Дата регистрации 10 Май 2023
95 Продаж1-atsetil-1,2,3-benztriazol hosilalari sintezi va ularning biologik faolligini o’rganish
![III. Bob. Olingan natijalar va ularning
taxlili ………………………………..42
3.1. 1-atsetil-1,2,3-benztriazolni kvant-kimyoviy hisoblash natijalari
taxlili…...42
3.2. 1-atsetil-1,2,3-benztriazolni IK va PMR spektri natijalari
taxlili…………..43
Xulosalar ……………………………….………………………………………
46
Adabiyotlar
sharxi …………………………………………………………….47
KIRISH
Mamlakatimizda 1997 yil 23 avgustda qabul qilingan "Kadrlar
tayyorlash milliy dasturi"da zamon talablariga, bozor iktisodiyoti
extiyojlariga, ta’lim sohasidagi xalqaro meyorlar va andozalar talablariga
javob bera oladigan mutaxassis kadrlar tayyorlash masalasi qо’yilgan.
Mamlakatimizning birinchi prezidenti I.A.Karimov о’zining “ Yuksak
ma’naviyat - yengilmas kuch” nomli asarida, "Shuni unutmasligimiz
kerakki, kelajagimiz poydevori bilim dargoxlarida yaratiladi, boshqacha
aytganda, xalqimizning ertangi kuni qanday bо’lishi farzandlarimizning
bugun qanday ta’lim va tarbiya olishiga bog’liq", deb ta’kidlaydi[1].](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_11.png?v=1)
![Mamlakatimizning prezidenti bugungi shiddat bilan rivojlanib borayotgan
globallashuv jarayonida oliy ta’lim tizimida ham tub ishotlarni amalga oshirishni,
oliy ta’lim tizimini xalqaro talablar va standartlar asosida rivojlantirishni
hayotning o’zi talab etmoqda. O’zbekiston Respublikasi Prezidenti Shavkat
Miromonovich Mirziyoyevning bevosita tashabbusi asosida ishlab chiqilgan 2017-
2021 yillarda O’zbekiston Respublikasini rivojlantirishning beshta ustuvor
yo’nalishlari bo’yicha Harakatlar strategiyasida oliy ta’lim muassasalarini yanada
rivojlantirish bo’yicha aniq vazifalar belgilab qo’yilmoqda. Bu vazifalarni hayotga
tadbiq etishda fuqarolik jamiyati institutlarining ham bevosita ishtiroki nazarda
tutiladi.
Oliy ta’lim muassasalarida ta’lim-tarbiya samaradorligini oshirishda fuqarolik
jamiyati institutlarining o’rni va rolini nazariy jihatdan o’rganish va tahlil qilib
borish dolzarb masalalardan biriga aylanmoqda. O’zbekiston Respublikasi
Prezidentining 2017 yil 20 apreldagi “Oliy ta’lim tizimini yanada rivojlantirish
chora-tadbirlari to’g’risida”gi PQ-2909-sonli qarorida belgilangan ustuvor
vazifalar dasturga muvofiq, 2017-2021 yillarda 48 ta OTMlarda jami 180 ta o’quv,
ilmiy-laboratoriya binosi, sport inshootlari va ijtimoiy-muhandislik
infratuzilmalari obyektlar qurilishi, rekonstruksiya va kapital ta’mirlash ishlari
bajariladi. Shuningdek, 53 ta OTMda 400 ta o’quv laboratoriyasi bosqichma-
bosqich eng zamonaviy o’quv-laboratoriya uskunalari bilan jihozlanadi, 7 ta
OTMda barcha OTMlar foydalanadigan ilmiy laboratoriyalar tashkil etiladi.
Mazkur Dasturga asosan, 2017-2021 yillarda AQSH, Buyuk Britaniya, Fransiya,
Italiya, Niderlandiya, Rossiya, Yaponiya, Janubiy Koreya, Xitoy va boshqa
davlatlarning yetakchi ilmiy-ta’lim muassasalari bilan hamkorlik o’rnatiladi. Shu
asosda har yili 350 dan ortiq xorijlik yuqori malakali pedagog va olimlar
mamlakatimiz OTMlariga o’quv jarayoniga jalb etiladi. [2].
Geterohalqali birikmalar asosidagi kompleks birikmalarning tadqiqoti
nafaqat ularning amaliy qo’llanilish sohalarini kengaytirish jihatdan muhim, balki
kimyoning kimyoviy bog’lanish tabiati, tuzilish va xossa kabi fundamental
masalalarini yechishda ham muhimdir.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_12.png?v=1)
![I. BOB. ADABIYOTLAR SHARXI
1.1. Triazol hosilalarining olinishi va xossalari
Triazollar aromatik siklik birikmalar bo’lib, o’zida 3 ta azot atomi va 2 ta
uglerod atomlarini tutadi. Bu atomlarning ikkita mumkin bo’lgan bog’lanishi
vitsinal va simmetrik triazollarni hosil qiladi. Vitsinal triazollar “Chemikal
Abstracts” jurnalida -1N-1,2,3-triazollar yoki pirro-(I)- diazollar deb ham
nomlanadi. Eski (oldingi) adabiyotlarda triazollarni pirodiazollar deb ham
nomlanganligi ma’lum. Agar bitta azot atomi boshqalaridan uglerod atomi bilan
ajratilgan bo’lsa, unda bunday triazol simmetrik (-S) yoki 1,2,4-triazol deb
yuritiladi. “Ozotriazol” atamasi 2Н-1,2,3-triazol (II) hosilalariga mansub bo’lib,
ayniqsa ozazonlardan olingan hosilalarga xosdir.
NNH C
H C
N
H N C HN
H C
N
H
I II
1,2,4-izotriazol hosilalari hanuzgacha ma’lum emas, 1,2,3-izotriazol hosilalari
esa 1958 yilda tariflangan. Agar tautomerlar ajralishga moyil emas deb hisoblansa,
unda vodorodning almashinish huddi vitsinaldagi kabi, simmetrik triazollarda ham
(izotriazollardan tashqari) uchta biralmashingan, to’rtta ikkialmashingan (turli
o’rinbosarlarda), ikkita uchalmashingan (bir xil o’rinbosarlarda), beshta
uchalmashingan (ikki turli o’rinbosarlarda) va to’qqizta uchalmashingan (uch xil
turli o’rinbosarlarda) hosil bo’ladi, bizningcha, triazollar strukturasi izomeriyasini,
aniq tavsiflaydi [3-4].
1,2,3-triazollar orasida 1,2,3-benztriazollar asosiy o’rin tutadi. Benztriazol
uchun benzol halqasining vits-triazol halqasi bilan orto- halqadagi kondensatsiya
reaksiyasi o’rinlidir. “Chemikal Abstracts” da oilaboshi birikmalariing tautomer
formalari 1Н-benzotriazollar tarzida ifodalanadi va atomlar III formuladagi kabi
raqamlanadi:](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_15.png?v=1)
![N
N
N
HIII
Benztriazolda 2-holatdagi o’rinbosarlarda ba’zi xinoid xossalari mavjud
emas va bizningcha, kovalent bog’lar orqali keskin fikr yuritish mumkin emas [3].
Vinil birikmalarning qo’llash sohalari keng va turlicha usullar bilan ularni sintez
qilish mumkin. Shular asosida sanoat miqyosida muhim hisoblangan birikmalarni
atsetilen ishtirokida vinillashdir.
Vinillash jarayoni – molekulasida faol vodorod tutgan birikmalarga
atsetilenning birikishi hisoblanadi. Karbon kislotalar, spirtlar, azot atomida
vodorodi bo’lgan aminlar va amidlarga vinil guruhi ushlagan birikmalar olish
mumkin [ 1 ]. Vinillash reaksiyasi umumiy tartibda quyidagi ko’rinishda bo’ladi:
C H C H + R X H R X C H C H 2
Bu yerda X- kislorod, azot yoki oltingugurt bo’lishi mumkin.
Alifatik spirtlarga atsetilenni birikishi reaksiyasida katalizator sifatida
o’yuvchi ishqorlarning spirtdagi eritmasi yoki natriy va kaliy alkogolyati,
shuningdek, ishqoriy metallarning tuzlari ishlatilgan.
C H C H + R O H R O C H C H 2
Birinchi bo’lib vinil efirlarni 1870 yil A.M.Butlerov sintez qilgan.
A.Y.Favorskiy, M.F.Shostakovskiy, Reppe tomonidan bu jarayon mukammal
o’rganilgan. Spirtlarni vinillash suyuq fazoda 150-165 0
C haroratda o’tkaziladi, bu
jarayon kichik molekulali spirtlar bilan yuqori bosim ostida olib borilgan.Yuqori
molekulali alifatik spirtlar va fenollar bilan olib boriladigan vinillash
reaksiyalarida yuqori bosim va 180 0
C dan yuqori harorat talab qilinadi.
Ko’p atomli spirtlar (etilenglikol, glitserin va boshqa) KOH katalizatori
ishtirokida vinillash reaksiyasi natijasida hosil bo’ladigan mono- va polivinil
efirlari olish uchun harorat 160 – 200 0
C va 14 atm.bosim talab qilinadi.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_16.png?v=1)
![H C C H + -O +S M e2 H C C H ...-O +S M e2
H C C H
M e2S + O -
H C C H
M e2S + O -
...2. Kation sferasiga atsetilenni kirishi bilan solvatlanishi:
M e 2S + O - ... O - K +... C H
C H
3. Atsetilenidlarning hosil bo’lishi va ularning ionlanishi:
nKO H + HC C H
Me2SO KC C H + H2O (n-1)KO H M e2SO
KC C H K+ + -C C H
Atsetilen molekulasi bilan ishqoriy metallning gidroksid guruhi h osil qilgan
komplekslari ajratilgan va o’rganilgan. Ma ’ lumki atsetilenning vodorodi bilan
almashingan hosilalari ko ’ plab o ’ rganilgan [2].
Aminlarning atsetilen bilan reaksiyalari turli xil katalizatorlar va yuqori
haroratda azot tutgan geterohalqali birikmalar, turli piridin asoslari ishtirokida
o’rganilgan. Bunda boshqa sharoitda uchlamchi aminlar bilan reaksiyasida bo’lishi
o’rganilgan:
R3N + H 2O R3N H O H + - HC CR R3N -CH=C HR O H + -
R3N + H A R3N H A+ - HC CR R3N -CH=C HR A+ -
Spirtlar, fenollar va merkaptanlarni vinillash sharoitida, hamda xuddi
shunday sharoitida vinillash reaksiyasi amalga oshirilganda ammiak va
aminlarning vinil hosilalari sintez qilingan.
Geterohalqali uchlamchi aminlar – piridin, xinolin va izoxinolin kabi
birikmalar atsetilen bilan ta’sirlashishi natijasida vinil birikmalar hosil bo’ladi.
Vinillash jarayonida atsetilen, alkilatsetilenlar, fenilatsetilen, diatsetilen, proporgil
spirti, aminopropillar va aminobutillar yuqoridagi tartibda ishtirok etadi.
Ammiakni vinillash jarayonida vinilamin yoki etilin a min hosil bo’ladi:
СН СН + NН
3 Н
2 С=СНNН
2 ёки](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_18.png?v=1)
![vinillash jarayon 10-16 atm.bosim va faol katalitik sistema (MeOН-DMSO)
tarkibidagi metall kationini atom radiusi ortishi bilan sistemaning faolligi ortib
boradi, bunda K +
yuqori asosli sistema hosil qilishi o’rganilgan.
Ma’lumki, pirrolidonlar mos ikkilamchi alifatik aminlarga nisbatan kuchli
asos xossasiga ega hisoblanadi. Shuning uchun pirrolidonlar atsetilen bilan
bosimda,hamda ishqoriy muhitda vinilpirrolidon hosil qilinadi:C O
C H2
H2C N
H
H2C
+ HC C H KOH
C O
C H2
H2C N
C H=C H2
H2C
Xuddi shuningdek boshqa halqali amidlardan indolni vinillash jarayoni
mexanizmini quyidagicha keltirish mumkin:
N
H
MOH
-H2O
N-
+ M +
N- + HC C H
N
C H=C H-
N
C H=C H-
+
N
H
N
C H=C H2
+
N-
Indolning hosilalari ham xuddi shunday sharoitda vinillanadi. 2,3-
digidroindol bilan atsetilen ishtirokida yuqori bosimda dioksan eritmasida 170-
175 0
C haroratda vinillanganda N-vinil -2,3-digidroindol 65-70 % unum bilan
fiziologik faol moddalar hisoblanadi [ 3 ]. N- vinil hosilalarning sintez qilinishda
yuqori asosli muhitda KOН-DMSO ta’sirida bir muncha qulay usulda (80-100 0
C)
85-95 % unum bilan hosil bo’lgan.
Shunday qilib, adabiyotlardan olingan ma’lumotlarga qaraganda, vinillash
jarayonlari turli sharoitlarda olib borilgan va o’rganilgan.Bu yo’nalishda hozirgi](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_2.png?v=1)
![kunda vinillash reaksiyalari yuqori asosli muhitda olib borilishi va uning
ta’sirlashish mexanizmlarini o’rganish muhim ahamiyatga egadir.
Geterolhalqali birikmalardan–piperidin, aminlarni vinillash reaksiyalari hali
to’liq o’rganilmagan.
Yuqorida keltiriilganlarga asoslanib keng tarqalgan aminlarni vinillash
jarayonlarini o’rganish nazariy va amaliy ahamiyatga ega hisoblanadi.
Spirtlarning vinil efirlari polimerlar kimyosi, organik sintez va boshqa
ko’pgina sohalarda ishlatish mumkin bo’lgan qimmatli mahsulot hisoblanadi.
Ilmiy tadqiqot obyekti hisoblangan bir necha funksional guruhga ega bunday
birikmalarning olinishi va qo’llanilish sohalarini o’rganish ilm-fan, shuningdek
sanoat uchun ham muhim ahamiyatga egadir. Bu sohada ko’plab izlanishlar olib
borilgan.
Quyidagi ishda gidroksil guruhlari orasida ikkitadan yettitagacha uglerod
atomi joylashgan diollarni CsF-NaOH katalitik sistemasi ishtirokida vinillab, 60-
85 % unum bilan mono- va divinil efirlari sintez qilingan. HOROH + H C CH CsF-NaOH CH2 CHOROH + C H2 CHOROCH CH2
Ia-ж Ia-ж IIIa-ж I
R= ( CH2)2 (a). C H(CH3)CH(CH3) (б), (CH2)3 (в), С Н(СН3)(СН2)2 (г),
( СН2)4 (д), С Н(СН3)(СН2)2СН(СН3) (с), (СН2)7 (ж).
Vinillash sharoitlari- reaksiya harorati (136-158 0
С), davom etish vaqti (1,5-
3 soat), katalitik sistema konsentratsiyasi CsF-NaOH (har bir moda uchun 5/5-
10/10 mol %) reaksiya unumi,I va II mahsulotlar nisbatiga ta’sir qiladi. Masalan,
butan- 1,4-diolga kaliy gidroksid katalizatorligida atsetilen biriktirilganda
selektivlik yuqori bo’lib, qo’shimcha reaksiyalar borishi keskin kamayadi.
Ushbu ishda [4] spirtlarni vinillash uchun yuqori asosli CsF-NaOH va CsF-
MOH-DMSO (M=Li, Na) katalitik sistemasidan foydalanilgan. Misol uchun
geptanol-1ni vinillash jarayoni yuqori va atmosfera bosimida ishqoriy metallar
gidroksidlari ishtirokida olib borilgan. Katalizatorning faolligi quyidagi tartibda
kamayib borishi aniqlangan:](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_20.png?v=1)
![CsОН .
Н
2 О ≥ Rb OH .
Н
2 О > 2 KOH .
Н
2 О > NaOH > KOH .
Н
2 О > LiOH
КОН ва (2КОН .
Н
2 О, КОН .
Н
2 О larning katalitik faolligi
solishtirilgandabarcha holatlarda suv miqdori diollarni vinillash jarayonini
qiyinlashtirishini tasdiqlaydi. Spirtlarni vinillash jarayonida ishqoriy metallarning
suvsiz gidroksidlari qo’llab ko’rilganda CsO Н samara berganligi aniqlangan. Biroq
rubidiy va seziy gidroksidlarini suvsizlantirish juda qiyin. Odatda suv bilan
ozeotrop hosil qiladigan oktan, toluol kabi erituvchilar bilan qaynatib suv chiqarib
yuboriladi. Keltirilgan ishda CsF-MOH (M=Li, Na) katalitik sistemasidan
foydalanilgan, agar suvsiz CsO H qo’llanilsa natriy va kaliy gidroksidlariga
nisbatan yuqori unum beradi.
Allilvinil efirlarini simob birikmalari ishtirokidagi pervinillash reaksiyalari
orqali yoki diallilatsetallarni kislotali sharoitda parchalab olish mumkin. Odatda
ular allil-2-brometil efirini degidrobromlash orqali olinadi. Allil spirtini avtoklavda
12-17 atm. bosimda, 90-95 0
C haroratda 30 % li litiy allilat ishtirokida atsetilen
bilan vinillagan. Bunda allil vinil efiri 71 % unum bilan olingan.. Bu yo’nalishdagi
tadqiqotlar yuqori asosli muhitda allil spirtini atsetilen bilan va shuningdek
vinilxlorid bilan tug’ridan-tug’ri vinillab, vinil-1-propenil efirlari olishning yangi,
qulay usuli ochilishiga olib keldi [5]. Allil spirtiga M е O Н + DMSO (M е =Na, K)
sistemasida litiy allilat ishtirokida atsetilen ta’sir ettirilib, allilvinil va vinil-1-
propenil efirlari aralashmasi 85-90 % unum bilan hosil qilingan.CH2 CHCH2OH + H C CH CH2 CHCH2OCH CH2 + CH2 CHOCH CHCH3
Hosil bo’lgan allilvinil efiri asos ta’sirida izomerlanishga uchraydi.
Ta’kidlanganidek, KOH ni NaOH ga aralashtirilganda umumiy hosil bo’lgan 90 %
aralashma tarkibining 80 % ini allil efiri tashkil etdi.
Bu jarayonda ishda NaOH+ DMSO sistemasi uzo q vaqt davomida ishlaydi.
NaOH + HC CH + H
2 O NaOAc + H
2
Izomerlanish jarayoni vinillash reaksiyasiga halaqit qiladi va uning, tezligini
pasaytiradi. Reaksiyaning davom etish vaqtini uzaytirish uchun NaOH- NaOAs-
DMSO katalitik sistemasidan foydalanilganda, reaksiya 1,5 barovar uzoq vaqt
davom etdi, lekin selektivlik oshib, efir unumi 86-100 % gacha bo’ladi. Harorat 80](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_21.png?v=1)
![0
C dan pasaytirilganda mahsulot unumi kamayishi kuzatiladi. Katalitik sistema
effektiv bo’lishi uchun NaOH allil spirtiga nisbatan ekvimol miqdorda, NaOAs esa
20-50 % olinishi kerak. Tajribada allil spirti miqdorini oshirish esa vinil efiri
unumini oshirmasdan, izomerlanish jarayonini kuchaytiradi. Bunda allil spirti
miqdori DMSOga nisbatan 30 marta kam olinib, suyultirilishi tavsiya qilinadi.
Keltirilgan barcha misollarda mahsulot 72-90 % gacha unum bilan hosil bo’lgan.
Allil spirti vinilxlorid bilan ham vinillanadi. Bu izomerlarning tarkibi qo’llanilgan
ishkor tabiatiga va katalitik sistema, haroratiga bog’lik. Allil vinil efiri
NaOH+DMSO sistemasida va xona haroratida hech qanday o’garishsiz qoladi.
Agar sistema KOH+DMSO ga almashtirilsa, 1 soat davomida 5 % gacha izomer
vinil-1-propen efiri hosil bo’ladi. Sistemaga NaOH qo’shilsa harorat 60 0
C ga
chiqqanda allilvinil efirining izomerlanishi sezilarli oshgan. Ishqor miqdori va
harorat ortganda vinillash tezligi, izomerlanish tezligi ortib vinil-1-propenil efiri
hosil bo’ladi. KOH+DMSO sistemasida 80-100 0
C haroratda, atmosfera bosimida
atsetilen bilan oson vinillanadi va izomerlanadi. Bunda mahsulotning asosiy tarkibi
(95 % gacha) vinil-1-propenil efiri hisoblanadi. Bu prototron izomerlanish yuqori
selektivligi bilan xarakterlanadi. Selektiv holatda efir sintez qilish uchun allil
spirtiga nisbatan KOH miqdori ikki marta ko’p bo’lishi kerak. KOH miqdori kam
bo’lsa, allil vinil efiri aralashmasi hosil bo’ladi. 10 atm. bosim va 80 o
C da 30% li
litiy allilat katalizator sifatida ishlatilganda teng miqdorda izomerlar aralashmasi
hosil bo’ladi. Bunday allil efiri olinishida prototrop izomerlanishni va reaksiyaning
yuqori unumini saqlab qolish muhim ahamiyatga ega. Bunda allilvinil va vinil-1-
propenil efirlari hosil bo’ladi. Izomerlar tarkibiga qo’llanilgan katalizator miqdori
va tabiati ta’sir qiladi. Reaksiyada litiy gidroksid qo’llanilsa jarayon passiv ketgan.
KOH qo’llanilganda faqat vinil-1-propenil efiri hosil bo’ladi, agar natriy gidroksid
qo’llanilsa allilvinil efiri bilan aralashgan holda hosil bo’lgan.
Ushbu ishda [6] yangi vinilefirlari olish, shuningdek turli funksional
guruhlar reaksion qobiliyatining ta’sirini o’rganish uchun bu guruhga ega
birikmalar glikollarining monovinilefirlariga turli hil birikmalar ta’sir ettirilgan.
Natijada yangi funksional guruhlarga ega bo’lgan vinil efirlari sintez qilingan.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_22.png?v=1)
![Etinilvinil efirlari– rangsiz, xidi tez tarqaladigan suyuqlik bo’lib,o’zida
yuqori reaksion qobiliyatga ega bo’lgan uch bog’dagi vodorodni tutadi. Ular
yuqori sindirish ko’rsatkichi va (1,5-1,6) molekulyar ekzaltatsiyaga egaligi bilan
xarakterlanadi. Uni tez parchalanganligi uchun xona haroratida uzok saqlab
bo’lmaydi. Biroq barqarorlik etinilvinilbutil efiridan etinilvinil-β – dekanil efiriga
tomon oshadi. Neytral erituvchida erigan holda 4-5 0
C haroratda saqlanganda
o’zgarish sezilarsiz darajada bo’ladi va uzoq saqlash imkonini beradi.
Atsetilen spirtlarining vinil efirlari Favorskiy-Shostakovskiy usulida sintez
qilinadi. Atsetilen asosida Favorskiy-Shostakovskiy reaksiyasi bo’yicha aromatik
va alifatik qator vinil efirlari, shuningdek atsetofenon, flouren, korbazol,
antrotsenning vinil birikmalari sintez qilingan [7].
Ko’pchilik ishlarda vinil efirlari sintezi atsetilen asosida olib borilgan. Vinil
efirlarini tarkibida vinil guruhi tutgan akril, metakril kabi to’yinmagan kislotalar
bilan ham sintez qilish mumkin. Vinil efirlari olishning qulay, samarali va
iqtisodiy jihatdan arzon bo’lgan usullarini yaratish, shuningdek, sanoat uchun zarur
polimer materiallar ishlab chiqarish, biologik faol moddalar, tibbiy surkov
vositalari, yangi organik birikmalar sintez qilish va boshqa soxalarning ilmiy
amaliy ahamiyati juda katta.
Yuqorida ta’kidlanganidek atsetilen va uning RC≡CH tarkibli gomologlari
kislotali xossaga ega va o’z protonlarini oson almashadi.
Ishqoriy metallarga, mis, kumush, nikel, simob, kobalt, rux va boshqalarga
gaz holidagi atsetilen ta’sir qilganda, ularning atsetilenidlari hosil bo’ladi.
Masalan, mis bilan:
Bunday birikmalar, ayniqsa quruq holda juda ham portlovchi.
2.Atsetilen va R–C≡CH ni kumish yoki mis gidroksidining ammiakli eritmasiga
ta’sir qildirilsa, atsetilenidlar (yoki atsetilidlar) cho’kmaga tushadi:](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_23.png?v=1)
![muhit tushuniladi. Keyinchalik bu tushuncha uglerod-uglerodli uchbog’ tutgan
birikmalar ishtirokidagi klassik reaksiyalarga sistematik ravishda qo’llanildi [8].
Bu tushuncha yuqori asosli sistemalarni “ko’zgudagi aksi” kabi yuqori kislotali
sistemalarga ham mos keladi.Yuqori asos-ion holatdagi kuchli asosni (Brensted
asoslari) ligand bilan kompleksidir. Bu asosni kationlar bilan (Lyuis asoslari)
tasirlashuvida kam solvatlangan anionlar holatiga o’tadi (qoidaga muvofiq,
gidroksil guruhi tutmagan qutbli erituvchilar muhitida).
Yuqori asoslarga quyidagi Gammet kislotalari (H) qiymati 18,5 yuqori
bo’lgan funksiyaga ega bo’lgan sistemalar kiradi. Muhitga kislotali xossa beruvchi
gidroksil guruhi tutgan erituvchilarda (suv va spirtlarda) bunday yuqori asosli
sistemalar hosil qilib bo’lmaydi.
Atsetilen kimyosida juda ko’p qo’llanilgan yuqori asosli sistemalardan
KO H- DMSO sistemasi oddiy,universal va qulay deb hisoblanadi [ 9 ] .
Bu sistemada DMSO kislotaliligi (Rka=35,1), odatda kislotalik xossa 32 dan
(shkala bo’yicha) oshmaydi, bu holatda dimsilkaliy hosil bo’lishida ajralib
chiqadigan suvni yo’qotish chegaralarini ko’rish kerak.
Ushbu KO H- DMSO sistemasini asosliligini o’zgartirib turish mumkin.
DMSO tarkibidagi suv miqdori 25% ga kamaytirilsa sistema yuqori asoslik (N>20)
muhitini beradi. Suv konsentratsiyasi kamaytirib borishi bilan H qiymati keskin
oshadi va uning qiymati 99% li DMSO tarkibida 30-32 ga yaqinlashadi. KOH-
DMSO sistemasini yana bir xususiyati – uni avtostabilizatsiyasi: qattiq faza (KOH)
bilan suvni (agar reaksiya natijasida ajralib chiqsa) bir maromda yutilishi hisobiga
uni asosliligi ushlab turiladi. KOH konsentratsiyasi suyuq fazada juda kam (toza
DMSO uchun 0,04 mol/l -1
), avtomatik ravishda doimiy ushlab turiladi.
S h unday qilib, bu sistemada boradigan reaksiyalar qo’shimcha fazalararo
kataliz xarakteriga ega bo’ladi.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_28.png?v=1)
![Bu ikki yuqori asosli katalitik sistemalarni faolliklari jihatidan farqi ko’p
atomli spirtlarni vinillashda ham yaqqol kuzatildi. Glikollarni 100ºC haroratda
atmosfera bosimida CsF-NaOH- DMSO sistemasida vinillashda divinil efirlar
unumi 45 dan 90% gachani (glikol tuzilishiga bog’liq ravishda) tashkil qildi. Bu
holatda KO H -DMSO sistemasida divinil efirlar unumi 10% atrofida bo’ladi.
Pentaeritritni a tsetilen bilan reaksiyasi 150-155º C haroratd a va atmosfera
bosimida CsF-NaOH- DMSO sistemasida olib borilganda , pentaeritrit tetravinil
efiri unumi 60% ni, KO H -DMSO sistemasida esa 5% ni tashkil qiladi.
Glitserinni a tsetilen bilan CsF-NaOH-DMSO sistemasida vinillashda
reaksiya mahsuloti sifatida kutilgan glitserinni trivinil efiri emas, balki 1,2 bis
(viniloksi)pren-1hosil bo’ldi. S h u tufayli ushbu reaksiya vinillash reaksiyasini
eliminirlangan vinillash yangi tipdagi jarayon ekanligini ko’rsatdi. Bu katalizator
o’rniga KO H -DMSO sistemasi qo’llanilganda [ 10 ] birikma juda kam miqdorda
hosil bo’ladi.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_3.png?v=1)
![Endilikda yuqori asosli katalizatordagi KOH-DMSO va KOH-TGF
foydalanib metil-α-D-glyukoziddan tetravinilefiri sintezi amalga oshirildi.
Metanolni atmosfera bosimida va 100-120 º C haroratda metil a tsetilen bilan
( a tsetilen uglevodorodlarni topilishiga ko’ra ) izopropenillash jarayonini olib
borishga imkon yaratuvchi yuqori asosli katalitik sistemalar ishlab chiqildi [ 11 ].
Qimmatbaho monomer va reagent, sanoatda xushbo’y moddalar vitaminlar
va karotinoidlar sintezida qo’llaniladigan modda keltirilgan usul yordamida 87%
unum bilan sintez qilindi. Ushbu jarayonlarda kaliy tret-alkoksidlari va seziyni N-
metilpirrolidin (N-MP) bilan komplekslari bir muncha faol ekanligini ko’rsatdi.
Bu holatlar N-MP va alkoksidlarni o’zaro zaryadlarini ko’chib o’tishi
hisobiga kompleks hosil bo’lishi bilan tushuntiriladi. Bunda zaryadni ko’chib
o’tishi quyidagi chiziqlarda (283,543,580 nm; yorqin ranglarda) KOVu va N-MP
eritmalari UF-spektrida, shuningdek IQ-spektrda C=O guruhini yuqori
chastotalarda (1683 sm ֿ ¹-1693 sm ֿ ¹) tebranishlari kuzatildi.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_30.png?v=1)
![Bu katalizator boshqa azollarni (indollar,imidazollar,pirazollar,triazollar)
ham (125 -145ºC,5-15 soat) izopropenillashda qo’llanilgan [12] . Bunda N-
izopropenil hosilalari unumlari mos ravishda 20-70% ni tashkil qildi.
(muqobillashtirilmagan unumlar keltirilgan).
1.2. 1,2,3-triazol halqasi tuzilishining asoslari
Triazol halqasining tuzilishi va xossalarini batafsil o’rganilishi, uning reaksion
qobiliyatini bashorat qilish imkoniyatini beradi. Triazol halqasi ikkita qo’shbog’
tutadi (-С=C- va -N=N-) 6π-elektron sekstet hosil bo’lishi uchun ushbu
uglerodning ikkita va azotning ikkita atomlari to’rtta p-elektronlarini sarflashadi,
1-holatdagi uchinchi azot atomi esa, qo’shbog’siz va uglerod atomlariga yaqin
joylashgan bo’lib o’zining bog’siz va uglerod atomlariga yaqin joylashgan bo’lib
o’zining erkin elektron juftini sarflaydi. Triazol halqasidagi hamma atomlar,
benzol halqasidagi kabi bir tekislikda yotadi, r-elektronlar orbitallari esa, ularga
perpendikulyar tarzda joylashgan.
Molekulyar orbitallarni “Xyukkel yaqinlashish” usulida olib borilgan
hisoblashlarning ko’rsatishicha, triazoldagi r-elektron zichlik notekis taqsimlangan.
Geterotsikldagi atomlarning har xil oraliq masofada joylashishi esa, besh a’zoli
1,2,3-triazol halqasi nosimmetrik joylashganligini ko’rsatadi [4].
Shunday qilib, triazol halqasi notekis elektron zichligi va ba’zi notekis
joylashishlarga ega bo’lgan stabil tekis aromatik sistema ekanligini ko’rishimiz
mumkin. Yuqorida ta’kidlanganimizdek triazollar, boshqa azollar kabi
geteroaromatik birikmalar bo’lib, ularning aromatik xossalari atomlarning
halqadagi joylashishi o’rniga bog’liq bo’ladi. Xalqadagi azot atomlari bir-biriga
qanchalik yaqin joylashsa sistemalarning aromatiklik xossalari shunchalik yuqori](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_32.png?v=1)
![bo’ladi. Bu esa o’z navbatida geterotsikldagi azot atomlari sonining oshishi orqali
delokalizatsiyalanish energiyasi qiymati ortishi bilan tushuntiriladi, ya’ni
aromatiklik xossalari ortadi va geterohalqaning kislota-asoslilik xossalari kuchli
o’zgaradi. Shu tarzda, triazol sistemalari kuchsiz asoslar va kislotalar tarzida
amfoterlik xossalariga ega bo’lib, bu esa birga ularning kimyoviy reaksiyalardagi
holatini aks ettiradi [5].
1.3. 1,2,3-triazol hosilalarini qo’llanish sohalari
1,2,3-triazollarning yaqin-yaqinlargacha bo’lgan o’rganish natijalari
ularning 1,2,4-benztriazollarga nisbattan foydaliligi kamligini ko’rsatar edi. 1,2,3-
triazol halqasining muhim xossaliligi tufayli oxirgi paytlarda unga bo’lgan qiziqish
keskin ortdi, nafaqat fundamental izlanuvchilar, balki tibbiyot xodimlari, biologlar,
texnologlar va qishloq xo’jaligi xodimlari ham xalqaning yuqori effektivligiga
qiziqishmoqda. Triazolning ko’pchilik xossalarini to’liq o’rganish ushbu
birikmalarning turli kasalliklarga qarshi dori vositalari, jumladan: shamollashga
qarshi [11-12, 15-16], isitma tushiruvchi [11], og’riq qoldiruvchi va analgirlovchi
[12], neyrolentik [13], antimikrob, bakteritsid va virusga qarshi [17-19] xossalari
mavjudligini ko’rsatdi.
Oxirgi yillarda triazollarning pestitsidlik xossalarini o’rganish bo’yicha ham
qator ishlar amalga oshirilmoqda. Ko’p miqdordagi triazollar hosilalari orasidan
pestitsidlik va biostimulyatorlik xossalariga ega bo’lganlari ajratib olingan, bundan
tashqari gerbitsid va fungitsid faollikka ega bo’lgan, o’simliklarni himoyalash
vositalari, inyektitsid va xemosterilyatlar ham olingan [20-23]. Ko’pchilik
triazollar monomerlar optik oqartiruvchilar, bo’yoqlar, fotostabillovchi
fluoressentlar va sintetik vositalar tarzida ishlatiladi. Ba’zi triazollar analitik
kimyoda ham ishlatiladi. Triazol hosilalari antikorrozion xossalarga ham egadirlar.
Bu unchalik to’liq bo’lmagan triazollarning qo’llanilish sohalari hisoblanadi.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_33.png?v=1)
![1.4. 1,2,3-triazol hosilalari bilan oraliq metallarning kompleks birikmalari
Turli oraliq metallarning har xil organik ligandlar bilan komplks birikmalari
biologik faollikka egadir [24-36].
Adabiyotlarda 1,2,3-benztriazol va triazol hosilalari bo’yicha
metallokomplekslar kimyosi sohasidagi ma’lumotlar ko’plab uchraydi [36-46].
Ammo 1-atsetil-1,2,3-benztriazol bilan metallokomplekslar kimyosi
sohasidagi ma’lumotlar uchramaydi.
[38-40] ishlarda oraliq metallarning xalqada ikkita va undan ko’p azot atomi
tutgan poliazot geterotsiklik birikmalar, qaysiki ko’prik xossasini namoyon
qiluvchi to’g’risidagi ma’lumotlar ko’plab uchraydi. Bu ligandlar asosida turli
tipdagi koordinatsion poliyadroli birikmalar sintez qilingan, qaysiki, ulardagi
magnit ta’sirlar olimlarning qiziqishini jalb qilmoqda. Poliazotli birikmalar
vakillaridan oddiy biri 1,2,4-triazol (IV) va uning 4-aminohosilasi (V) hisoblanadi:N
N N
H
IV
N
N N
NH2 V
Bu geterotsiklik ligandlarning komplekslari, ularning ba’zi birlarida
antiferromagnetizm xossasining mavjudligi bilan qiziqarli bo’lib, bundan tashqari
bu kabi geterotsikllarning tabiiy bioligandlar tarkibida uchrashi ham muhim o’rin
tutadi [38].
[40] ishda mualliflar Ni(II) va Cu(II) ning triazol asosidagi hosilalari (VI)
bilan koordinatsion birikmalarini o’rganishgan, qaysiki VI, VII, A, V kabi xelat
halqalar hosil qilishi aniqlangan:
VI](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_34.png?v=1)
![Element analiz va qator fizik-kimyoviy analizlar natijalari asosida [40]
mualliflar tomonidan, komplekslar tarkibida, ligandlar yuqori dentantlik va
geterohalqadagi donor azot atomi va metall atomi o’rtasida “ko’prik funksiyasi”ni
namoyon qilar ekan.
[41] maqolada mualliflar tomonidan metanolda Zn(II) ning {2-[5-(1,3-
difenil-1,2,4-triazolil)]fenolyat} bilan kompleksi sintez qilingan va
rentgenostrukturaviy aniqlashlar natijasida kompleksning tuzilishi bo’yicha yaxshi
natijalari olishgan. Kristallar ZnL
2 molekulyar komplekslari va metanol
molekulalaridan tuzilgan. L ligandlar Zn atomlari bilan koordinirlangan. Ushbu
bog’lanishda olti a’zoli metallotsikl hosil qilib, N va O atomlari bilan birikish
orqali xelat birikma hosil qilgan. Azot atomlari hisobiga hosil bo’lgan rux poliedri
piramida shaklida tuzilgan. Notekis konfiguratsiya hisobiga (N1) va (N4) ichki
xalqaburchaklari ushbu atomlarda va metallokomplekslarda sezilarli darajada
kamaygan, qaysiki, yaqin tarkibli 2-(o-gidroksifenil)-benzoksazol kabi ligandlar](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_35.png?v=1)
![bilan Cu(II) Pd(II) koordinatsion birikmalariga nisbattan [41] markaziy uzel
konfiguratsiyasi (MO
2 N
2 ), metallning xossalari orqali aniqlanadi, shuning uchun
Pd(II) kompleksida unga xos tekis konfiguratsiya Cu(II) birikmalarida ikki
uzaygan bog’lar qo’shilgan tekislik, Zn(II) birikmalarida esa tetraedr shaklda
namoyon bo’ladi. Ta’kidlanishicha, besh a’zoli triazol xalqalari yassi bo’lib, ular
mos ravishdagi metallotsikllar bilan turli diedrik burchaklar hosil qiladi. Triazol
halqalaridagi fenol o’rinbosarlari mos ravishdagi triazol tekisligiga nisbattan
burilgan.
[42]-mualliflar: 3,5-diamino-1,2,4-triazol bilan Pd(II)ning kation-anion
komplekslarini sintez qilishgan va ularning eritmadagi holatlarini o’rganishgan.
Olingan birikmalar IQ-spektroskopiya uslubida tavsiflangan. RSA uslubi
yordamida [Pd
3 (C
2 H
5 N
5 )
4 Cl
4 ]Cl
2 3H
2 O kompleksining kristall va molekulyar
tuzilishi tahlil qilingan.
[43]-adabiyotda mualliflar tomonidan Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) ва Cd(II)
xlorid va nitratlarining 3,5-dimetil-4-amino-1,2,4-triazol (L) bilan kompleks
birikmalari sintez qilingan. Olingan koordinatsion birikmalar elektron, IQ-,
magnitokimyo usullari Cu(II) birikmalari uchun μ
eff (Т-bog’lanishi o’rganilgan)
yordamida tahlil qilingan. РСА uslubi yordamida Zn(II) markaziy simmetriya
dimer orqali birlashgan ZnLCl
2 , molekulasidan tuzilgan kompleksining tuzilishi
o’rganilgan. Ligand L bidentant ko’prikli bo’lib, Zn(II) ga qo’shni endotsiklik azot
atomlari orqali koordinirlangan Co(II), Cu(II), Ni(II) va Zn(II)larning 4-amino-
1,2,4-triazol bilan komplekslari (L:M=3) [38] va bu metall nitratlarning L bilan
komplekslari o’zaro solishtirilganda L:M nisbati kamayishi kuzatiladi. Bizningcha,
bu fakt 3,5-holatga o’rinbosar kiritish orqali yuzaga keladi, natijada L ning
koordinatsiyalanishida fazoviy qiyinchilik tug’iladi. Ba’zi holatlarda tiazollarning
geterotsiklning 3,4-holatida o’rinbosar tutgan hosilalari komplekslarida L:M
nisbatlarida nomutanosiblik kuzatilmaydi. Bunday tarkib ligandlarning ikkilamchi
funksiyasi, bidentant ko’prikli va monodentant xossalari tufayli yuzaga keladi.
Bizning ligand uchun aynan bidentant ko’prikli koordinatsiya yaqqol namoyon
bo’ladi.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_36.png?v=1)
![[44]-adabiyotda рН-metriya, YAM-relaksiya uslublari yordamida Cu(II)
ning 3-amino-5-karboksi-1,2,4-triazol (H
2 L) bilan komplekslarining barqarorligi va
tarkibi o’rganilgan. Unga ko’ra, kislotali neytral muhitlarda 1:2 tarkibli
protonlangan komplekslar, ishqoriyda esa gidroksokomplekslar hosil bo’lishi
aniqlangan, qattiq holatda Cu(HL)
2 2H
2 O va Cu(HL)OH H
2 O tarkibli
komplekslar ajratib olingan. EPR uslubi yordamida ekvatoryal tekislikda
joylashgan, ligandlar o’rtasidagi oktaedr xelatlarning tuzilishi o’rganilgan.
Bunday sistemalarda ahamiyatli jihati Cu(II) ning kuchli kislotali sohalarda
komplekslar hosil qilishidir.
[47] mualliflar tomonidan 3-metil-1,2,4-triazol-tiol-5 ning oksidlanish-
qaytarilishi ligand elektrodning yordamchi platina elektrodidagi 273-338 К
temperatura oralig’ida qaytarligi o’rganilgan. Ishlab chiqilgan elektrod ishtirokida
reniy (V) ning kompleks hosil qilishi 6Н vodorod xloridda turli temperatura
oralig’ida o’rganilgan. Potensiometrik uslubda topilgan barqarorlik konstantasi
qiymatlari spektrofotometrik uslub natijalari orqali tasdiqlangan.
[48] qator mualliflar tomonidan batre-bis-1,1/-(4-amino-1,2,4-triazoliltio)-
etan tipidagi yangi kompleks birikma sintez qilingan. Kompleks hosil bo’lish
reaksiyasini kislotali muhitda olib borilgan. Kompleks birikma tuzilishini
rentgenstruktur analiz yordamida o’rganilgan. Natijalarga ko’ra, kompleks hosil
bo’lishida ligandlar boshqa mis tutgan fragmentlarga bidentant-ko’prikli shaklda
koordinirlanishi aniqlangan.
1,2,3-triazol va bis-1,2,3-triazol hosilalari o’simliklarni o’stiruvchanlik
xossasiga ega ekanligi hamda yuqori biologik faolikni namoyon qiluvchanligi [49]
adabiyotda o’rganilgan.
Hozirgi kunda kvant-kimyoviy hisoblash usullari moddalarning elektron
tuzilishini o’rganish uchun eng muhim va qulay usul hisoblanadi. Kvan-kimyo
asosida murakkab tuzilishga ega bo’lgan moddalarning elektron tuzilishini
o’rganish mumkin. Shuningdek kvant-kimyoviy hisoblashlari asosida
polifunksional ligandlarning koordinatsiyaga uchraydigan raqobatdosh donor
markazlarni oldindan aytib berish imkonini beradi. Yuqoridagilarni inobatga olib,](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_37.png?v=1)
![biz ligandlarning elektron tuzilishini va reaksion qobiliyatini yarim emperik kvant-
kimyoviy PM3 usullari yordamida Quyidagi 1-rasmda 1,2,3-benztriazolning donor
atomlarining effektiv zaryadlari MNDO va RMZ metodlari bo’yicha hisoblangan
taqsimlanish diagrammasi keltirilgan. Kvant-kimyoviy hisoblash natijalari ham
imino gruxga nisbattan alfa holatda joylashgan azot atomidan koordinatsiya ketadi
degan nazariy xulosaga kelish mumkin. Nazariy ehtimollikni tadbiq etish
maqsadida 1,2,3-benztriazol asosida Zn(II), Cu(II), Ni(II) va Co(II)ning xloridli,
nitratli, atsetatli tuzlari bilan qattiq holda kompleks birikmalari Me:L 1:2 nisbatda
olinib 12 ta yangi kompleks birikmalar sintez qilindi. Ularning tarkibi va tuzilishi
fizik-kimyoviy tadqiqot usullaridan IQ, PMR, RFA, TA va SDO usullari
yordamida aniqlandi [50-51] .
1-Rasm. 1,2,3-benztriazol molekulasining MNDO va RM-3 usullari bo’yicha
donor atomlarning effektiv zaryadlari qiymatlarini taqsimlanish diagrammasi.
Avval xabar berganimizdek, 1,2,3-benztriazolning Zn(II), Cu(II), Ni(II) va
Co(II)ning xloridli, nitratli, atsetatli tuzlari bilan qattiq holda kompleks
birikmalarning (tuzilishini o’rganish ) sintezi va IK-spektroskopik metodi
yordamida tuzilishini o’rganishdan iborat.
[52] adabiyotda IK-spektri yordamida ligandning C-N, -N=N- bog’i
simmetrik va assimetrik valent tebranishlari 1380-1480 см -1
uzun soha kuzatilishi
o’rganilgan. Iminogruppaning valent tebranishi esa 3200-3300 см -1
sohada
namoyon bo’lishi –СН gruppa 2980-3100 см -1
da ko’rinishi ko’rildi.
IK-spektri bilan bir qatorda PMR-spektroskopik metodi ham o’rganildi.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_38.png?v=1)
![1,2,3-benztriazol ligandida asosan imino-, metilen- bog’idagi vodorod
bog’ining saqlash bilan bog’liq. Liganddagi benztriazol halqasidagi
iminogruppaning protonlari singlet signal kuchsiz maydonda 14,2 м.с., o’rtacha
maydonda 7,17-7,40 m.s. va 7.65-7,85 m.s. multiplet signalini benzol halqasidagi –
СН gruppada protonlari namoyon bo’ladi.
Kompleks birikmalarning IK-spektrini o’rganganimizda, benzol halqasidagi
C-N, -N=N- bog’i, yuqori chastotali sohada 20-40 см -1
da va qisqa chastotada 30-
40 см -1
da kuzatildi, N-N bog’i qisqa tebranishlarda 430-530 см -1
ko’rindi, benzol
yadrosidagi –СН gruppa noaniq bo’lib, 2980-3100 см -1
sohada sezildi.
Komplekslarning IK-spektrida iminogruppa esa 3250-3150 см -1
, ammo
iminogruppa koordinatsiyada kuzatilmaydi, kvant-kimyoviy hisoblashlarda ham
bir tomonlama ekanligi ko’rinadi. Iminogruppa -holatda koordinatsiyaga azot
atomi orqali ketishi kuzatiladi.
Yuqorida ta’kidlanganidek azot tutgan ligandli kompleks birikmalarga
bo’lgan qiziqish biologik tizimlarda kechadigan, jarayonlarning modeli bo’lib
xizmat qilishi bilan tushuniladi. Shuning uchun adabiyotlarda azot tutgan ligandli
metallokomplekslar xususida yetarlicha ma’lumot topish imkoniyati mavjud.
[25]- ishda avtorlar tomonidan azot va oltingugurt tutgan Shiff asoslarining
Zn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(II) lar bilan komplekslarining bakteritsidlik ta’siri,
tuzilishi va xossalari o’rganilgan. 2,4-dioksibenzoaldegid asosida tiosemikarbazon
ishtirokida Shiff asoslari sintez qilingan. Spektral metodlar yordamida
komplekslarning tuzilishi bakterotsidlarni xossalari, olingan komplekslarning О
2 -
anioni chiqarish effektivligiga tahlil qilingan. Mass- spektroskopik metod
yordamida C
8 H
9 N
3 O
2 S (mol. massa 211) tarkibli ligand hosil bo’lishi isbotlangan.
DTA metod yordamida kristallizatsion suvning borligi ko’rsatilgan. Ligand va
komplekslarning IK-spektrlarini solishtirish shuni ko’rsatadiki, Fe2+ birikmalari
uchun valent tebranish (C-S uchun) kamayishi orqali koordinatsiya sodir bo’lib,
bu koordinatsiya oltingugurt atomi orqali ketganligini bildiradi 3-formula:](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_39.png?v=1)
![S
2 NH
C
Fe
N N
O
CH
OH
XBoshqa komplekslar uchun holat (C-S) chastota amaliy jihatdan o’zgardi.
Shuning uchun avtorlar 4-sxema bo’yicha ketishini ta’kidlaydi:
Bu ma’lumotlarning ligandning koordinatsiyasini aminogruppadagi azot
atomi orqali ketishini rad etmaydi. (mis, rux, nikel holatlari uchun) Ligand va
komplekslarning IK-spektrlarini solishtirish natijasida 550-200 см -1
sohasida yangi
yo’nalish chiziqlari ko’rinadi, qaysiki, metall-oltingugurt, metall-kislorod, metall-
azot bog’larining valent tebranishlariga tegishli.
Aldegidlarning sinil kislotasi va ammiak bilan ta’sirlashganda alfa-
aminikarbon kislotalarni nitrillari hosil bo’ladi. Boshlang’ich moddalarni reaksion
jarayonga bir vaqtda yoki bosqichma-bosqich kiritish mumkin. Agar aldegidga
ammiak qo’shilsa, oraliq mahsulot sifatida aldegid-ammiak hosil bo’ladi. So’ngra
suv chiqishi orqali ma’lum Shiff asoslariga aylanadi, qaysiki unga siangidrid orqali
HCN birikadi va uni ajratish mumkin. Keyingi ammiak orqali qayta ishlash
oksigruppani birlamchi amminogruppa almashishi bilan boradi. Aminonitrilning
gidrolizi orqali erkin aminokislota hosil bo’ladi.
+
-
3 NH
COO
RCH
O2H
2 NH
2 CONH
O2H RCH
CN
CN
RCH
__
___________
RCH=NH
2
OH
NH
RCH
R-CHOH
3 NH
HCN
RCHO
[26] ishda mualliflar Leykart reaksiyasida ammiak yoki birlamchi amin
ishlatilganda, to’yinmagan Shiff asosining hosilasi karbonil gruppaga mos bo’ladi.
C=NR
2R
O
2-H
OH C-NHR
2R2RNH
=OC
2R](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_4.png?v=1)
![1.5. Shiff asoslarining oraliq metallar bilan koordinatsion birikmalari
Oraliq metallarning Shiff asoslari va koordinatsion birikmalari adabiyotlarda
anchayin yetarlicha tahlil qilingan, ayniqsa salitsil aldegidi asosidagi Shiff
asoslariga, bunda -CH = N- bog’iga nisbattan o’rta holatda joylashgan gidroksil
gurux ahamiyatli sanalib, u olti a’zoli barqaror metallotsikil hosil qilishi bilan
koordinatsiyaga qo’shimcha imkoniyat yaratadi. [27-30].
[32]- ishda ikki valentli nikel va misning (HL 1
и HL 2
) bidentantli Shiff
asoslari bilan komponentalari o’rganilgan. (ML 1
2 (H
2 O)n) bu yerda HL 1
-
salitsiliden-o-aminopiridin va HL 2
-5-brom HL 1
5-bromsalitsiliden-o-amino-
piridin.
Komplekslar metall tuzlari (xlorid va atsetatlar)ning mos ravishdagi
ligandlar bilan metall spirtda qaynatish orqali sintez qilingan. Olingan komplekslar
element- analiz IQ- EPR va magnitli o’lchashlar orqali tahlil qilingan. Olingan
natijalar asosida magnitli o’lchovlar asosida kompleksning tuzilishi keltirilgan.
Yuqorida ta’kidlanganidek, ba’zi Shiff asosida biologik faolligi mavjudligi
ahamiyatlidir. Masalan, [33] ikki valentli Co(II), Ni(II) va Cu(II) ionlarining Shiff
asoslari bilan komplekslar sintezi keltirilgan. CoL 2H
2 O, CuL 2H
2 O, NiL
2 2H
2 O
komplekslari va ligandning antibakterial faolligi o’rganilganda YE va K
pneumaniolga nisbattan yuqori faollikka egaligi kuzatilgan.
[35, 36] – ishlarda esa mualliflar ONN tridentantli 2 ta donor Shiff asoslari
sintezini benzoil va 2-amino-5-fenil-1,3,4-oksadiazol (HL) yoki 2-amino-5-(p-
anizil)-1,3,4-oksadiazol (HL 1
) asosida va ularning oraliq metallar bilan kompleks
birikmalarini batafsil (11) tavsif qilishgan.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_40.png?v=1)
![Ligandlarning reaksion qobiliyatini kvant-yeimyoviy metodlar yordamida
o’rganish.
Ma’lumki, hozirgi vaqtda kvant-kimyoviy hisoblashlar kompyuter
programmalariasosida amalga oshirilib yangi amaliy ma’lumotlar olish va
biokimyoviy muammolarni yechish va nazariy xulosalar qilish uchun keng
qo’llanilmoqda. Kvant kimyoviy metodlar nafaqat alohida molekulyar sistemalar
balki, umumiy qonuniyatlar xossalarini hisoblash, mavjud kimyoviy
qonuniyatlarni asoslash korelyatsiya o’tkazish va bu korrelyatsiyalarni o’rnatish
imkoniyatlarini topishda muhim hisoblanadi [36].
Ayni paytda kvant-kimyoviy hisoblashlar, ma’lum sistema uchun
Shridengir tenglamasini hisoblash orqali amalga oshiriladi. Lekin, molekulyar
sistemalar uchun Shridengir tenglamasini aniq hisob qilishning imkoniyati ko’p
vaqt sarflanishi hisobiga mavjud emas [38]. Shuning uchun kvant-kimyoda bu
tenglamani yaqinlashtirilgan va poluempirik hisoblash metodlari qo’llaniladi.
Yaqinlashtirishga bog’liq ravishda hamma kvant-kimyoviy metodlar uch
gurug’ga bo’linadi:
1. Energetik metodlar yoki molekulyar mexanik metodlar .
2. Poluempirik metodlar yoki molekulyar orbitallar
3. Noempirik metodlar (ab initio)
Molekulyar mexanika yoki kuchlanish metodlari orqali hisoblashlash klassik
mexanika asosidagi oddiy molekula modeli hisobiga amalga oshiriladi. Mos
ravishda molekulyar mexanika aniq bir sinf molekulalari uchun amaliy aniqlik
darajasi yuqorilik bilan farqlanadi [39]. Lekin qator holatlarda, Masalan:
bog’lararo va molekulalararo qo’zg’algan bog’lari holatida kuchli ta’sirlar
hisobiga molekulyar mexanika metodlarining qo’llanishining imkoniyati yo’q.
ab initio termini molekulyar orbitallarning fizik va matematik qonunlar asosida
qaralib noepmirik degan ma’noga ega. [39].
Poluempirik metodlarga Dyuar tomonidan ishlab chiqilgan MINDO/3 ва
MNDO singari МО programmalari tutgan poliempirik metodlar HyperChem
programmasi asosida ishlatiladi. Nisbattan oldinroq, [45-46], MNDO [47]](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_41.png?v=1)
![poliempirik metodlar ishlab chiqilgan. (12-бетдан) MNDO metodi INDO ning
modifikatsiyalangan ko’rinishi hisoblanadi [47].
Quyidagi [50-54] ishlarda mualiflar ligandlarning protonlangan shakllariga
asoslanib, 2-amino-1,3,4-tiadiazol va 2-amino-5-etil-1,3,4-tiadiazollarni
elektron tuzilishini kvant-kimyoviy hisoblashlar asosida o’rganildi. Natijalarga
ko’ra, atomlarning hisoblangan zaryadlari qiymati, MNDO usuli bo’yicha
olingan bo’lib, bunday modellarda molekuladagi koordinatsiyalanadigan
reaksion markazlarning aytishning imkonini bermaydi, negaki modellarda
molekulalararo vodorod bog’ hisobga olinmagan edi. Shuning uchun adikvat
model protonlangan shakllarning energiya qiymatlari farqidan (13) va
boshlang’ich molekulalarning energiyasi (12) dan tuziladi.N N
S
N H 2 R 1
2
3 4
5 N N
S
N H 2 R 1 2
3 4
5
H+
R = H, C
2 H
5
(12) (13)
MNDO metodi natijalarining ko’rsatishicha, N 3
- donor atomiga (13)
protonning koordinatsiyalanishi, molekuladagi hamma atomlarning elektron
zichligi koordinirlanadigan atomga to’planadi, natijada manfiy zaryad qiymatini
oladi va donor-akseptor yo’nalish konsepsiyasiga asosan, amalga oshadi.
Atomlar orasida bog’ uzunligi koordinnirlangan molekulada, ligandga (12)
nisbattan kattadir, bog’ uzunligi esa (Н +
-formadagi protonga bo’lgan oraliq
(13)) kamayadi.
[48] –maqolada mualliflari Sn (II) ning 2-amino-5-metil-1,3,4-tiadiazol bilan
kompleksining IQ-spektroskopik qo’zg’alish natijalari o’rganilgan. Yuqoridagi
ilmiy ishlardagi kabi, bu ishda ham mualliflar IQ-spektroskopiya natijalariga
tayanib, geterotsiklik ligandda koordinatsiya ekzotsiklik azot atomidan ketishini
ta’kidlashgan.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_42.png?v=1)
![Oxirgi yillarda 1,3,4-tiadiazol hosilalari bilan oraliq metallarning kompleks
birikmalari O’zMU noorganik va analitik kimyo kafedrasi olimlari tomonidan
ham mukammal o’rganilmoqda [52-62]. Oraliq metallar bilan 1,3,4-tiadiazol
qatori hosilalari sintez qilingan va fizik-kimyoviy usullar yordamida batafsil
o’rganilmoqda.
Atsido- va geterotsiklik ligandlar misolida koordinatsion poliedr ligandli
kompleks birikmalar sintez qilingan.
Ma’lum bo’lishicha, [57,59] sintez qilingan 2-amino-1,3,4-tiadiazol bilan
ruxning xloridli va yodidli komplekslari bukilgan tetraedrik konfiguratsiyaga
ega bo’lib, kompleks burchaklari tepasida galogen atomlari va ikkita tiadiazol
halqasining ikki donor azot atomlari joylashgan.
[60]-ishda ko’rsatishicha, rux (II) nitrat 2-amion-1,3,4-tiadiazol bilan besh
a’zoli koordinatsion kompleks birikmalari hosil qiladi. Koordinatsion
markazlar sonining oshishi bu borada, katta hajmli nitrat ionlarining kuchli
itarilishi, hisobiga uchinchi geterotsiklning markaziy atomi bilan
koordinatsiyaga uchrash imkoniyatini beradi. Aminotiadizaol bilan rux
nitratining hosil qilgan birikmasi trigonal bipiramidani hosil qiladi. Bunda
ekvatorial tekislikda geterotsiklning uchta azot atomi joylashadi va poliedrning
aksial holatini ikkita nitrat ionining kislorod atomlari egallaydi.
Aminotiadiazolning uchala koordinirlangan molekulalarining kristallografik
tavsifilari [60] ishda keltirilgan.
Ushbu [61] ishda 5-aril-1,3,4-tiadiazolni metilyodid bilan metall turli
eritmalarda 56-81°С oralig’ida amalga oshirilgan. Bunda asosan 5-metil
hosilalari va qisman N-metil hosilalari hosil bo’ladi. 5-aril (alkil)-1,3,4-
oksadiazol hosilalari farmakalogik ahamiyatga egaligi ta’kidlab o’tilgan.
Bir nechta 5-aril -1,3,4-oksadiazol-2(3N)-tionlarning N-alkil va N-
arilxloratsetamidlar bilan reaksiyalari o’rganilgan .
[63]-ishda tion va xloratsetamidlar molekulalarida o’rinbosarlarning tabiati
reaksiya yo’nalishiga halaqit qilmasdan, maqsadli mahsulotlar olishga ta’sir
qilishi ta’kidlangan.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_43.png?v=1)
![II. BoB. Tajribaviy kism
2.1. Reagentlar, tadqiqot metodlari va analizlari
Ushbu ishda kobalt, nikel, miss va ruxlarning ikki valentli xloridli, nitratli va
atsetatli tuzlarining analiz uchun kimyoviy toza tuzlaridan foydalanildi.
Sintez kilib olingan moddalarni [53-54] adabiyotlarda keltirilgan metodlar
asosida organik reagentlar va erituvchilar yordamida tozalandi va kuritildi.
Koordinatsion birikmalarni markazini tasdiklash uchun I Q -spektroskopik
usulidan foydalanildi. IQ- spektrlari 400-4000 см -1
oraligida (Avatar System 360
FT-IK Pratege 460 Magna-IR techmology “Nicolet Instrument corporation”
(SSHA) firmasida ishlab chikilgan) tebranish chastotalari aniklandi.
PMR- spektri esa Bruker DR-500 spektrofotometr asbobi yordamida 500
mGs chastotada organik modda va uning asosidagi sintez kilingan kompleks
birikmalarni tarkibidagi funksional guruxlar urganildi.
2.2. 1-atsetil-1,2,3-benztriazolni olinishi
1-atsetil-1,2,3-benztriazolni sintezi: Tomchili voronka, kaytar xolodilnik,
mexanik aralashtirgich biriktirilgan uch ogizli kolbaga 11,9 г (0,1 mol) trietilamin
va 100 ml absolyut benzol solinadi. Bir jinsli eritma xosil bulganidan sung
tomizgich voronka yordamida 7,9 (0,1 mol) atsetil xlorid tashkaridan sovutilib
tomiziladi, Reaksion aralashmaning temperaturasi 150S dan oshib ketmasligi
uchun) Sung reaksion aralashmani yogli banyada 6 soat davomida 70-80 0
С gacha
kizdiriladi, benzol xaydaladi, kolgan koldik suv bilan yuviladi. Geksandan kayta
kristallab 12,8 g (80%) 1-atsetil-1,2,3-benztriazol olinadi. Suyuklanish
temperaturasi -51 0
С.
2-rasmda 1-atsetil-1,2,3-benztriazolni I Q -spektri keltirilgan.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_44.png?v=1)
![34. Акбаров А.Б., Харитонов Ю.Я., Исламов М.Н. Бионеорганические
аспекты особенностей взаимосвязи типа состав—строение—
специфическая активность биокомплексов // Журн. неорг. химии.-1993.-
Т.38.-№ 2.- С .312-326.
35. Trivedi S., Kubavat H., Parekh H. Synhesis of 2,5-disubstituted-1,3,4-
thiadiazole and 1,5-disubstituted 2-mercapto-1,2,4-triazole derivatives as
potential antimicrobal agents // Ind. J. Chem.-1994.-Vol.33B.-N.3.-P.295-297.
36. Рябухин Ю.И., Шибаева Н.В., Кужаров А.С., Коробкова В.Г., Хохлов
А.В., Гарновский А.Д. Синтез и исследование комплексных соединений
переходных металлов с ди- орто -оксифенил-1,2,4-оксадиазолом и 1,2,4-
триазолами // Коорд. химия.-1987.-Т.13.-Вып.7.-С.869-874.
37. Лавренова Л.Г., Ларионов С.В., Гранкина З.А. Комплексы металлов с 4-
амино-1,2,4-триазолом // Известия СО АН СССР-серия хим. наук.-1979.-
Вып.5.-№12.-С.88-92.
38. Лавренова Л.Г., Ларионов С.В., Гранкина З.А., Икорский В.Н.
Комплексы переходных металлов с 1,2,4-триазолом // Журн. неорг. химии.-
1983.-Т.28.-№2.-С.442-447.
39. Леонова Т.Г., Ларионов С.В., Шелудякова Л.А. Комплексы нитратов
Ni 2+
и Cu 2+
с 4-амино-3,5-дигидразино-1,2,4-триазолом // Журн. общей
химии.-1987.-Т.57.-№11.-С.2590-2594.
40. Анцышкина А.С., Порай-Кошиц М.А., Гарновский Д.А., Фалеева Л.Н.,
Рябухина Ю.И., Гарновский А.Д. Синтез и кристаллическая структура
сольвата {2-[5-(1,3-дифенил-1,2,4-триазолил)]фенолята}цинка(II) с
метанолом // Коорд. химия.-1990.-Т.16.-Вып.12.-С.1628-1632.
41. Грап С.Р., Кузьмина Л.Г., Бурцева О.Ю., Порай-Кошиц М.А.,
Курбакова А.П., Ефименко И.А. Исследование взаимодействия 3,5-
диамино-1,2,4-триазола с соединениями палладия (II) и кристаллическая
структура комплекса [Pd
3 (C
2 H
5 N
5 )
4 CI
4 ]CI
2 3H
2 O // Коорд. химия.-1991.-
Т.36.-Вып.6.-С.14271435.](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_7.png?v=1)
![42. Лавренова Л.Г., Байдина И.А., Икорский В.Н., Шелудякова Л.А.,
Ларионов С.В. Синтез и исследование комплексов переходных металлов с
3,5-ди-метил-4-амино-1,2,4-триазолом // Журн. неорг. химии.-1992.-Т.32.-
№3.-С.630-636.
43. Корниенко Г.К., Лабунская В.И., Кравцова В.Н., Шебалдова А.Д. К
вопросу о механизме каталитического действия комплекса палладия (II) с
1-(5-нитро-фурфурилиденамино)-1,3,4-триазолом // Коорд. химия.-1992.-
Т.18.-Вып.8.-С.875-879.
44. Гинзбург В.В., Глебова А.Н., Тарасов О.Ю. Комплексы меди (II) с 3-
амино-5-карбокси-1,2,4-триазолом // Журн. неорг. химии.-1992.-Т.37.-№9.-
С.2050-2054.
45. Тржцинская В.И., Чипанина Н.Н., Доминина Е.С., Шулунова А.М.
Комплексные соединения ацетатов железа (II), кобальта (II), меди (II) и
цинка (II) с 1,2,4-триазол-3-тионом // Коорд. химия.-1993.-Т.19.-Вып.2.-
С.131-132.
46. Аминджанов А.А., Бурбанов Н.М. Исследования
комплексообразования рения ( V ) с 3-метил-1,2,4-триазолилтиолом-5 при
различных температурах // Журн. неорг. химии.-1990.-Т.35.-№3.-С.672-
678.
47. Романенко Г.В., Бушуев М.Б., Бармин М.И., Громова С.А. и др. Синтез
и кристаллическая структура комплекса ( batre )[ CuBr
4 ], где batre -бис-1,1 /
-(4-
амино-1,2,4-триазолилтио)этан // Журн. структ. химии.-2003.-Т.44.-№2.-
С.347-350.
48. Романенко Г.В., Бушуев М.Б., Бармин М.И., Громова С.А. и др. Синтез
и кристаллическая структура комплекса ( batre )[ CuBr
4 ], где batre -бис-1,1 /
-(4-
амино-1,2,4-триазолилтио)этан // Журн. структ. химии.-2003.-Т.44.-№2.-
С.347-350.
49. Абдугафуров И.А. “ Производные 1,2,3-триазолов на основе
пропаргиловых соединений. Синтез, химические свойства и биологическая
активность ” . Т.2006, доктор. дисс. С.29-32](https://docx.uz/documents/a2077c3c-9800-4287-9067-510453fa5bca/page_8.png?v=1)
1-atsetil-1,2,3-benztriazol hosilalari sintezi va ularning biologik faolligini o’rganish