Zanjir uzatuvchi agentlar va ularni polimerlanishga ta’siri - Химия - Дипломные работы

Информация о документе

Цена	9000UZS
Размер	240.9KB
Покупки	0
Дата загрузки	29 Сентябрь 2019
Расширение	doc
Раздел	Дипломные работы
Предмет	Химия

Zanjir uzatuvchi agentlar va ularni polimerlanishga ta’siri

Купить

Zanjir uzatuvchi agentlar va ularni polimerlanishga ta’siri RЕJA: KIRISH I-BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1.Zanjirning uzatilish reaksiyalari. Zanjir uzatilish konstantalarini hisoblash 1 . 2 . I n i t s i a t o r l a r n i z a n j i r u z a t i l i s h i d a i s h t i r o k i v a u l a r n i p o l i m e r l a n i s h g a t a ’ s i r i 1 . 3 . P o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i d a k a t a l i t i k z a n j i r u z a t u v c h i a g e n t l a r n i n g q o ’ l l a n i l i s h i v a u l a r n i p o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i g a t a ’ s i r i 1 . 4 . P o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i d a m a x s u s m o d d a l a r - z a n j i r u z a t u v c h i a g e n l a r n i n g q o ’ l l a n i l i s h i v a u l a r n i n g p o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i g a t a ’ s i

K i r i s h Y u q o r i m o l e k u l y a r b i r i k m a l a r k i m y o s i s o h a s i d a g i t a d q i q o t l a r O ’ z b e k i s t o n i q t i s o d i y o t i n i r i v o j l a n t i r i s h n i n g e ’ t i b o r g a l o y i q y o ’ n a l i s h l a r n i n g , s h u n i n g d e k , d u n y o m i q y o s i d a i l m - f a n n i n g u m u m i y r i v o j l a n t i r i s h t e n d e n s i y a l a r i g a m o s k e l m o g ’ i l o z i m [ 1 . ] H o z i r g i v a q t d a y u q o r i m o l e k u l y a r b i r i k m a l a r k i m y o s i s o h a s i d a m a x s u s m a q s a d l a r d a q o ’ l l a n u v c h i p o l i m e r l a r n i n g y a r a t i l i s h i u c h u n a s o s b o ’ l i b x i z m a t q i l u v c h i i l m i y t a d q i q o t l a r j u d a m u h i m a h a m i y a t g a e g

- t u r l i x i l z a n j i r u z a t u v c h i a g e n t l a r n i n g p o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i d a q o ’ l l a n i l g a n d a p o l m e r l a n i s h g a t a ’ s i r i o ’ r g a n i s h . - p o l i m e r n i m o l e k u l y a r m a s s a s i n i b o s h q a r i s h d a z a n j i r u z a t u v c h u a g e n t l a r n i n g r o l i n i o ’ r g a n i s h . M a v z u n i n g a m a l i y a h a m i y a t i . H o z i r g i k u n d a x a l q x o ’ j a l i g i n i n g t u r l i s o h a l a r i n i t i b b i y o t , f a r m a s e v t i k a n i p o l i m e r l a r s i z t a s a v v u r q i l i s h q i y i n . Y u q o r i m o l e k u l y a r b i r i k m a l a r m u a y y a n x o s s a l a r i g a k o ’ r a b a r c h a s o h a l a r d a m a ’ l u m m a q s a d l a r d a s a m a r a

I B O B . A D A B I Y O T L A R S H A R H I 1 . 1 . Z a n j i r n i n g u z a t i l i s h r e a k s i y a l a r i M a ’ l u m k i , p o l i m e r l a n i s h r e a k s i y a l a r i u c h b o s q i c h d a b o r a d i ; z a n j i r n i n g i n i t s i r l a n i s h i , z a n j i r n i n g o ’ s i s h i , z a n j i r n i n g u z i l i s h i . B u p o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i d a y a n a b i r b o s q i c h n i e ’ t i b o g a o l i s h l o z i m b o ’ l a d i . B u z a n j i r n i n g u z a t i l i s h r e a k s i y a s i h i s o b l a n a d i . Z a n j i r n i n g u z a t i l i s h i n a t i j a s i d a m a k r o m o l e k u l y a r z a n j i r o ’ s i s h d a n t o ’ x t a y d i . o ’ s a y o t g a n m a k r o r a d i k a l g a h a r a k a t c h a n a t o m y o k i a t o m l

uzatilish reaksiyalarining tezliklari. Ma’lumki, o’sayotgan radikallarning rekombinasiyalanishi natijasida polimerlanish darajasi ikki marta ortadi: u holda P=uz s oo   ' 2 (2) A g a r d i s p r o p o r s i o n a l l a n i s h r e a k s i y a s i d a q a t n a s h a y o t g a n r a d i k a l l a r n i n g m i q d o r i n i λ b e l g i l a s a k , u h o l d a r a d i k a l l a r r e k o m b i n a s i y a l a n i b , z a n j i r n i n g u z i l i s h i d a q a t n a s h a y o t g a n m i q d o r i n i 1 - λ z a n j i r n i n g u z i l i s h t e z l i g i n i n g d o i m i y l i g i K 1 = λ k z . u z y o k i K 2 = ( 1 - λ ) k z . u z ( 3 ) b u y e r d a K 1 v a K 2 d i s p r o p o r s i o n a l l a n i s h v a r e k o m b i n a s i y a l a n i s h r e a k s i y a l a r n i n g k o n s t

Bundan ; ; ; '. '. ' 1 S k k C k k C k k soz in S soz S m so m    Shaklida ishoralab, (6) ni soddalashtirsak: P = Kz.uz. Kz.o`s2 [M]2 + 12( 1 1  ) υ +Cm+Cs[S] [M]+Cin[i] [M] Yoki ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ) 1(2 1 1 2 '/2 . M i C M S C C M k k P in S m soz uzz         (7) Bu yerda Cm; Cs; Cin – z a n j i r n i n g m o n o m e r , e r i t u v c h i , i n i s i a t o r o r q a l i u z a t i l i s h d o i m i y l i k l a r i . B u k a t t a l i k l a r n i p o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i n i n g b o s h l a n g ’ i c h d a v r i d a a n i q l a s h m u m k i n [ 3 - 8 ] . S h u n d a y q i l i b , o ’ r t a c h a p o l i m e r l a n i s h d a r a j a s i n i n g q i y m a t i p o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i d a v r i d a k u z a t i l a d i g a n b a r

              ; 1 2 1'. '. 2 '.'. 2 '2 '. 2 '.2 '. Mk i m k i k k M i k k k M k k M v k k zoz inzoz zoz in zoz so zoz soz zoz               M S C M K i P s   1 (8) Bu tenglamani erituvchi ishtirokida olib boriladigan polimerlanish jarayoni uchun qo’llanila oladi. 2. Agar polimerlanish jatayonidagi zanjirning uzatilish reaksiyasida inisiator va erituvchi molekulasi qatnashmasa, λ=1 deb olib (8) tenglamani quyidagicha ifodalaymiz:   soz m usz uzz k k M k v k P '. 2 .2 . 1    (9) Bu tenglamadan P 1 bilan v/[M] 2 o’rtasidagi bog’lanishni tajribaviy izlanishlar natijasida aniqlashimiz mumkin. Bu bog’lanish to’g’ri chiziqdan iborat bo’lib, uning absissalar o’qi bilan hosil qilgan burchagining qiymati soz zoz k k '.2

Shunday qilib [M] ning turli qiymatlari uchun tajriba yo’li bilan P va V qiymatlarini aniqlab, k z.uz /k 2 z.o’s k m /k z.o’s qiymatini hisoblab topish mumkin. Agar k z.o’s qiymati aniq bo’lsa, k m ni osongina hisoblab topish mumkin. Zanjirning uzatilishi inisiator molekulasi orqali sodir bo’lsa, rasmdagi to’g’ri chiziqli bog’liqlik kuzatilmaydi, ya’ni k m =0 bo’ladi. Demak, amaliy tajribalar asosida polimerlanish jarayonida kuzatiladigan reaksiyalarning faollanish energiyalarini hisoblar topish mumkin. Masalan, faol markazning erituvchi orqali uzatilish reaksiyasining faollanish energiyasi quyidagi tenglama yordamida hisoblab topiladi: RT E E A A k k S soz S soz S soz    '. '. '. ln ln (12) Bu tenglamaga muvofiq radikal polimerlanish jarayoni uchun faollanish energiyasining

2-rasm. Polimerlanish tezligi va polimer molekulyar massasining monomer eritmasining konsentrasiyasiga bog’liqlik egriliklari. Polimerlanish jarayonida ishtirok etmaydigan inert erituvchi muhitida polimerlanish jarayonining tezligi quyidagi empirik tenglama bilan ifodalanadi: V pol =k∙[M] 2 bunda α ning qiymati 1,5 ≤ x ≥ 1 oraliqda bo’ladi. Ko’pchilik hollarda polimerlanish jarayonining tartibi monomerga nisbatan 1 ga teng bo’lib, α=1. Ba’zi hollarda esa bundan cheklanish kuzatiladi va α>1 bo’lishi mumkin. Bunga sabab sistemada monomer eritmasi suyultirilgan sari erituvchi molekulasining reaksiyada qatnashish ehtimolligi ortib boradi va faol markazning uzatilishiga sabab bo’ladi. Polimer zanjirida erituvchi molekulasi qoldiqlarining mavjudligi erituvchi molekulalarining zanjir uzatilish re

3-rasm. Erituvchiga zanjir uzatilish konstantasini aniqlash grafigi Turli xil monomerlarning polimerlanish jarayonida eng inert erituvchi benzol (10 -5 ), so’ng uglevodorod, spirt, kislotalar (10 -4 ). Zanjir uzatishda eng faol erituvchilar tarkibida ikkilamchi yoki uchlamchi uglerod atomi tutgan erituvchilar , masalan, tetraxlormetan, tetrabrommetan, RSH, ularning zanjir uzatish konstantalari C s >1. Quyidagi jadvalda ba’zi erituvchilarning zanjir uzatish konstantalari keltirilgan: 1 - j a d v a l Ba’zi erituvchilarning zanjir uzatish konstantalari , C s ' 10 4 , 60-70 °С Zanjir uzatuvchi Monomer Stirol Akrilon itril Metil metakrilat Vinilas etat Benzol 0,023 2,46 0,83 2,4 Siklogeksan 0,063 2,06 6* 7 n-butil spirt 0,8* 15,42 0,25 20 Dimetilsulfoksid 0,5 0,8 - - Trietilamin 7,1 3800 19

qayd etishicha divinil 700MPa bosim ostida 46 soat vaqt mobaynida 25 foiz polimerlanadi. Atmosfera bosimi ta’sirida esa divinil bir necha 100 kun ichida yuqoridagi miqdorda polimerlanadi. Umuman monomerlarning 500 MPa va undan yuqori bosimda polimerlanish tezligi 5-10 marta ortadi. Zanjirning initsiatorga uzatilishi quyidagi formula bo’yicha aniiqlanadi: ( 1 - k 0 V ) = C in [I] P k p 2 [M] 2 [M] 1-Jadvalda ba’zi inisiatorlarning zanjir uzatish konstantalari keltirilgan: 2-jadval Jadvaldan ko’rinib turibdiki, inisiatorlar ichida zanjir uzatishda gidroperoksidlar ancha faol ishtirok etadi. Bu reaksiya quyidagicha boradi: -----M* +ROOH ------> --MH + ROO* -----M* +ROOR ------> --MOR + RO* -----M* +RN=NR ------> --MR + R* + N 2 Monomerga zanjir uzatilishining maksimal qiymati massada polimerl

Akrilonitril 0,26 Etilen 0,4 Metilakrilat 0,03-0,32 Metilmetakrilat 0,07-0,25 Stirol 0,30-0,60 Vinilasetat 1,75-2,80 Vinilxlorid 10,8-16,0 Vinilxlorid va vinilasetatda zanjir uzatish konstantasi katta qiymatga ega, qolgan monomerlarda bu juda kichik qiymatni tashkil qiladi. Bu monomerlardan yuqori molekulyar birikmalar olishda zanjir uzatilishi to’sqinlik qilmaydi. Zanjirning polimerga uzatilishi polimer konsentrasiyasi katta bo’lgan polimerlanishning yuqori darajalarida kuzatilishi mumkin. Bu faol radikal hosil qiluvchi , tarkibidagi to’yinmagan o’rinbosarni ta’sirida reaksion qobiliyati pasaymagan monomerlarga xos jarayon. Bunday monomerlarga etilen, vinilasetat, vinilxlorid kiradi. Ayniqsa, etilenning radikal polimerlanishida zanjir uzatilishi kuzatilishi mumkin. Bu reaksiya ichki va mo

S o ’ n g g i y i l l a r d a r a d i k a l p o l i m e r l a n i s h i d a r e g u l y a t o r l a r s i f a t i d a f u l l e r e n q o ` l l a n i l i s h i h a q i d a m a ’ l u m o t l a r t o ` p l a n m o q d a . V i n i l m o n o m e r l a r i n i n g f u l l e r e n i s h t i r o k i d a g i p o l i m e r l a n i s h k i n e t i k a s i n i n g o ` z i g a h o s t o m o n i u l a r n i n g o ` s a y o t g a n z a n j i r n i n g u z i l i s h r e a k s i y a s i d a q a t n a s h i s h i b i l a n b o g ` l i q . P o l i m e r l a n i s h t e z l i g i n i n g k a m a y i s h i g e l e f f e k t , o l i n a y o t g a n p o l i m e r n i n g o ` r t a c h a m o l e c u l a r o g ` i r l i g i n i k a m a y i s h i k u z a t i l a d i . M o l e k u l y a r m a s s a v i y t a q s i

R - X  R + X ~ ( i n f e r t e r n i n g ( R ) f a o l v a ( X ) f a o l b o ’ l m a g a n r a d i k a l l a r g a p a r c h a l a n i s h i . R . + n M  P n . ( z a n j i r o ’ s i s h i ) P n ˚ + X ~ ↔ P n X ( t e s k a r i u z i l i s h ) I n i f e r t e r l a r g a o r g a n i c d i t i o k a r b a m a t l a r , t r i f e n i l m e t i l , d i f e n i m e t i l h o s i l a l a r i k i r a d i . S u v d a e r u v c h i N - v i n i l p i r r o l i d o n p o l i m e r l a r i i l k b o r a 1 9 3 9 y i l d a F i k e n t g e r v a X e r l i t o m o n i d a n s i n t e z q i l i n g a n . V i n i l p i r r o l i d o n n i r a d i k a l i n i t s i r l o v c h i s i s t e m a s i f a t i d a v o d o r o d p e r o k s i d v a a m m i a k q o ’ l l a n i l g a n b o ’ l i b , v o d o r o d p

F e + 2 i o n l a r i n i n g k o n s e n t r a t s i y a s i 1 0 - 6 m a s s a u l u s h d a n k a m b o ’ l g a n d a p o l i m e r l a n i s h t e z l i g i n i p a s a y i s h i k u z a t i l a d i . B u n i n g s a b a b i h o s i l b o ’ l a y o t g a n O H - r a d i k a l l a r i n i n g k a m h o s i l b o ’ l i s h i d i r. T e m i r i o n l a r i n i n g y u q o r i ( > 1 0 - 4 m a s s a u l u s h l a r d a ) k o n s e n t r a t s i y a l a r i d a b u r e a k t s i y a b o r m a y d i , s a b a b i p o l i m e r l a n i s h i n g i b i t o r i b o ’ l g a n O 2 n i n g k a t t a m i q d o r d a a j r a l i b c h i q i s h i d i r . O H B u r e a k s i y a n a t i j a s i d a h o s i l b o ’ l a y o t g a n H O * r a d i k a l i v i n i l l a k t a m n i n g i k i l a m c h i b o

B u z a n j i r n i n g o ’ s i s h r e k s i y a s i n i b e l g i l a b b e r a d i [ 1 5 , 1 6 ] V o d o r o d p e r o k s i d o ’ s a y o t g a n m a k r o r a d i k a l b i l a n t a ’ s i r l a s h i b z a n j i r n i n g u z i l i s h r e a k s i y a s i d a q a t n a s h a d i : - - - - R * + H - O - O - H  - - - R H + H O 2 * Y u q o r i d a g i l a r d a b k o ’ r i n i b t u r i b d i k i V i n i l p i r r o l i d o n + v o d o r o d p e r o k s i d v a N H 3 i s h t i r o k i d a g i s u v l i e r i t m a s i d a i n i t s i r l a n i s h r e a k t i y a s i o k s i d f o r m a s i d a g i F e + 3 i o n l a r i n i n g o k s i d l a n i s h - q a y t a r i l i s h p o t e n s i a l i s i s t e m a g a a m m i a k k i r i s h i b i l a n b o g ’ l i q . M a ’ l u m k i , r e a

3 . A m m i a k n i o k s i d l a n i s h i 4 . L a k t a m t o l a s i n i n g g i d r o l i z i . O l i n g a n p o l i m e r n i n g s i f a t i , a y n i q s a u n i n g m o l e k u l y a r m a s s a s i v o d o r o d p e r o k s i d v i n i l p i r r o l i d o n n i s b a t i g a b o g ’ l i q . V o d o r o d p e r o k s i d n i n g t u r l i t u m a n r e a k s i y a l a r d a q a t n a s h i s h i b u n i s b a t n i n g o ’ z g a r i s h i g a , b u e s a p o l i m e r n i n g m o l e k u l y a r m a s s a v i y t a q s i m l a n i s h i n i n g 3 . 5 - 4 . 0 g a c h a k e n g a y i s h i g a c h a o l i b k e l a d i V o d o r o d p e r o k s i d n i t e z d a t u g a b q o l i s h i p o l i m e r u l u s h i n i n g p a s a y i s h i g a s a b a b b o ’ l a d i . B u o ’ z n a v

V o d o r o d p e r o k s i d q o ’ l l a n i l m a g a n d a z a n j i r n i n g u z i l i s h i b i m o l e k u l y a r b o ’ l i b , v o d o r o d p e r o k s i d k o n s e n t r a t s i y a s i o r t i s h i b i l a n b o g ’ l i q l i k c h i z i q l i h o l a t g a o ’ z g a r a d i . I n i t s i r l a n i s h t e z l i g i v a z a n j i r n i n g u z i l i s h t e z l i k l a r i o r a s i d a g i m u v o z a n a t q u y i d a g i c h a i f o d a l a n a d i : V i n = K c h u z V n [ H 2 O 2 ] / K o ’ s [ M ] + 2 K u z ( V n / K o ’ s [ M ] ) 2 B u y e r d a : V i n = 2 K i n [ D A K ] - i n i y s i r l a n i s h t e z l i g i V n = K o ’ s [ M ] [ R * ] - p o l i m e r l a n i s h t e z l i g i K i n , K c h u z , K k u z , v a K o ’ s K i n - i n i t s i r l a n i s h r e a k t s

Psevdotirik radikal polimerlanishning fragmentatsiyalanishni birikishi mexanizmi (RAFT) bo’yicha teskari zanjir uzatilishi bilan boruvchi yangi uslubi o’rganildi [19]. RAFT agentning umumiy formulasi : - EC (= S ) SR [ EC (= S ) X = C ( Z ) S ] p R , p =1-20; Bu yerda E,Z- alkyl yoki aromatik guruh bo’lib, N,O,S; Х – СН , N; geteroatomlar orqali birikkan. R- zanjir uzatilishi da oson ajralib chiquvchi guruh Mana shu initsiatorlar ishtirokida qisqa molekulyar massaviy taqsimlanishga ega bo’lgan polimerlar - polimetilmetakrilat, polistirol, polivinilatsetat, polivinilbenzoat va ularning blok hamda static sopolimerlari sintez qilingan [19]. 1 . 3 . P o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i d a k a t a l i t i k z a n j i r u z a t u v c h i a g e n t l a r n i n g q o ’ l l a n i l i s h i v

Z a n j i r n i n g u z i l i s h i k o ’ p m a r t a l a b s o d i r b o ; l a d i f = 7 0 [ М М А ] = 0 . 5 м о l / l v a f = 2 3 m o n o m e r k o n s e n t r a t s i y a s i 7 м о l / l ( 3 b e n z о l , i n i s i a t o r А I B N , p o l i m e r l a n i s h n i n g 1 0 % ) f o i z i . A k r i l a t l a r p o l i m e r l a n i s h i d a t e s k a r i i n g i b i r l a n i s h k u z a t i l a d i . B u n d a i n i s i r l a n i s h ( f o t o k i m y o v i y y o k i r a d i a t s i y o n t u g a g a c h p o s t p o l i m e r l a n i s h k u z a t i l a d i . B u x o l a t b u t i l a k r i l a t p o l i m e r l a n i s h i d a k u z a t i l g a n . T e s k a r i i n g i b i r l a n i s h d a i n g i b i t o r n i n g o ’ z g a r i s h m a x s u l o t l a r i p o l i m e r l a n i s h n i

S t a b i l n i t r o k s i l r a d i k a l i 2 , 2 , 6 , 6 – t e t r a m e t i l p i p e r i d i n - 1 – o k s i l ( T E M P O ) i s h t i r o k i d a g i q a t o r a k r i l a t l a r n i n g i n g i b i r l a s h g a n p o l i m e r l a n i s h i o ` r g a n i l d i [ 2 1 , 2 2 ] . T E M P O n i n g r e a k s i o n a r a l a s h m a s i q o ` l l a n i l i s h i p o l i m e r l a n i s h d a i n d u k s i o n d a v r n i n g p a y d o b o ` l i s h i g a o l i b k e l a d i . B u d a v r d a n i n i t s i a t o r n i n g f a o l r a d i k a l l a r T E M P O b i l a n t a s i r l a n i s h i n a t i j a s i d a n o b u d b o ` l a d i . T E M P O n i n g h a m m a s i s a r f l a n i b b o ` l g a c h p o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i b o s h l a n a d i . K u z a t i s h l a r

S h u n i n g d e k , i k k i l a m c h i i n g i b i r l a n i s h s h a r o i t i d a s i n t e z q i l i n g a n p o l i v i n i l p i r o l i d o n n i n g m o l e c u l a r m a s s a s i o d d i y s h a r o i t d a o l i n g a n p o l i m e r n a m u n a l a r i g a q a r a g a n d a k i c h i k b o ` l i s h i a n i q l a n d i . I k k i l a m c h i i n g i b i r l a n i s h s h a r o i t i d a o l i b b o r i l g a n p o l i m e r l a n i s h n i n g o ` z i g a x o s t o m o n i k u z a t i l a d i k i , b u n d a p o l i m e r l a r n i n g m o l e c u l a r m a s a v i y t a q s i m l a n i s h i g a s a l b i y t a s i r q i l u v c h i g e l - e f f e c t b u s h a r o i t d a o l i n g a n p o l i m e r l a r p a s t m o l e c u l a r m a s s a l i v a q i s q a m o l e c u l

o ’ z i g a x o s l i k m e r k a p t a n l a r m o l e k u l a s i d a t a ’ s i r l a s h u v n i k i c h i k l i g i b o ’ l i b , b u e s a s u l f o g i d r i n g u r u h d a n h a r a k a t c h a n v o d o r o d a t o m i n i n g o s o n u z i l i b c h i q i s h i g a o l i b k e l a d i . N a t i j a d a h o s i l b o ’ l g a n r a d i k a l y u q o r i f a o l l i k n a m o y o n q i l i b m o n o m e r n i n g i k k i l a m c h i b o g ’ I b i l a n t a ’ s i r l a s h a d i . A m m o y u q o r i f a o l l i k k a e g a b o ’ l g a n m e r k a p t a n l a r h a m b a ’ z i k a m c h i l i k l a r d a n x o l i e m a s . Z a n j i r u z a t i s h t e z l i k k o n s t a n t a s i n i n g p o l i m e r l a n i s h i n i g o ’ s i s h t e z l i g i d a n o r t i s h i n a t i j a s

S - M ● + M n  S – M n + 1 ● ( 7 ) Г . U z i l i s h r e k s i y a s i : S - M n + 1 ● + H - S  S - M n + 1 - H + S ● ( 8 ) S - M n + 1 ● + ● M n + 1 - S  S - M n + 1 - M n + 1 - S ( 9 ) S - M n + 1 ● + S ●  S - M n + 1 - S ( 1 0 ) S - M n + 1 ● + R 1 ●  S - M n + 1 - R 1 ( 1 1 ) B u y e r d a : I – i n i t s i a t o r , ; М – м о n о m е r ; R 1 ● – i n i t s i a t o r p a r c h a l a n g a n d a h o s i l b o ’ l u v c h i b i r l a m c h i r a d i k a l l a r ; S ● – m e r k a p t a n d a n h o s i l b o ’ l g a n r a d i k a l , S - M ● , R 1 - M ● , R 1 - M n + 1 ● , S - M n + 1 ● – o ’ s a

M u a l l i f l a r n i n g t a ’ k i d l a s h i c h a , r a d i k a l p o l i m e r l a n i s h d a z a n j i r o ’ s i s h n i n g c h e g a r a l a n i s h i j a r a y o n i d a k r e m n i y g i d r i d l a r i f a o l l i g i g a a l k i l o ’ r i n b o s a r l a r i n i n i g o ’ l c h a m i b i l a n b o g ’ l i q s t e r i k o m i l l a r t a ’ s i r q i l a d i [ 2 6 ] . A l k i l o ’ r i n b o s a r l a r i n i n g o ’ l c h a m i k a t t a l a s h u v i z a n j i r u z a t i s h k o n s t a n t a s i n i n g k a m a y i s h i g a o l i b k e l a d i . B u a y n i q s a m e t i l m e t a q r i l a t p o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i d a y a q q o l n a m o y o n b o ’ l a d i . Z a n j i r u z a t u v c h i l a r f a o l l i g i m o n o m e r n i n g k i m y o v i y t u

a t o m i n i n g u z i l i b c h i q i s h i h i s o b i g a a l l i l r a d i k a l i n i n g x o s i l b o ` l i s h i b i l a n b o g ` l i q . X o s i l b o ` l g a n a l l i l r a d i k a l i b a r q a r o r b o ` l i b , p o l i m e r l a n a y o t g a n m o n o m e r i n g q o ` s h b o g ` i b i l a n t a s i r l a s h i b z a n j i r n i o ` s i s h i n i d a v o m e t t i r a o l m a y d i . S h u n g a a s o s a n , z a n j i r u z a t i l i s h - d e g r a d a t s i o n z a n j i r u z a t i l i s h d e g a n n o m o l i b , z a n j i r u z a t i s h t e z l i k k o n s t a n t a s i m o n o m o l e c u l a r u z i l i s h t e z l i k k o n s t a n t a s i g a e k v i v a l e n t [ 3 ] . A l l i l b i r i k m a l a r i n i n g b u n d a y o ` z i g a x o s l i g i a n c h a d

a z o i z o m o y k i s l o t a s i d i n i t r i l i i n i t s i a t o r i i s h t i r o k i d a 3 3 3 K h a r o r a t d a d i o k s a n m u h i t i d a a m a l g a o s h i r i l a d i [ 3 1 ] . A l l i l b i r i k m a n i n g r e a k s i o n a r a l a s h m a d a g i m i q d o r i m o n o m e r k o n s e n t r a t s u y a s i g a n i s b a t a n 1 - 5 m o l f o i z n i t a s h k i l q i l a d i . 3 - r a s m d a b a ’ z i m o n o m e r l a r n i n g p o l i m e r l a n i s h d a r a j a s i n i n g r e a k s i o n a r a l a s h m a g a k i r i t i l g a n a l l i l m o n o m e r i n i n g m i q d o r i g a b o g ` l i q l i k g r a f i g i k e l t i r i l g a n . 3 - r a s m . V i n i l k a p r o l a k t a m p o l i m e r l a n i s h d a r a j a s i n i n g a l l i l b e n z o l ( 1 ) ,

1/ Р = К uz / К o’s 2 V pol /[ М ] 2 + С x [X]/[M] S h u t a r z d a h i s o b l a n s a C s k a t t a l i k y a ` n i z a n j i r u z a t i s h k o n s t a n t a l a r i h i s o b l a b t o p i l a d i . O l i n g a n n a t i j a l a r 1 - j a d v a l d a k e l t i r i l g a n 1-jadval Poli-N-vinil kaprolaktamni molekulyar massalarini allil birikmalarining zanjir uzatish konstantalari bilan bog’liqligi № Reagentlar Reagentlarning tuzilish formulasi ММ C s 1 Allilbenzol (AB) СН 2 =СН-СН 2 -С 6 Н 5 12000 0,19 2 N- allil kaprolak- tam (AKL) 18400 0,062 3 Allilfenil efir СН 2 =СН-СН 2 -О- С 6 Н 5 40000 0,046 4 Allilspirt(AS) СН 2 =СН-СН 2 -О-Н 51000 0,032 5 Allil gilitsidil efiri (AGF) 133000 0,001 J a d v a l d a n k o ’ r i n i b t u r i b d i k i , z a n j i r u z a t i s h k o n s t a n t

B u s h u b i l a n i s b o t l a n g a n k i , u l a r o r a s i d a a l l i l g l i t s i d i l e f i r i r a d i k a l m e h a n i z m b o ` y i c h a p o l i m e r l a n i s h i n a t i j a s i d a o l i g o m e r m a h s u l o t l a r h o s i l q i l a d i , o d d i y s h a r o i t d a a l l i l b e n z o l e s a p o l i m e r l a n i s h q o b i l i y a t i g a e g a e m a s . P o l i v i n i l k a p r o l a k t a m n i n g m o l e k u l y a r m a s s a s i n i a l l i l b e n z o l v a a l l i l k a p r o l a k t a m i s h t i r o k i d a e f f e k t i v b o s h q a r i s h m u m k i n . B u m a q s a d d a a l l i l g l i t s i d i l e f i r i n i q o ` l l a s h s a m a r a b e r m a y d i . S h u n i t a ` k i d l a s h k e r a k k i , y u q o r i d a g i z a n j i r u z a t u v

V i n i l k a p r o l a k t a m b i l a n b o s h q a a l l i l b i r i k m a l a r n i n g s o p o l i m e r i s i n t e z i g a e r i s h i b b o ` l m a y d i . B u b i r i k m a l a r n i n g z v e n o l a r i m a k r o m o l e k u l a t a r k i b i d a h a m k u z a t i l m a y d i . U l a r n i n g c h e t k i g u r u h s i f a t i d a m a k r o m o l e k u l a t a r k i b i g a k i r i s h e h t i m o l i b o ` l i s h i m u m k i n . A m m o t a j r i b a l a r d a n s p e k t r o s k o p i k m e t o d l a r i o r q a l i b u f a k t q a y d q i l i n a d i . S h u n i n g u c h u n h a m o l i n g a n p o l i m e r l a n i s h m a h s u l o t l a r i n i v i n i l k a p r o l a k t a m n i n g g o m o p o l i m e r l a r i s i f a t i d a q a r a l a d i . O l i b b o r i l g a n

b o ’ l a d i , b u l a r - m a k r o r a d i k a l l a r n i n g r e k o m b i n a t s i y a s i n a t i j a s i d a y u z a g a k e l u v c h i b i m o l e k u l y a r v a d e g r a d a t s i o n z a n j i r u z a t i l i s h i b i l a n b o g ’ l i q b o ’ l g a n m o n o m o l e k u l y a r z a n j i r u z i l i s h r e a k s i y a l a r i . K i n e t i k t e k s h i r i s h l a r d a n u s h b u r e a k s i y a t e z l i k l a r i a l l i l b i r i k m a l a r n i k i c h i k k o n s e n t r a s i y a l a r i d a t e n g , u l a r k o n s e n t r a s i y a l a r i 1 0 - 2 м о l / l d a n o s h a n d a z a n j i r n i n g u z i l i s h i a s o s a n d e g r a d a t s i o n z a n j i r u z a t i l i s h i h i s o b i g a b o r i s h i a n i q l a n g a n . B u h o l d a i n i t s i a t

Hisoblash natijalati 4- rasmda ko ’ rsatilgan . Rasmdan ko’rinib turibdiki, allilbenzolda qo’shbog’ga nisbatan alfa holatda joylashgan metilen guruhidagi CH bog’ning dissotsilanish energiyasi eng kichik qiymatga egaa. 4-rasm. Allil birikmalarda qo’shbog’ga nisbatan alfa holatda joylashgan metilen guruhidagi vodoroning uglerod bilan bog’lanish energiyasi 6464,5 6565,5 6666,5 6767,5 68Ес, кJ/моl АБ АКЛ АС АФЭ АГЭ Allil birikmalari 5 - r a s m d a a l l i l b i r i k m a l a r i r a d i k a l l a r i n i n g m o l e k u l y a r d i a g r a m m a l a r i k e l t i r i l g a n . А b

C d e 5-rasm.. Allil birikmalari radikallarining molekulyar diagrammalari a- AB, b-AKL, c-AFE. , d-AS, e-AGE M a ’ l u m k i , b o g ’ n i d i s s o t s i l a n i s h e n e r g i y a s i h o s i l b o ’ l g a n r a d k a l , v o d o r o d a t o m i v a d a s t l a b k i m o d d a l a r h o s i l b o ’ l i s h e n e r g i y a l a r i n i f a r q i g a t e n g [ 3 5 ] . S h u s a b a b l i h o s i l b o ’ l g a n a l l i l r a d i k a l i n i b a r q a r o r l a s h t i r u v c h i i s t a l g a n o m i l d a s t l a b k i a l l i l b i r i k m a s i d a g i a - С Н b o g ’ n i n g d i s s o t s i l a n i s h e n e r g i y a s i n i k a m a y i s h i g a o l i b k e l a d i . S h u n g a k o ’ r a , v o d o r o d a t o m i n i n g u z i l i b c h i q i s h i n a t i j a s i d a h o s i l b o

U s h b u h o l d a b u n d a y z a n j i r u z a t u v c h i a g e n t a l l i l b e n z o l b o ’ l i s h i m u m k i n . A l l i l b e n z o l d a Е с n i n g k i c h i k q i y m a t i n i n g s a b a b i : a l l i l b i r i k m a d a g i a l f a v o d o r o d n i n g u z i l i b c h i q i s h i n a t i j a s i d a h o s i l b o ’ l g a n j u f t l a s h m a g a n e l e k t r o n n i n g b u t u n s i s t e m a b o ’ y i c h a d e l o k a l l a n i s h i b o s h q a a l l i l r a d i k a l l a r g a q a r a g a n d a k o ’ p r o q b o ’ l i s i u n i b a r q a r o r l a s h t i r a d i . Allil radikalining faolligining pastligi monomerning qo’shbog’I bilan ta’sirlashib polimerlanishni initsirlash qobiliyati mavjudmasligidan dalolat beradi. Olingan natijalar Allil radikalining makroradik

Allil birikmalarning zanjir uzatish jarayonidagi faoliyati ularning tarkibidagi allil gruppa birikkan o`rinbosarning tabiati bilan bog`liq. Allil birikmalari iashtirokida olingan poli-N-vinil kaprolaktamni molekulyar massalari viskozimetrik usulda aniqlangan ( 2-jadval ). Kerakli molekulyar massadagi vinilkaprolaktam sintez qilish uchun zanjir uzatish konstantasi yuqori qiymatga ega bo`lgan allilbenzol va allilkaprolaktam birikmalarini zanjir uzatuvchi agentlar sifatida samarali qo`llash mumkin.

Xulosa 1. Qatoq adabiyotlar tahlili asosida polimerlanish jarayonida zanjir uzatilish reaktsiyalari o’rganildi. Bunda zanjirning uzatilishida initsiator, monomer yoki erituvchi qatnashishi mumkin. 2. Radikal polimerlanish jarayonida qo’llaniluvchi initsiatorlarning zanjir uzatish reaktsiyalrida ishtirok etishi o’rganildi. 3. Katalitik z a n j i r u z a t u v c h i a g e n t l a r n i n g q o ’ l l a n i l i s h i v a u l a r n i p o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i g a t a ’ s i r i o ’ rganildi .. 4. Z a n j i r u z a t u v c h i a g e n t l a r – a l l i l b i r i k m a l a r i n i v a u l a r n i r a d i k a l p o l i m e r l a n i s h j a r a y o n i g a t a ’ s i r i o ’ r g a n i l d i . Allilbenzol ishtirokidagi vinilkaprolaktamning radikal polimerlanishida reaksiyaning initsia

Foydalanilgan adabiyotlar ro’yxati 1. Каримов И.А. Узбекистан на пороге XXI века: угрозы безопасности, условия и гарантии прогресса. В кн. «По пути безопасности и стабильного развития», Т.6. -Ташкент: «Узбекистан», 1998. -С. 29-244. 2. Рашидова С.Ш. Перспективы развития науки и технологии полимеров в Республике Узбекистан на пороге 21 века. В сб. трудов Института химии и физики полимеров АН РУз, посвященном 20-летию со дня организации Института химии и физики полимеров. Ташкент. 1999. С.6. 3. Семчиков Ю.Д. Высокмолекулярные соединения..М., 2003.-368 с. 4. Оудиан Дж.Основы химии полимеров.Перевод с ант.(Под.ред.В.В Коршака М.Мир.1974,614с 5.Тагер А.А.Физико- химия полимеров.Изд.з.с.М.,1978,544с. 6. Шур A . M . Высокмолекулярные соединения..М.Вышая школа,1981. 7. М.А sqarov , Yoriyev O ., Yo

водорода в различных растворителях. // Высокомолек. соед. - сер.Б. -1984. - Т.24. №4. - С.305-309. 14. Штамм Е.В., Карапутадзе Т.М., Кирш Ю.Э., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Механизм полимеризации N -винилпирролидона при фотолическом разложении перекиси водорода. // Журн. физ. химии. - 1981. -Т.55. №9. - С.2289-2294. 15.Кирш Ю.Э. Поливинилпирролидоны и другие поли N -виниламиды. – М.: Наука, 1998.–251 с. 16. Reppe W ., Herrle K ., Fikentscher H . Пат. 922378 (Германия). Verfahren zur herstellung von polymerizations producten aus N - vinyllactamen. - 1955. 17.Гулис И.М., Евдокименко В.М., Кирш Ю.Э., Лапковский М.А. // Побочные реакции при синтезе поли N - винилпирролидона и термической обработке его водных растворов// Хим. Фарм. Журнал. - 1991.- №9.- С. 82-85. 18 Кирш Ю.Э., Крылов А.В., Бело

24.Штильман М.И., Твердохлебова И.И., Ярмыш М.Ю., Михайлова Г.В., Tsatsakis A . M ., Горчишн В.П., Riros A . P . Амфифильные производные поли N - винилпирролидона.// Высокомолек. соед. - сер.Б. -1999. - Т.41. №5. - С.906-909. 25. Булгакова С.А., Мазанова Л.М., Семенов В.В., Семчиков Ю.Д.. Строение и реакционная способность органодигидриддисиланов как передатчиков цепи в радикальной полимеризации виниловых мономеров. //Высокомолек. Соедин. А. 2001.Т.43. №8. С.1293-1298. 26.Булгакова С.А., Семчиков Ю.Д., Мазанова Л.М., Семенов В.В. Органогидриддисиланы−новый класс агентов передачи цепи в свободнорадикальной полимеризации. //Высокомолек. Соедин. Б. 1998. Т.40. №1. С.87 27 . Кудышкин В.О., Абдурахманова Т.Р., Воропаева Н.Л., Рубан И.Н., Рашидова С.Ш. Синтез поливинилпирролидона в условиях втор

33. Кудышкин В.О. Радикальная полимеризация в системах, осложненных слабым ингибированием и передачей цепи./ Дисс. докт. хим. Наук.- Ташкент.- 2007.С.242. 34. Минкин В., Симкин Б., Миняев Р. Теория строения молекул М.: Высшая Школа, 1979. 390 с. 35. Гришин Д.Ф., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Колякина Е.В., Щепалов А.А., Павловская М.В., Семенычева Л.Л. Экспериментальное и квантовохимическое изучение свободнорадикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов // Высокомолек. Соедин. 2001. Т.43 А. №10. С.1742-1749.

Купить

Похожие документы
17-guruh elementlari galogenlar
Oltinchi guruh p-elementlari
Bufer eritmalar, bufer eritmalarda pHni aniqlash, tuzlar gidrolizi, tuz effekti
3-guruh d-elementlari
Argos test javoblari