzamidlarning alkilgalogenidlar bilan ta’sirlashishi natijasida ham benzilmerkaptometiliminiy tuzlari olinadi. R C S N H 2 + R C H 2 X R C N H 2 S C H 2 RX 1 1 1 2 2 2 R = арил, R = алкил; X= Cl, Br Tiosalitsil kislotasining morfolidi etilbromatsetat bilan quruq benzolda xona haroratida ta’sirlashib uning S-etoksiatsetil tuzini hosil qiladi: O HS ON B r C H 2 C O 2 C 2 H 5 á åí ç î ë / õ î í à ù à ð î ð à ò è S O H C H 2 C O 2 C 2 H 5NO + B r - β-Keto tioamidlarni quruq tetragidrofuran yoki atsetonda potash (kaliy karbonat) ishtirokida etil yoki prop

R N H RSO R C H B r C O 2 C 2 H 5 T Г Ф / K 2 C O 3 ¸ê è à öåò î í / K 2 C O 3 R N H RO H SC H C O 2 C 2 H 5R B r2 2 R = C 6 H 5 ; R = C H 3 R = C H 3 ; R = C 6 H 5 R = R = C 6 H 5 1 11 1 1 R = C H 3 , C H 3 C H 22 N-Almashmagan tioimidat tuzlarini olishda nitrillarning tiollar bilan gazsimon vodorod xlorid ishtirokida ta’sirlashishi keng qo‘llaniladi. Bunday reaksiyani, ilk marotaba Pinner benzonitril va pentantiol misolida amalga oshirgan:C6H5C N +C5H11SH C6H5 SC5H11 NH2 Cl HCl Keyingi tadqiqotlarning ko‘rsatishicha, bu usul umumiy xususiyatga ega. Reaksiya umuman olganda qaytar bo‘lib, bunda vodorod xlorid katalzator vazifa bajarishdan tashqari, mustahkam protonlangan shaklning hosil bo‘lishi hisobiga muvozanatni o‘ng tomonga siljitadi. Vodorod xlorid ishtirokida nitrillarga (- merkapto

Rux xlorid va quruq vodorod xlorid ishtirokida rezorsinning tiotsianatlar bilan ta’sirlashuvida S-almashgan 2, 4-dioksitiobenzimidatlarning gidroxloridlari hosil bo‘lishi kuzatiladi:OH HO + C6H5CH2SCN +HCl ZnCl2 OH HO SCH2C6H5 NH2 Cl Tioimid tuzlari nitrillarga vodorod sulfid yoki tiofenollar ta’sir ettirib ham olinadi. Masalan, alifatik yoki aromatik nitrillar vodorod bromid ishtirokida tiofenol bilan reaksiyaga kirishadi va tegishli tioiminiy bromid tuzlarini hosil qiladi. ,O H SH R C N E t 2 O , H B r R SN H 2 O H S HB r R = a ë ê è ë , a ð è ë Benzoilopenometilsianidni vodorod sulfid bilan reaksiyasi tegishli tioamidga olib keladi. Uni to‘rt ftorbor etilati bilan alkillash S-markazga ketadi va kerakli tioiminiy tuzining hosil bo‘lishiga olib keladi: - + Bz O O SEt NH2BF4 Et3OBF4 Bz O O

31 2 X = ã à ë îã å íR = а ë ê è ë ; R =R = R = H , а ë ê è ë , а ð è ë3 23 H 2 N R 33 22 2 11 1 1 + ++ H N R R H X+ H 2 N R H X+ R S H H X+ R S N H RR S R N RR N H R N R ВБA XR S R N H R Tioamidlar hosil bo‘lish (V yo‘nalish) reaksiyasi faqatgina to‘rtlamchi tioimid tuzlariga xos va ularning suvli muhitda morfolin bilan ta’sirlashuvida kuzatiladi. Qayta aminlash (B yo‘nalish) faqat ba’zi holatlarda, jumladan N- almashgan tioimidat gidroxloridlarining kuchsiz asosli aminlar bilan, to‘rtlamchi tuzlarning semikarbazid kabi funksional almashgan gidrazinlar bilan reaksiyalarida kuzatiladi. B yo‘nalish o‘z-o‘zidan molekulaga yangi aminoguruh bilan geterotsiklik fragment kiritilishi holatini hisoblamaganda geterotsiklik birikmalar sintezida kam ishlatiladi:R SR NH2 2 I 1 + S N S O NH2 NH4I _ S N

1,8-Diaminonaftalinning N-atsil, -S-metiltiuroniy-yodidlar bilan reaksiyasi natijasida pirimidin halqasi tutuvchi birikmalar sintez qilingan. Olingan moddalarning fungitsid faollikka egaligi aniqlangan. Tioimid tuzlari va 2, 2’-diaminodifenil orasidagi o‘zaro ta’sir orqali dibenzo-1,3-diazepinlar olinadi:R SCH2CH2CH2SO3 NH2 + NH2 NH2 NH N R R =C H3, C 6H5, o C H3C6H4, п C H3C6H4 - - (-Aminoketonlar N-almashmagan tioimidat tuzlari bilan xloroformda imidazollar hosil qiladi: R SCH 2 C 6 H 5 NH 2 Cl H 2 NCH 2 CCH(CH 3 ) 2 O H C R = C H 2 O C H 3 C H 3 N NH R HC CH 3 CH 3 + Aminoimidazollar sintezining keng qo‘llaniladigan usullaridan biri (- aminonitrillarning tioimid tuzlari bilan reaksiyalari hisoblanadi: R S R N H 2 C l H 2 N C H ( C N ) R R S H N H 4 C l__ N N H R N H 2R . H C l R S R N C

reaksiya natijasida biologik faol modda- 4-piridinkarbon kislota sintez qilingan. Reaksiya yumshoq sharoitda (etil spirti, xona harorati) boradi. Olingan moddalarni keyingi kimyoviy o‘zgartirishlarga uchratilishi natijasida amidrazon, amidazinlar yoki triazollar hosil qilinadi.R SCH2C6H5 NH2 Cl N2H4 C6H5CH2SH NH4Cl _ _ N N N N R R H H + N N N N R R + N N N R R NH2 R= C H3, C 6H5 To‘rtlamchi tioimid tuzi suvli gidrazin bilan ta’sirlashishi natijasida digidrotetrazin hosil bo‘lishi ko‘rsatilgan. Piridinda S,S’-dimetilditiotereftalimidiyyodid ekvi-valent miqdordagi gidrazin ta’sirida poliamidazinga aylanadi, reaksiya 2700Sgacha qizdirilganda politriazol, ortiqcha gidrazinda esa polidigidrotetrazin hosil bo‘ladi. Amidrazonlar piridinda tioimid tuzlari bilan odatda 1,2, 4-triazol hosilalariga a

imkoniyat beradigan natriy azidi ham ishlatiladi. Xalqalanishda oltingugurt atomi ishtirok etadi va 1,5-digidro-1-metil-S-morfolin-5-fenil-1,2,3,4-tiatriazol hosil bo‘lishiga olib keladi:C6H5 SCH3 O N I NaN3 NaI N N S N CH3 C6H5 N O _ Ishqoriy gidroliz sharoitida tioimid tuzlari mos keluvchi tioefirlarga, amidlarga, tioamidlarga yoki nitrillarga oson aylanadi. Merkaptametiliminiy tuzlarini uchlamchi aminlar ishtirokida kislotali birikmalar ta’sirida 2-aminotiofenlar olingan. 3-Alkilmerkapto-2,4-diazepiniy tuzlarini imido- xloridi va atsetallari bilan ta’sirlashishi natijasida 2,5-dialmashgan tiazollar sintez qilingan. 3-Alkilmerkapto-2,4-diazepiniy tuzlarini atsetil xlorid va angidridlar bilan ta’sirlashishi natijasida ham 2, 4, 5-uch almashgan tiazollar hosil bo‘lishi mumkin. 4-(2-Gidroks

tuzlarini diaminlar, o-almashingan aromatik aminlar hamda ayrim organik aminlar bilan reaksiyalarini o‘rganish muhim natijalar olishga yordam beradi. Ushbu o‘zgarishlar natijasida ham xinazolon-4 hosilalari qatori yangi geterotsiklik birikmalar sintez qilish imkoni tug‘iladi. II- BOB. TAJRIBA QISMI Bitiruv malaka ishida foydalanilgan reagentlarning ba’zi bir fizikaviy kattaliklari quyidagi jadvalda keltirilgan T/b № Reagent nomi Suyuqlanish harorati, 0 S Qaynash harorati, 0 S 1. Antranil kislota 143-144 2. Oltingugurt 112-113 3. Sirka angidrid 138-140 4. Ammoniy xlorid 5. Anilin 182-184 7. Morfolin 128-129 8. Benzil xlorid 177-17939

9. Metil yodid 41-42 10. Propil xlorid 44-46 11. Butil yodid 128-130 12. Gidrazin gidrat 120-122 13. Gidroksilamin gidroxlorid 150-152 14. Atsetil xlorid 50-52 15. Benzoil xlorid 195-97 16. Piridin 115-116 17. Etilendiamin 116-117 18. Geksametilendiamin 39-41 19. O-Aminofenol 173-175 20. O-Fenilendiamin 101-103 21 O-Aminotiofenol 25-27 22 Tionil xlorid 73-74 Erituvchilar: benzol, xloroform, metil spirti, etil spirti, atseton quritildi va tozalandi. Dastlabki moddalarning sintezi N-Atsetilantranil kislota (II) 55 g (0,4 mol) antranil kislota 200 ml benzolda qizdirilib eritildi, so‘ngra unga qizdirishni to‘xtatib 44 ml sirka angidrid qo‘shildi. Hosil bo‘lgan reaksion aralashma sovutilganda N-atsetilantranil kislota kristallari cho‘kmaga tushadi. Hosil bo‘lgan cho‘kma filtrlandi, ozroq miqdor

Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidi (IV) 0,3 g (1,8 mmol) 2-Metilxinazolon-4, 0,23 g (2,3 mmol) anilin va 0,07 g oltingugurt aralashmasi 15 soat moy hammomida 160-180 0 S da qizdirildi. Reaksion aralashma 50-60 0 Sgacha sovutilib metanol qo‘shildi va 12-15 soatga qoldirildi. Hosil bo‘lgan cho‘kma filtrlandi, ozroq 5 ml spirt bilan yuvildi va quritildi. Unum 0,35 g (69%), suyuqlanish harorati = 259-261 0 S, Rf=0,85 (benzol : atseton=1:1). Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota morfolidi(V) 0,3 g (1,8 mmol) 2-Metilxinazolon-4, 0,165 g (1,8 mmol) morfolin va 0,05 g oltingugurt moy hammomida 3 soat davomida 125-140 0Sda qizdirildi. Keyingi ishlar yuqoridagi tajriba asosida bajarildi. Hosil bo‘lgan xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota morfolidining unumi 0,43 g (85%), suyuqlanish harorati = 28

piridinda to‘liq erib ketgandan so‘ng, aralashmani muz bilan sovutib turgan xolda 0,28 g (0,24 ml, 2 mmol) benzoilxlorid qo‘shildi. Reaksion aralashma sovutib turilgan holda 2 soat aralashtirildi. Reaksiya borishini yupqa qatlamli xromatografiya orqali tekshirib borildi. Hosil bo‘lgan cho‘kma fitrlab olindi, ozroq miqdordagi (10 ml) distillangan suv bilan yuvildi va quritildi. XIX-modda olindi, miqdori 0,24 g, unumi: 64% Rf = 0,95 (benzol : atseton =1:1), suyuqlanish harorati = 222-225 0 S (spirt). Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidining natriyli va kaliyli tuzlarini olish Qaytarma sovutgich va magnitli aralashtirgich bilan jihozlangan kolbaga 0,28 g (1 mmol) xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidini solib, unga 25 ml absolyut etanol quyib, modda to‘liq erib ketguncha suv hammomi

B usulda olingan atsilmahsulot A usul bo‘yicha olingan modda bilan depressiya bermadi. III-BOB. Olingan natijalarning tahlili III.1. Dastlabki moddalar sintezi Ilmiy izlanishlar uchun kerakli bo‘lgan N-atsetilantranil kislota (II) o- aminobenzoy kislotaning (I) sirka angidridi bilan benzol eritmasidagi o‘zaro ta’siridan yuqori unum bilan (93%) sintez qilib olindi. 2-Metilxinazolon-4 (III) esa N-atsetilantranil kislotaning ammoniy xlorid bilan kondensatsiya reaksiyasi natijasida hosil bo‘ladi.III II I NH N O CH3 NH4Cl COOH NHCOCH3 (CH3CO)2O COOH NH2 Dissertatsiya ishining dastlabki moddalaridan biri bo‘lgan xinazolon-4-il-2- tiokarbon kislota anilidi (IV) 2-metilxinazolon-4ning oltingugurt va anilin bilan Vilgerodt-Kindler reaksiyasi asosida sintez qilib olindi. Bunda reaksiya 2- holatdagi

3 -2H 2 S N H NO C S N H C 6 H 5 + S , C 6 H 5 N H 2N H N O C H 3 I I I I V Yuqorida keltirilgan reaksiyadagi anilin o‘rniga morfolin ishlatilganda esa xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota morfolidi (V) hosil bo‘ladi: V III NH N O CH3 S, + H2S 2- H N O NH N O C S O N 3 Olingan xinazolon-4 hosilalari tuzilishidan ko‘rinib turibdiki, ulardan ko‘plab geterotsiklik birikmalar sintez qilish mumkin. Nazariy jihatdan olinganda, ularning molekulasida bir necha faol reaksion markazlar, jumladan: 2-holatda tioamid (С= S ) guruhi, 1-va 3-holatlarda endotsiklik azot atomlari, С-4 da karbonil guruhi va benzol xalqasi mavjuddir. Shuning uchun, ular nukleofil va elektrofil reagentlar bilan turli xil reaksiyalarga kirishganda, ko‘p yoqlamali reaksion qobiliyat namoyon qilishi mumkin. Bundan tashqari, ushbu

CO N C OBiz, xinazolon-4 hosilalari qatori tioamidlaridan xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidining atsetil- va benzoilxlorid bilan piridin ishtirokida atsillash reaksiyalarini o‘rgandik va natijada reaksiya tioanilid molekulasidagi ekzotsiklik azot atomiga ketganligini aniqladik. Ushbu reaksiyalarda nisbatan qattiq atsillovchi agentlar bo‘lgan atsetil- va benzoilxloridlar substratning qattiq markazi bo‘lgan ekzotsiklik N-atomiga hujum qiladi va ushbu markazda atsillangan mahsulotlar hosil bo‘lishiga olib keladi:XVIII, X IX IV R= C H3, C 6H5 NH N O C S NC6H5 C R O RCOCl, P y NH N O C S NHC6H5 _Py H Cl Reaksiyaning bu yo‘nalishda, ya’ni azot atomiga ketishi boshqa xinazolon hosilalari singari. Pirsonning qattiq va yumshoq kislotalar va asoslar tamoillariga mos keladi. Yuqorida qayd etg

$fragmenti (a, b) va (v, g) qoldig‘i bo‘lgani sababli ulardagi karbonil guruhining valent tebranishlariga tegishli chiziqlar yuqori sohada mavjud bo‘lishi kerak. Agar atsil guruhi oltingugurt atomiga o‘tirsa, unda iminotioefirlar hosil bo‘ladi: ä, æ N H NO C S C O R N C6 H 5 R = C H 3 , C 6 H 5 Bularda ham yuqoridagi moddalar singari С = O guruhi yuqori sohada yutilish chizi\\iga ega. Bunga sabab fragmentining mavjudligidir. Olingan moddalarning IQ-, PMR- va mass-spektrlari o‘rganilganda reaksiya ekzotsiklik azot atomiga ketganligi aniqlandi. Chunki, XVIII-moddaning IQ- spektrida (4-rasm) karbonil guruhlarining yutilish chiziqlari 1708 va 1668 sm-1 sohalarda, N3H guruhining yutilish chiziqlari esa 3153 sm-1 sohada, C=N guruhining valent tebranishlari 1559 sm-1 sohalarda namoyon bo‘ladi. Ada$

Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidi va morfolidining NaOH va KOH ishtirokidagi reaksiyalari xona haroratida, etanolda olib borilganda yuqori unum bilan suvda yaxshi eruvchan va suyuqlanish haroratlari yuqori bo‘lgan moddalar, ya’ni xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidining Na va K li tuzlari olindi:NH N O C S NHC6H5 NaOH, K OH NH N O C S N C6H5 Na(K) IV XX, X XI Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota morfolidi bilan esa quyidagicha tiomorfolid tuzini hosil qiladi. Bu misolda, tuz hosil qilishda, tiomorfolid guruhi ishtirok eta olmaydi. Buning sababi, azot atomi uchlamchi ekanligi bilan tushuntiriladi. Shu sababli, tuz hosil qilishda S4=O, NH-3 funksional guruhlari qatnashadi: NH N O C S NaOH, K OH V N O N O XXII, X XIII N N C S O Na(K) Olingan -moddalarning atsetil- va benzoilxlori

Olingan moddalar yuqorida sintez qilingan moddalardan Rf va suyuqlanish haroratlari hamda spektr natijalari bilan farq qiladi. Neytral moddalarni atsillash reaksiyalari kinetik nazorat qilinib, nisbatan qattiq markazda (ekzotsiklik N atomi) atsil mahsulotlar hosil bo‘lishiga olib keladi. Bunga muqobil ravishda tuzlarni atsillash reaksiyalari termodinamik nazorat qilinib yumshoq markaz bo‘lgan S atomi bo‘yicha atsillangan mahsulotlar olinadi. Ma’lumki, nukleofil reagentlarning ikki almashingan xinazolon-4larga ta’siri S-4 holatdagi karbonil guruhi ishtirokida osonlik bilan sodir bo‘ladi. Biz ham xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidini noorganik xlorangidrid -tionil xlorid (SOCl 2 ) bilan reaksiyasini o‘rgandik. Oldingi ishlarda xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidini fosforoksixlo

2-(-xlor-(-feniliminometilxinazolon-4 ning IQ-spektrida karbonil guruhining (  C=O ) yutilish chiziqlari 1687 см -1 ,  С =N guruhining valent tebranishlari 1601 см - 1,  NH guruhining yutilish chiziqlari esa 3066 см -1 sohalarda kuzatildi. Demak, ushbu reaksiyalarda SH guruhining Cl ionlari bilan nukleofil almashinishi sodir bo‘ladi. S-4 dagi Yuqorida aytganimizdek, xinazolon-4-il-2- tiokarbon kislotasining anilidini atsetil- va benzoilxlorid bilan piridin ishtirokida atsillaganimizda reaksiya tioamid guruhining azot atomiga ketishini aniqladik. Shuni hisobga olib va yuqoridagi adabiyotda reaksiyaning S-atomiga ketishini mo‘ljallab biz xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidi va morfolidining Na- va K- li tuzlarini sintez qildik, so‘ngra ularning atsetil- va benzoilxlorid bilan reaksi

( спирт ) II Benzoil-xlorid 65 222-225 ( спирт ) 0.95 C 22 H 15 N 3 O 2 S III Natriy gidroksid 95 >350 0,85 C 15 H 10 N 3 OSNa IV Kaliy gidroksid 95 >350 0,85 C 15 H 10 N 3 OSK V Natriy gidroksid 95 >350 0,78 C 13 H 13 N 3 O 2 SNa V Kaliy gidroksid 95 >350 0,78 C 13 H 13 N 3 O 2 SK VI Atsetil xlorid 80 232-234 (спирт) 0.87 C 15 H 12 N 4 O VI Benzoil-xlorid 82 212-214 (спирт) 0.89 C 13 H 14 N 4 O 2 VI Atsetil xlorid 85 232-234 ( спирт ) 0,87 C 17 H 13 N 3 O 2 S VI Benzoil-xlorid 90 212-214 ( спирт ) 0,89 C 22 H 15 N 3 O 2 S I II. 3 .(-(Xinazolon-4-il-2)-N –fenil (morfolin)-S-alkil (benzil) tioimid yodidlarning aromatik va geterotsiklik aminlar bilan reaksiyalari Ma’lumki, kislota amidlariga aminlar ta’sir ettirilganda qayta amidlanish kuzatiladi. Xuddi shu singari xinazolon-4 qatori tioamid

Reaksiyaning oxirida dastlabki moddaning amin qoldig‘i chiqib ketishi natijasida qayta amidlanish sodir bo‘ladi. Bizning fikrimizcha xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislotasining amidlaridan ularning alkil (benzil) galogenid bilan hosil qilgan tuzlariga o‘tilganda, ushbu tuzlarning aminlar bilan ta’sirlanishini o‘rganish qiziqarlidir. Shu sababli ham xinazolon-4 hosilalari qatori tioimid tuzlaridan ularning ta’sirlanishini xinazolon-4 qatori tioamidlari bilan taqqoslash va farqni o‘rganish uchun, ularning ayrimlarini organik aminlar bilan reaksiyasini o‘tkazishni o‘z oldimizga maqsad qilib qo‘ydik. Shuning uchun, bu tuzlardan α-(xinazolon-4-il-2)- α-metiltio- α-fenilimid yodid hamda α-(xinazolon-4-il-2)-α-metiltio-α-morfolin yodidning aromatik va geterotsiklik aminlar (anilin va morfolin) bilan

ONN O VX I V N H NO C S OH NC6 H 5 N H 2 IN H NO C S C H 3 Shu yo‘l bilan fenilimid tuzlari (VI)dan tegishli anilid, morfolinli hosilalardan esa - xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota morfolidi olinadi, ya’ni, ikkala holatda ham oltingugurt atomidan metil guruhining uzilishi sodir bo‘ladi, tuzlaridagi amin qoldi g ’ i esa almashinmaydi. Shuningdek, bunda tuzlaridagi metiltioguruhlarning anilin va morfolin bilan nukleofil almashinishi sodir bo‘lmaydi. Reaksiyani bunday yo‘nalishda ketishi tioimid tuzlari tarkibida oson chiqib ketuvchi guruhlar borligi bilan tushuntiriladi; aminlar oltingugurt atomi bilan bog’langan metil radikali bilan birikib aminlarning alkillangan mahsulotlarini hosil qiladi. Tioamidlar hosil bo‘lganligini biz bu moddalarni fizik-kimyoviy kattaliklari va spektr natijalarin

$- R S H N H N CO S N R R ' R X2 N H NO C S R N R R '2 X N H NO C N ( C H 2 ) n N H 2 N R R ' R R ' N H_ + 2 2 , 6 H 2 N (C H 2 )n N H 2 N H 2 Y H N H NO C N N R R ' Y H N H NO N N H ( C H 2 ) n N N HO C Y N R = H , R ' = C 6 H 5 ; R R ' = ( C H 2 ) 2 O ( C H 2 ) 2 ; R = C H 3 , C H 3 C H 2 C H 2 , C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 , C 6 H 5 C H 2 ; X = C l , I ; n = ; Y = O , N H , S Ulardan farqli o‘laroq, yuqorida keltirilgan tuzlarning aromatik (anilin) va geterotsiklik (morfolin) aminlar bilan reaksiyasi S-alkil (benzil) tuzlarini parchalanishi va boshlan\\ich tioamidni hosil bo‘lishi bilan boradi. Bunda qayta amidlash reaksiyalari sodir bo‘lmaydi. SINTEZ QILINGAN BIRIKMALARNING BIOLOGIK FAOLLIGI Adabiyotlardan ma’lumki, amidlar, tioamidlar va formamidinlar qatori bir$

professori A.A. Umarov boshchiligidagi fitotoksikologiya laboratoriyasida olib borildi. Bu moddalarning dastlabki skriningi fitotoksikologiya laboratoriyasida «A.A. Umarov hamda S.V. Lev usuli» orqali amalga oshirildi. Mazkur usul urug‘larning unuvchanligi va ildiz hamda poya qismlarida ildiz hosil bo‘lishining stimulyatsiyasi asosida kimyoviy birikmalarning fiziologik faolliklarini aniqlashga imkon beradi. Moddalardan 0,01 va 0,001% konsentratsiyali eritmalar tayyorlanib, ana shu eritmalarda urug‘lar namlandi va qumli stakanlarda 270S haroratda termostatda saqlandi. Har bir variant 4 marta takroran amalga oshirildi. Nazorat uchun olingan urug‘lar distillangan suv bilan namlandi. Xulosalar 1. Ilk bor xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidining atsetil- va benzoilxloridlar bilan reaksiya

so‘ngra ularning atsetil- va benzoilxlorid bilan reaksiyalarini o‘rgandik. Bunda reaksiyaning S-yoki N-1, N-3, Nekzo-markazlarga ketishi mumkinligi mo‘ljallandi. 3. Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilididan farqli ravishda, uning tuzlari (natriyli, kaliyli) atsillanganda reaksiya nisbatan qutblangan va yumshoq markaz S-atomiga ketishi aniqlandi. Bunda tegishli yangi (-xinazolon-4-il-2- tioatsilfeniliminlar olindi. 4. Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidi va morfolidining NaOH va KOH ishtirokidagi reaksiyalari xona haroratida, etanolda olib borilganda yuqori unum bilan suvda yaxshi eruvchan va suyuqlanish haroratlari yuqori bo‘lgan moddalar, ya’ni xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidining Na va K li tuzlari olindi: 5. Sintez qilingan birikmalar orasida g’o‘zaning o‘sishi va ri

3. Mirziyoyev Sh.M. Buyuk kelajagimizni mard va olijanob xalqimiz bilan birga quramiz. - T.: “O‘zbekiston” NMIU, 2017. – 488 b. 4. O‘zbekiston Respublkasini yanada rivojlantirish bo‘yicha Harakatlar strategiyasi to‘g‘risida. - T.:2017 yil 7 fevral, PF-4947-sonli Farmoni. 5. X . M . Шахидоятов «Хиназалоны – 4 и их биологическая активность». Ташкент. Издательство « Fan » 1988. 6. Шахидоятов Х.М., Эгамов Д.И., Аскаров И.Р. Синтез хиназолон-4-ил-2- тиоамидов и их химических преврашения . Узб. Хим. Журн.,1997,№ 6. –С. 26-29. 7. Курбанов М.М., Зейналов С.Д., Багиров М.К., Мамедов К.А.” Синтез п- хлорфенилтиоацетамидов” Международная научная конференция Тез.докл. - г.Луга. 2001. С.188. 8. Сайфуллина Н.Ж., Ташмухамедова А.К., Шахидоятов Х.М.” Влияние макроцикла краун-эфира на реакцию метилирования

14. Yarovenka V.N., Kosarev S.A., Zavarin I.V., Krayushkin M.M. Synthesis of Amido-Containing Heterocyclic Compounds // Third International Electuonic Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-3). Septeber 1-30, 1999. 15. Pragst F., Liebscher J., Boche E., Koeppel H. Synthesis hetero-cyclic substituted 4-Piperidinyl-1, 4-dihydropyrimidine by Ringschlussreaktion at a p- Acylthioamid and a p-Acylisothioamid-p-Acylisothioamid-Seitenkette // J. Prakt. Chem. 1988. -V. 330. -P. 383-390. 16. Podolesov B.D., Jordanovska V.B. Oxidation of some primary thioamides with lead tetraacetate // J. Serb. Chem. Soc. 1985. -V. 50. -P. 119-120. 17. Witold B., Eckehard B.V. Applications of phase transfer catalysis. Part 27. Phase transfer catalyzed hypochlorite oxidations yielding carbodiimides and cert

23. Синез пиперазида хиназолинон –4- ил-2- тиокарбоновой кислоты и реакция его с аминами. Тошкент . Химия и химичиский журнали 2011 . Пирнозарова Н ., У.М. Якубов. , Х.М. Шахидоятов . 24. http:// www. edu.uz/psixologiya_trya/test.html 25. http://www . ust.lg.ua/news/news68.html 26. http://www .ziyonet.uz/news/book 123.html 27 . Шахидоятов Х.М. Синтез и химические превращения производных хиназолина: Дисс. … д-ра хим. наук. Москва: 1983. 28. Накова Е.П., Толкачев О.Н., Евстигнеева Р.П. Синтез N -арилэтил- арилтиоацетамидов по реакции Вильгеродта Киндлера и их превращение // Журн. орг. хим. 1981. -Т. 17. Вып. 3. -С. 637-647. 29. EgamovD . I ., ZhanalievaR ., M . ShakhidoyatovKh . Synthesis of 2-  -chloro-  - phenyliminomethylquinazolin-4-one // The Chemistry and Biological Activity of Nitro

наук. –Москва: Московской институт тонкой химической технолгия им. М.В. Ломоносова, 1990. –345с. 36. Эгамов Д.И., Якубов У.М., Шахидоятов Х.М. Реакции тиоамидов хиназолонового ряда с неорганическими аминами // VII -Молодежная научная конференция по органической химии. 06-10 июня 2004. –Екатеринбург, 2004. -С. 76. 37. Якубов У.М., Эгамов Д.И., Шахидоятов Х.М. Реакции тиоамидов хиназолонового ряда с неорганическими аминами // Узб. хим. журн. 2004. - №4. -С. 3-6. 38. Якубов У.М., Эгамов Д.И., Шахидоятов Х.М. “Реакции анилида хиназолон-4-ил-2-тиокарбоновой кислоты с неорганическими аминами “ Академик С.Ю. Юнусов хотирасига бағишланган ёш олимлар илмий анжумани. 18-19 март 2004. – Тошкент , 2004. - С .28. 39 . Egamov D.I., Yakubov U.M., Shakhidoyatov Kh.M. The reaction of quinazoline thioimidat

44.A. Pelter, R.S. Ward, J.L. Whalley, Synthesis, 12, 1793 (1998) 45.A.B. Turov, S.P. Bondarenko, B.P.Xilya. XGS, 1682 (1997). [Chem. Heterocycl.Comp..33. 1456 (1997)]. 46. ХутоваБ.М. Дисс. …канд. хим. Наук . Киев . 1983. Kumar P. R. “Indian J. Chem. 1986. P. N12 O ‘ ZBEKISTON RESPUBLIKASI OLIY VA O ‘ RTA MAXSUS TA ’ LIM VAZIRLIGI QARSHI DAVLAT UNIVERSITETI « Himoyaga tavsiya etilsin » Tabiiy fanlar fakulteti dekani _________ dots. B. Boysunov «____» ____________ 201 8 yil 60

5140500 – «Kimyo» yo‘nalishi IV – kurs 014-59 – guruh talabasi Xayrullayeva Munira Rustam qizi « Xinazalon 4-il 2-tiokarbon kislota anilidini atsillash va xlorlash reaksiyalari » BITIRUV MALAKAVIY ISHI Ilmiy rahbar – Kimyo kafedrasi o‘qituvchisi ___________ Pirnazarova N.B. «____» ____________ 2018 yil T alaba ____________ Xayrullayeva M. «Himoyaga tavsiya etilsin» Kimyo kafedrasi mudiri dots. _________ L.Kamolov «___» __________ 2018 yil QARSHI – 201 8 YIL 61

Купить

Похожие документы
17-guruh elementlari galogenlar
Oltinchi guruh p-elementlari
Bufer eritmalar, bufer eritmalarda pHni aniqlash, tuzlar gidrolizi, tuz effekti
3-guruh d-elementlari
Argos test javoblari

Информация о документе

Продавец

Xinazolon-4-il-2-tiokarbon kislota anilidini atsillash va xlorlash reaksiyalari va ularning kimyoviy o‘zgarish

Похожие документы