Polimerlar sintez qilishning asosiy usullari

Dokument ma'lumotlari

Narxi	12000UZS
Hajmi	135.7KB
Xaridlar	0
Yuklab olingan sana	09 Avgust 2024
Kengaytma	docx
Bo'lim	Kurs ishlari
Fan	Kimyo

Sotuvchi

Diyorbek

Ro'yxatga olish sanasi 29 Fevral 2024

98 Sotish

Polimerlar sintez qilishning asosiy usullari

Sotib olish

MUNDARIJA
KIRISH………………………………………………………………………….3
I BOB: POLIMER SINTEZI VA POLIMERLARNI SINTEZ
QILISHNING ASOSIY
USULLARI……………………………………………………………...4
1.1 Polimerlar hosil qilishning umumiy qoidalari……………………………….4
1.2 Polimerlanish jarayonlari va polimerlar sintezining umumiy uslublari……..4
1.3 Zanjirli va bosqichli polimerlanish………………………………………....11
II BOB: POLIMERLANISH REAKSIYALARI……………………………17
2.1 Radikal polimerlanish. Radikal polimerlanishni
initsirlash………………...18
2.2 Fotokimyoviy polimerlanish va Initsiatorlar……………………………….21
2.3 Radiatsion va termik polimerlanish………………………………………...22
XULOSA………………………………………………………………………25
FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR……………………………………..26
2

KIRISH
Polimerlanish — quyi molekulali modda (monomer)larning kovalent bogʻ
orqali birikib, yuqori molekulali birikma (makromolekula)lar hosil qilish jarayoni.
Makromolekulaning elementar tarkibi (uning chek-ka guruhini nazarga
olmaganda) monomerning tarkibidan farq qilmaydi. Polimerlanishning
polikondensatlanishdan mu-him farqi ham ana shunda.
Makromolekulada initsiatorlar ishtirokida faol markaz (•) hosil qilish
polimerlanishning asosiy bosqichi hisoblanadi. Bu markaz reaksiyaning o sishini
ʻ
boshlab yuboradi va monomer molekulasini faol markazga qo shadi. Agar bu
ʻ
markaz turg un (uzoq vaqt mavjud bo luvchi) bo lsa, polimerlanish bosqichsimon
ʻ ʻ ʻ
deyiladi. Agar oraliq mahsulot turg un bo lmasa (qisqa vaqt mavjud bo la olsa),
ʻ ʻ ʻ
polimerlanish zanjirsimon deyiladi. polimerlanishda qatnashuvchi faol markazlar
tabiatiga ko ra, polimerlanish radikalli va ionli bo ladi. Polimerlanishda bir vaqtda
ʻ ʻ
2 yoki undan ortik, turli monomerlar qatnashishi mumkin.
Radikalli polimerlanish faqat zanjirli mexanizm bo yicha boradi. Erkin
ʻ
radikallar oraliq faol mahsulotlarning funksiyasini o taydi. Etilen, vinil-xlorid,
ʻ
vinilatsetat, vinilidenxlorid, ftoretilen, akrilonitril, me-takrilonitril, metilakrilat,
metil-metakrilat, stirol, butadiyen, xlorop-ren va boshqa radikalli polimerlanishga
kirishadigan monomerlarga mansubdir.
Radikalli polimerlanishni xona harorati va quyi temperaturalarda amalga
oshirish uchun oksidlanishqaytarilish initsiatorlashdan foydalaniladi. Amaliyotida
fotokimyoviy initsiatorlash qo llanadi. Radikalli polimerlanishni u-nurlari, tezkor
ʻ
elektronlar, x-zarrachalar, neytronlar va h.k. ta sirida hosil qilish ham mumkin. Bu
ʼ
usuldagi initsiatorlash radi -atsion kimyoviy initsiatorlash deyiladi.
Radikalli polimerlanishda zanjir uzatilish re-aksiyasining ahamiyati muhim.
Buning mohiyati shundaki, o suvchi radikal biror molekula (zanjir uzatuvchi
ʻ
molekula)ning atomi yoki bir guruh atomini uzib oladi. Natijada o suvchi radikal
ʻ
to yingan valentli molekulaga aylanib, kinetik zanjirni davom ettirishga moyil
ʻ
yangi radikal hosil qiladi.
3

I BOB: POLIMER SINTEZI VA POLIMERLARNI SINTEZ
QILISHNING ASOSIY USULLARI
1.1 Polimerlar hosil qilishning umumiy qoidalari
Yuqori molekulyar birikmalarning olinish jarayonini chuqur o’rganish bilan
hosil bo’layotgan yuqori molekulyar birikmalarning xossalarini oldindan aniqlash
mumkin. Molekulyar massani ortib borishi bilan makromolekulaning asosiy
xossalarini keskin o’zgarishi bu jarayonni nazorat qilib borish imkonini yaratadi.
Shu sababli makromolekulaning tarkibi, polidispersligi, tuzilishi, uning molekulyar
massasi polimerning asosiy xususiyatlarini belgilaydigan o`lillaridir. Shunigdek,
makromolekula zanjirida monomer zvenosining ketma-ket joylanishi va uning
fazoviy tuzilishi, zanjirida bir xil kimyoviy xossali monomer zvenosining
bo’lishligi va joylanish tartibi yuqorida keltirilgan xususiyatlarning asosini
belgilaydi. Binobarin, hosil bo’layotgan yoki sintez qilinayotgan yuqori
molekulyar birikmalarning o’lchami, polimerning qanday uzunchoq yoki
tarmoqlanganligi, molekula massasini katta yoki bo’lishligi polimerlanish
jarayonini o’rganish asosida yotadi. Binobarin, yuqori molekulyar birikmalar
olishning asosiy usullari va jarayonlarini o’rganib turli tuzilishga ega bo’lgan
hamma sanoat uchun qimmatli texnik xossalar namoyon qiladigan polimer
materiallarini olish mumkin bo’ladi.
Yuqori molekulyar birikmalar monomerlardan asosan polimerlanish va
polikondesatlanish reaktsiyalari orqali olinadi.
1.2 Polimerlanish jarayonlari va polimerlar sintezining umumiy
uslublari
Molekulasida bir yoki bir necha xil aktiv funktsional gruppalari bo’lgan quyi
molekulyar moddalar  monomer molekulalarining o’zaro birikib, yuqori
molekulyar birikma hosil qilish jarayoniga polimerlanish deyiladi.
Polimerlanish jarayonida qatnashayotgan quyi molekulyar moddalarning
soniga qarab  go`lopolimerlanish (faqat bitta modda qatnashsa) va
sopolimerlanish (ikki va undan ortiq modda qatnashsa) jarayoni sodir bo’ladi.
4

$Polimerlanish jarayonida yuqori molekulyar birimalardan boshqa qo’shimcha mahsulot hosil bo’lmaydi, chunki jarayon nihoyasida hosil bo’lgan polimer tarkibi dastlabki moddaning tarkibiga mos kelishi kerak. Shu sababli polimerlanish jarayonini umumiy holda quyidagicha ifodalash mumkin: polimerlanish nM--------------------------→ (—M—) n Polimerlanish jarayoniga kirisha oladigan quyi molekulyar moddalar --- monomerlar bo’lib, ular o’zaro birikishidan polimerlar hosil bo’ladi. Molekulasi tarkibida qo’shbog’, uchlamchi bog’ bilan bog’langan atomlarga ega bo’lgan, shuningdek yopiq halqali quyi molekulyar moddalar polimerlanish jarayoniga kirisha oladi. Polimerlanish jarayoni asosan qo’shbog’ yoki uchlamchi bog’larning uzilib monomer zvenolari orasida yangi birlamchi bog’lar hosil qilishi orqali amalga oshishi mumkin. Masalan: CH 2 = CH + CH 2 = CH + CH 2 = CH + …→ | | | R R R → — CH 2 —CH—CH 2 —CH—CH 2 —CH— … | | | R R R CH 2 — CH 2 + CH 2 — CH 2 + CH 2 — CH 2 + . . . → \ / \ / \ / NH NH NH → — CH 2 ― CH 2 ― NH ― CH 2 ― CH 2 NH ― CH 2 ― CH 2 ― NH ― Shu bilan bir qatorda polimerlanish jarayonlari monomerlarning tabiatiga, aktivligiga va jarayon sharoitiga qarab molekulalararo ta‘sir natijasida geterologik 5$

parchalanish, ya‘ni ionlarga ajralish yoki go`lolitik parchalanish, ya‘ni aktiv erkin
radikallar hosil bo’lishi natijasida polimerlanish jarayoni amalga oshadi.
Ba‘zi hollarda polimerlanish jarayoni, zaryad uzatuvchi ko`lplekslar (ZUK)
ta‘sirida sodir bo’ladi. Polimerlanish natijasida monomer molekulasi tuzilishidagi
to’yinmagan bog’lar, to’yingan birlamchi valent bog’larga aylanadi: dien
uglevodorodlarda esa qo’shbog’lar kamayib boradi.
Masalan:

n CH
2 = CH ― C = CH
2 → . . . [ ― CH
2 ― C = CH ― CH
2 ]
n
| |
CH
3 CH
3
Yuqorida qayd etilgan to’yinmagan uglevodorodlar va ularning bir qator
hosilalaridan polimerlanish tufayli sanoat uchun qimmatli xo`lashyo hisoblangan
karbozanjirli yuqori molekulyar birikmalar olinadi. Bular orasida polietilen,
polipropilen har xil fazoviy tuzilishga ega bo’lgan polibutilen, polivinilxlorid,
poliviniledenxlorid, polivinilftorid, turli xil kauchuklar, teflon, yuqori haroratga
chidamli ftoroplastlar, poliakrilatlar, polivinilatsetatlar, poliakrilonitril va ularning
o’zaro polimerlanishidan hosil bo’lgan sopolimerlar ko’plab ishlab chiqarilmoqda.
Sintetik tola, sun‘iy charm va plastmassalarning qator turlarini ishlab chiqarishda,
asosan, etilen va uning hosilalari polimerlanadi.
Tarkibida ikki qo’shbog’ bo’lgan dien, uchlamchi bog’i bo’lgan atsetilen
uglevodorodlarning polimerlari asosida kauchuklar, yuqori temperaturaga chidamli
materiallar olinadi.
Polimerlanish jarayoniga molekulasi tarkibida geteroatomi bo’lgan organik
moddalar ham kirisha oladi, natijada geterozanjirli yuqori molekulyar birikmalar
hosil bo’ladi. Masalan: formaldegid, formaldoksim va nitrillarning polimerlanishi
quyidagicha sodir bo’ladi:
6

$n CH 2 = O → . . . — CH 2 — O — CH 2 — O ― CH 2 ― O . . . n CH 2 = NOH → . . . CH 2 — N — CH 2 — N — CH 2 — N — . . . | | OH OH OH n R — C ≡ N → . . . — C = N — C = N — C = N — . . . | | | R R R Shuningdek, yopiq halqali tuzilishga ega bo’lgan geteroorganik birikmalarning polimerlanishi natijasida ham geterozanjirli chiziqli tuzilishga ega bo’lgan polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: etilenoksiddan polietilenoksid, kaprolaktamdan polikaprolaktam hosil bo’ladi: n CH 2 — CH 2 → . . . — O — CH 2 — CH 2 — O — CH 2 — CH 2 — O — . . . \ / O n CH 2 — CH 2 — CH 2 — CH 2 — CH 2 — C = O → | | —————— NH ———————— O ‖ → . . . — NH — CH 2 — CH 2 — CH 2 — CH 2 — CH 2 — C — . . . Polimerlanish jarayonida yopiq zanjirli monomerlardan chiziqli polimerlarning olinishi o’ziga xos jarayon bo’lib, uni keyinroq mufassal ko’rib chiqish maqsadga muvofiqdir. O’ttizinchi yillarda N. N. Semyonov tomonidan alohida jarayonlar (zanjir reaktsiyalar) nazariyasining asoslari yaratilgandan keyin 7$

ko’pgina kimyoviy reaktsiyalar aynan zanjirli mexanizm asosida kechishi har
tomonlama ilmiy asoslanib, amaliy tajribalar orqali tasdiqlandi.
Quyimolekulali birikmalardan yuqorimolekulali birikmalar- polimerlarning
sintezi 2 ta usul bilan amalga oshiriladi: polikondensatlanish va polimerlanish.
Insoniyat o`tgan asrda yangi polimerlarni tabiat yaratgan tabiiy polimerlardan
funksional guruhlarini kimyoviy o`zgartirib sintez qilgan. Bu uchinchi,
polimeranalogik o`zgarishlar usuli deb ataladi. Bu usulda ma'lum (ko`pincha,
tabiiy) polimerlardan ularning funksional guruhlarini kimyoviy o`zgarishlari-
reaksiyalari bilan amalga oshiriladi. O`tgan asrning 2- yarmida insoniyat hali
polimerni bilmagan holda paxtadan uni nitrat kislota bilan ishlab selluloid nomli
plastmassa olgan. Bunda sellyulozaning gidroksil (OH) guruhlari bilan kislota
o`rtasida reaksiya boradi:
Keyinchalik XX asr boshida sellyulozadan bir necha yangi polimerlar:
sellyuloza uch asetati, sellyuloza ikki asetati va boshqa polimerlar
(karboksimetilsellyuloza, metilsellyuloza) sintez qilindi.
Bu usulda sintetik polimer- polivinilasetatdan polivinil spirti olinadi:
Monomerlarning funksional guruhlarini o`zaro reaksiyasi vositasida yuqori
molekulyar birikma sintez qilishni polikondensatlanish deb ataladi.
Polikondensatlanish ko`pincha qo`shimcha kichik molekulyar birikmalarning
(НОН, НСl, NН3, Н2, spirt) ajralishi bilan boradi.
Sanoat ahamiyatiga ega bo`lgan ko`p tonnali polimerlarni ishlab chiqarishda
ishlatiladiganiga misollar keltiramiz.
Poliefirlarni ikki asosli kislotalarni ikki asosli spirtlar bilan polikondensasiya
reaksiyasi orsali olinadi.
8

Poliamidlarni aminokislotaning o`zaro reaksiyasidan olinadi:
Poliuretanlarni diizosianatlarni diollar bilan reaksiyasi orqali olinadi, bunda
kichik molekulyar modda ajralib chimaydi. Polikarbamidlarni mochevina bilan
aldegidlarning funksional guruhlarining reaksiyasi orqali sintez qilinadi, natijada
smolalar olinadi. Polikondensatlanish bosqichli jarayon, shu sababli molekulyar
massa astasekin o`sib boradi. Monomer va oxirgi polimer o`rtasida hosil bo`lgan
oraliq moddalarni istalgan qismida ajratib olish mumkin:
monomer + monomer→ dimer
monomer + dimer →
trimer
dimer + dimer
→ tetramer
trimer + dimer
→ pentamer
trimer + trimer
→ geksamer
tetramer + dimer →
geksamer
tetramer + trimer
→ geptamer
tetramer + tetramer →
octamer va hokazo umumiy ko`rinishda
n- mer + m- mer (n+m)- mer
Shuni aytish kerakki, polimer hosil bo`lishidan ancha avval monomer to`la
sarf bo`lib n- merlarga aylanib bo`ladi.
Polikondensatlanish reaksiyalari qaytar va qaytmas ikki guruhga bo`linadi.
Qaytar polikondensatlanishda yuqorimolekulali birikma olish ancha qiyin kechadi,
chunki P= ] /[S KM bu yerda P- polimerlanish darajasi, Км- muvozanat doimiysi,
[S]- ajralib chiqqan kichik molekulalar moddalar konsentrasiyasi. Oddiy hollar
uchun Karozers tenglamasi P= x 1 1 ; x- monomerlarning reaksiyaga kirishgan
molyar qismi. Bu tenglamadan 50%, 90% va 99% bo`lganda, P 2, 10 va 100
bo`ladi. Yana bir tenglama P=Км[М0]t, bu yerda [Мо]- monomerning
9

boshlang`ich konsentrasiyasi, t- vaqt. Yuqori molekulali birikma olish uchun «t»
va Км katta bo`lishi kerak.
Polikondensatlanish kinetikasi, bu reaksiya tezligi monomerlarning
funksional guruhlarini kamayishi bilan o`lchanadi. DmFdt, reaksiya chuqurligi
esa ] [ ] [ ] [ 0 M M M , Мо- boshlang`ich, M- ayni vaqtdagi konsentrasiya.
Qaytar polikondensatlanishda (reagentlarining ekvimolyar nisbatida)
Bunga qaraganda reaksiya tezligi juda katta. Ammo u reaksiya boshidagina,
chunki monomerlar reaksiya boshidayoq har xil n- merlarga aylanib bo`ladi, keyin
esa kinetik omillardan ko`ra termodinamik omillarga ko`proq bog`liq bo`ladi.
Muvozanat holatiga yaqinligi, reaksiyaning tugallanganlik darajasiga ko`proq
bog`liq bo`ladi.
Qaytar polikondensatlanishda ko`pincha Км<10-З l/mol*sek (10-3-10-5).
Bunday reaksiyalarda EA= 84-168 kJ/mol. Qaytmas reaksiyalarda reaksiya
tezligi katta EA= 8-42 kJ/mol, ham tez o`sadi. Shu sababli ko`proq qaytmas
jarayonlarga asoslanadi. Poliefirlar, poliamidlar, poliuretanlar va karbamid
smolalar polikondensatlanish usuli bilan katta miqdorda ishlab chiqariladi va xalq
xo`jaligi hamda texnikaning turli sohalarida keng qo`llaniladi.
Polimerlanish reaksiyasi nM→Мn kichik molekulalarning to`yinmagan
bog`larini yoki yopiq zanjirning ochilishi bilan sodir bo`ladi. Bunda monomer va
makromolekula bo`g`inining kimyoviy tarkibi bir-xil bo`ladi. Bu holdagi bo`g`inni
polimerning monomer bo`g`ini deb ataladi. Polimerlanish monomerga alohida
qo`shiladigan moddalar (inisiator, katalizator)dan aktiv zarracha hosil bo`ladigan
(erkin radikal, ion)lar vositasida boradi.
Har qanday jarayon kabi polimerlanish ham ma'lum sharoitdagina sodir
bo`laoladi. Termodinamikaning II- qonuniga ko`ra polimerlanish o`z-o`zidan
borishi uchun G=( H-T S)<0 bo`lishi kerak. Bu yerda G, H, S- monomerning
10

polimerga aylanishidagi moddalar istemasining erkin Gibbs energiyasi, entalpiyasi
H va entropiyasi S ning o`zgarishi.
Ba'zi moddalarning polimerlanish issiqligi (Q) va yuqori harorati
Ko`rinib turibdiki, vinil guruhli monomerlarning Tp.yu. baland, oddiy
haroratda polimer mustahkam, chunki nM->Mn da ancha issiqlik ajralib chiqadi.
Ammo karbonil C=0 guruhi tutgan moddalarning polimerlanishi esa issiqlik
yutilishi bilan sodir bo`ladi va polimerlari chidamsiz. Formaldegidning polimerlari
undan istisno, chunki u +120°С gacha mustahkam.
Har qanday moddalar (monomerlar) uchun H, S ma'lum bo`lsa Tp.yu. ni
hisoblab topish mumkin. Shuni esda tutish kerakki, polimerlanishda monomerning
erkinlik darajasi (ayniqsa, ilgarilanma harakat erkinligi) sezilarli kamayadi. Shu
sababdan, polimer hosil bo`lishida sistemaning entropiyasi pasayadi. Odatda, S0 =
-100 -120 J/mol*K oralig`ida bo`ladi. Polimerlanishning borishi va elementar
bosqichlari quyidagicha: Polimerlanish monomerlarning qo`shbog`larini yoki
yopiq zanjirini ochilishi va zanjirli birikishi natijasida sodir bo`ladi.
Polikondensatlanishdan farhli o`laroq polimerlanish- zanjirli reaksiya va u bir
necha bosqichdan iborat.
1.3 Zanjirli va bosqichli polimerlanish
Polimerlanish reaktsiyasi tezligiga qarab zanjirli va bosqichli bo’ladi.
Bosqichli polimerlanishda monomer molekulalarining birlashishi kichik tezlikda
boradi. Bunda migratsion polimerlanish sodir bo’ladi. Bunda reaktsiya barqaror
11

oraliq moddalar hosil bo’lishi bilan o’tadi. Agar oraliq mahsulotlar beqaror va umri
qisqa bo’lsa, zanjir mexanizmga ega polimerlanish sodir bo’ladi. Monomerlarning
bosqichli polimerlanishida hosil bo’layotgan makromolekulaning molekulyar
massasi kichik bo’ladi. Lekin zanjirli polimerlanishda hosil bo’lgan polimerlarning
massasi katta, mingdan tortib bir necha o’n millionlarni tashkil qiladi. Bu holda
chiziqli makromolekulalar hosil bo’ladi. Zanjirli mexanizmda monomerlarning
polimerlanish darajasi yoki molekulyar massasi jarayonning borish tezligiga qarab
birdaniga eng yuqori qiymatiga erishadi. Bundan yuqori molekulyar moddalar
o’rtacha molekulyar massasi va polidisperslik darajasi, hosil bo’layotgan
mahsulotning asosiy xossalari polimerlanish jarayonining xarakteriga va uning
kinetikasiga bog’liq bo’ladi.
Bosqichli jarayonni reaktsiyaning istalgan vaqtida to’xtatish va hosil bo’lgan
dimer, trimer, tetramer, oligomer va shu kabi birikmalarni sof holda ajratib olish
mumkin. Bunda dastlabki monomerning o’zaro birikish, oraliq mahsulotlarning
bir-biri bilan yoki monomer bilan reaktsiyaga kirishish xususiyatlari deyarli bir xil
bo’ladi, ikkita (yana yangi) monomer molekulasining o’zaro birikish reaktsiyasi
amalga oshishi uchun talaygina energiya talab qilinadi (chunki monomerlar
aktivlanganidagina reaktsiyaga kirisha oladi).
Polimerlanish jarayoni monomer molekulalarining o’zaro va oraliq
mahsulotlar bilan birikishi uchun reaktsiyaga kirishayotgan molekuladan biror
atomning tezda boshqa molekulaga ko’chishi, ya‘ni “migratsiyasi” natijasida ham
sodir bo’la oladi. Polimerlanishning bu turiga bosqichli yoki migratsion
polimerlanish deyilib, jarayon monomer molekulasidagi aktiv atomning (yoki
ionning) ko’chishi natijasida ro’y beradi.
Polimerlanishning bu turiga izobutilenning sulfat kislota ta‘sirida
polimerlanish misol bo’la oladi.
CH
3 CH
3 CH
3
CH
3
Θ | | | |
CH
2 = C + CH
2 – C → CH
3 – C – CH = C
| | | |
12

CH
3 CH
3 CH
3 CH
3
H dimer

CH
3 CH
3 CH
3 CH
3 CH
3
| | | | |
CH
3 – C – CH = C + n CH
2 = C → H— CH
2 –C —CH = C
| | | | |

CH
3
CH
3 CH
CH
3 CH
3
Polimer n+1
Olifenlar va ularning hosilalari orasida izobutilenga o’xshash bunday talabga
javob beradigan monomerlar deyarli kam, shuning uchun polimerlanishning bu turi
olifenlarda kam uchraydi. Biroq shunday qator monomerlar mavjudki, ular ma‘lum
sharoitda, migratsion polimerlanadi, lekin dastlabki monomer zvenosining tarkibi
oxirgi mahsulot tarkibi va tuzilishi bilan ham farqli ravishda o’zgaradi. Bunday
polimerlanish jarayoni polimer makromolekulasining ichki qismida yangi
bog’lanishlarning hosil bo’lishi bilan yoxud bir yoki bir necha atomlar guruhi
zanjir bo’ylab ko’chishi yoki jarayon davo`lida quyi molekulyar moddalar ajralib
chiqishi bilan boshqa jarayonlardan farq qiladi. Ba‘zi hollarda dien
uglevodorodlarning polimerlanish jarayonida, aniqrog’i zanjirning o’sishi paytida
monomer halqasining ichki qismida yangi atomlararo bog’lanishlar hosil bo’lishi
natijasida zanjir uchida yopiq halqali monomer qismlari hosil bo’ladi.
13

$Masalan: —CH 2 —CH = CH—CH 2 +CH 2 CH 2 ║ ║ CH CH | | CH 2 CH 2 \ / CH 2 →—CH 2 —CH = CH—CH 2 —CH 2 CH 2 | ║ CH CH | | CH 2 CH 2 \ / CH 2 CH 2 / \ →—CH 2 —CH = CH—CH 2 —CH 2 CH 2 | | CH 2 CH 2 \ / CH 2 Bunday jarayon paytida nafaqat 5 – 6 a‘zoli yopiq halqa hosil bo’lishi kuzatiladi. Ichki va maleulalararo polimilanishda qo’shbog’lar hamda funktsional gruppalar orqali ajratilgan tuzilishdagi monomerlarning polimerlanishi tufayli yopiq geterohalqali yuqori molekulyar moddalar hosil b ў o’lishi kuzatiladi. Bunday monomerlar gruppasiga divinilatsetatlar, diallilefirlar, diallilammoniyli tuzlari va xokazolar kiradi: 14$ $CH CH | CH | ║ ║ / \ nCH CH ------→ —CH 2 —CH CH | | | | O—CH 2 —O O O \ / CH 2 | | Ba‘zi yopiq zanjirli to’yinmagan monomerlarning polimerlanishi natijasida ham zanjirning ichki qismida qo’shimcha yangi bog’lar hosil qilgan yopiq zanjirli polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: 1,4 – dimetiltsiklogeksanning polimerlanishi natijasida poli 1,4 – dimetiltsiklogeksan, shuningdek, 1,5 – tsiklooktadien polimerlanganda poli 1,5 – tsiklooktadien hosil bo’ladi. n CH 2 = = CH 2 — → [ — CH 2 — — CH 2 — — ] n Zanjirning rivojlanish davrida bir yoki bir necha atomlar gruppasining ko’chishi (yoki siljishi ) bilan boradigan polimerlanish jarayonida ko’pincha vodorod atomining gidrid yoki proton holida ko’chishi kuzatiladi. Masalan: molekulasi tarmoqlangan tuzilishga ega bo’lgan α - olefinlar kationli polimerlanganda: CH 3 CH 3 CH 3 | | | R + +CH 2 =C R—CH 2 —C +nCH 2 =C | | | CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 | | | R —CH 2 —C—C—CH 2 —C +n CH 2 = C 15$

| | |
CH
3 CH
3 CH
3
CH
3 CH
3 CH
3
| | |
R —CH
2 —C— CH
2 —C —CH
2 —C
| | |
CH
3 CH
3 CH
3
Xuddi shuningdek, ba‘zi amidlarning polimerlanishi
R+ CH
2 = CH—C— NH
2 → R—CH
2 —CH—C—NH
2 →
║ ║
O O
→R—CH
2 —CH
2 —C— N + nCH
2 =CH—C—NH
2 →
║ | ║
O H O
→R——CH
2 —CH
2 —C— N ——CH
2 —CH
2 —C—NH
║ | ║
O H O
yoki propilenning va boshqa monomerlarning katalizatorlar ishtirokida
polimerlanishida ham xuddi shu ahvol kuzatiladi. Bulardan tashqari polimerlanish
jarayonida N atomidan og’irroq atomlar yoki atomlar gruppasining migratsiyasi
ham ba‘zi hollarda kuzatiladi. Masalan, xlor ioni yoki metil gruppasi va boshqa
atomlar gruppasining reaktsiya natijasida ko’chishi kabi hollar haqida keyinroq
izo`lerizatsion polimerlanish qismida batafsil to’xtalib o’tamiz.
16

II BOB: POLIMERLANISH REAKSIYALARI
Umumiy holda polimerlanish jarayonini zanjirning o’sishiga olib keladigan
aktiv markazning tabiatiga va zanjirning o’sish qonuniyatiga qarab bir-biridan
quyidagicha ajratiladi.
1. R a d i k a l p o l i m ye r l a n i sh jarayonini boshlovchi aktiv markazi
sifatida, monomer molekulasining go`lolitik parchalanishi natijasida hosil bo’lgan
erkin radikallar muhim rol o’ynaydi.
2. I o n l i p o l i m ye r l a n i sh jarayonini boshlovchi aktiv markaz sifatida
qo’shbog’ning geterolitik parchalanish natijasida hosil bo’lgan ionlar yoki ion-
radikallar asosiy o`lil hisoblanadi. Demak, polimerlanish jarayonida o’sayotgan
makromolekulalarni m a k r o r a d i k a l l a r (radikal polimerlanishda)
makroionlar (ionli polimerlanishda) hosil qiladi. Shunday qilib, polimerlanish
jarayoni o’ziga xos murakkab sistema bo’lib, boshqa zanjirli kimyoviy jarayonlar
kabi asosan uchta oddiy reaktsiyalardan: aktiv markazning paydo bo’lishi,
zanjirlarning o’sishi va zanjirlarning uzilishi kabi bosqichlardan iboratdir.
Aktiv markazning hosil bo’lishi uchun katta energiya talab qilinadi. Shu
sababdan bu bosqich kichik tezlik bilan boradi. Tashqaridan berilgan energiya
(issiqlik, yorug’lik, ultrabinafsha nur, radiatsion, rentgen va lazer nurlari hamda
kimyoviy energiya) yordamida monomer molekulasidagi kimyoviy bog’ning
uzilishi natijasida monomer aktivlanadi, ya‘ni molekula birikish yoki o’sish
xususiyatiga ega bo’ladigan aktiv markaz hosil qiladi:
1:ν
M
1 —→ M *
1
t
Makromolekula zanjirning o’sishi kam miqdor energiya talab qilsa, bu
jarayon juda katta tezlik bilan boradi.
M
1 * + M
2 → M
2 *
M
2 * + M
1 → M
3 *

17

M*
n+1 + M
1 → M
n *
Bu yerda: M1 ( monomer molekulasi
M
2 *

M
3 * o’sayotgan radikallar

M*
n+1
Makro`lolekulyar zanjirning o’sish jarayoni, ya‘ni polimer zanjirning quyi
qismidagi monomer bo’g’inning aktivligi yo’qolguncha yoki monomer
miqdorining ҳ ammasi sarflanib tugaguncha davo`l etishi mumkin.
Zanjirning uzilishi ko’p miqdordagi energiyani talab qilmasa polimerlanish
nisbatan yuqori tezlikda davo`l etadi:
(M*)
n+1 ( (M*
n )n + M*)
Zanjirning uzilish jarayonida makromolekula zanjirining o’sish tezligi, uning
uzilish tezligidan qancha katta bo’lsa, hosil bo’layotgan polimer
makromolekulasining uzunligi shuncha katta bo’ladi. Demak, makromolekulaning
katta yoki kichikligi o’lchami va undan zanjirning uzunligi haqida o’rtacha
molekulyar massasi aynan shu ikkala jarayon tezliklarining nisbatiga bog’liqdir.
Hozirgi paytda yuqori molekulyar moddalarning keng tarqalgan sintez qilish
uslublaridan biri radikal polimerlanishdan iborat.
2.1 Radikal polimerlanish. Radikal polimerlanishni initsirlash.
Radikal polimerlanish jarayonlari erkin radikallarning ta‘siri natijasida aktiv
markazlar hosil bo’lishi bilan boshlanadi. Erkin radikallarda kimyoviy aktivligi
yuqori bo’lgan juftlanmagan elektronning mavjudligi ularning turli xil tuzilishiga
ega bo’lgan monomerlar bilan reaktsiyaga kirishishiga moyillik yaratadi. Natijada
monomer molekulasida o’sish imkoniyatiga ega bo’lgan aktiv markaz hosil
bo’ladi. Bu jarayon umumiy holda to’yinmagan organik birikmalar uchun
quyidagicha ifodalanadi:
18

R + CH
2 = CH → R — CH
2 → CH
| |
R R
Bu yerda:
Ro — juftlashmagan aktiv elektronga ega bo’lgan atom yoki atomlar
gruppasi (radikal).
O’tkazilgan amaliy tajribalar tahlili shuni ko’rsatadiki, erkin radikallar
reaktsion muhitda polimerlanish jarayonining boshlanishidan to oxirigacha mavjud
bo’ladi. Demak, polimerlanish jarayonida erkin radikallarning miqdori
makromolekula hosil bo’lishigacha orta boradi, bunda monomer molekulasi
o’zining keyingi molekulasi bilan birikib, yangi erkin radikallar hosil qiladi.
Zanjirning o’sish jarayoni monomer molekulasi bilan erkin radikallar orasidagi
juda ko’p elementar (oddiy) reaktsiyalardan iborat bo’lib, polimerlanish davrida
makromolekula zanjirining massasini ortishiga olib keladi. Natijada o’sayotgan
erkin radikalli zanjirning monomer molekulasi bilan to’qnashishi va birikishi
natijasida makromolekulaning uzunligi tobora orta boradi. O’sayotgan radikal
bilan monomerlarning o’zaro ta‘sir reaktsiyasi natijasida monomer molekulasi
tarkibidagi qo’shbog’ning ( bog’i uzilib, birlamchi, ( - bog’ga aylanib, to’yinib
boradi. Albatta qo’shbog’ning uzilishi natijasida, reaktsiya issiqlik ajralib chiqishi
bilan boradi. Ajralib chiqqan issiqlik miqdori ( - va ( - bog’larning energiya farqiga
tengdir.
Masalan:
R — CH
2 — C H + CH
2 = CH— R — CH
2 — CH — CH
2 — CH + ≈
| | | |
X X X X

≈ 94, 28 kj / mol
19

yoki
R — CH
2 — C H — CH
2 —CH +CH
2 = CH→ R — CH
2 — CH — CH
2 — CH
—
| | | | |
X X X X X
— CH
2 —CH+ ≈ 94, 28 kj / mol
|
X
Zanjirning uzilish jarayoni makroradikaldagi mavjud erkin radikallarning
reaktsion muhitdan yo’qolishi bilan boradi. Reaktsiyada zanjirning uzilishi ikkita
o’sayotgan makroradikallarining o’zaro birikishi natijasida vujudga keladi. Bu esa
radikallarning “ o’zaro birikish ” (reko`lbinatsiya) reaktsiyasi deyiladi.
Reko`lbinatsiya natijasida reaktsion muhitdagi aktiv zarrachalarning soni kamayib,
ular yo’q bo’lib ketadi: zanjir uziladi.
Masalan:
…—CH
2 —CH—CH
2 —CH + CH—CH
2 —CH—CH
2 …→…—
| | | |
R R R R
—CH
2 CHCH
2 —CH—CHCH
2 CH—CH
2 —…
| | | |
R R R R
Vodorod atomining ajralishi yoki zanjir bo’ylab uzatilishi natijasida
o’sayotgan zanjir oxirida qo’shbog’ hosil bo’ladi va natijada zanjir uziladi. Bu
reaktsiyani disproportsiyalanish reaktsiyasi deb yuritiladi.
—CH
2 —CH—CH
2 —CH + CH—CH
2 —CH—CH
2 —…→
| | | |
R R R R
→ —CH
2 —CH—CH = CH + CH
2 —CH
2 —CH—CH
2 —…
| | | |
R R R R
20

Polimerlanish jarayonida zanjirning uzatilishi muhim reaktsiyalardan biri
hisoblanadi. Bu reaktsiyaning borishi, shart-sharoitlari haqida keyinroq batafsil
to’xtalib o’tamiz.
Shunday qilib, radikal polimerlanish zanjirli ko’p bosqichli kimyoviy
reaktsiyalardan biri bo’lib, uning tezligiga reaktsiya olib boriladigan reaktorning
shakli, muhiti, dastlabki moddalarning tozaligi ta‘sir etadi. Boshlang’ich davrning
mavjudligi va reaktsiyaning kinetik egri chizig’ini ( s – ko’rinishli ekanligi, bu
jarayon radikal jarayon ekanligini ko’rsatadi.
Erkin radikalli polimerlanish jarayoni biror ta‘sir natijasida radikallarga tez
parchalanadigan moddalar yordamida tezlashadi va bu moddalarni initsiatorlar (
reaktsiyani tezlashtiruvchi moddalar deyiladi. Polimerlanish jarayoni paytida
radikallar bilan tez birikib, bu jarayonni sekinlashtiradigan va uni to’xtatadigan
moddalarni ingibitorlar deyiladi. Demak, polimerlanish jarayonida bu
moddalardan foydalangan holda reaktsion muhitdagi erkin radikallar miqdorini
oshirib yoki kamaytirib, polimerlanish jarayonini boshqarish mumkin. Initsiator
ishtirokida polimerlanishda kam energiya sarflanadi va jarayon oson kechadi. Turli
moddalarning parchalanib, erkin radikallar hosil qilishi doimo modda molekulasiga
ma‘lum bir energiya berilishi tufayli vujudga keladi. Demak, erkin radikallarning
hosil bo’lish jarayoni ham, uslubiga qarab, termik, fotokimyoviy, rentgen, lazer va
radiatsion nurlar ta‘sirida amalga oshadi.
Fotokimyoviy reaksiyalar mexanizmini tekshirishning eng samarali
usullaridan biri impuls fotolizdir. Bu usulning mohiyati reaksiya aralashmasiga
qisqa muddatli, lekin kuchli yorug lik nuri ta sir ettirib yuqori konsentratsiyaliʻ ʼ
uyg ongan molekulalar hosil qilishdan iborat. Bunda hosil bo lgan qisqa muddat
ʻ ʻ
mavjud bo luvchi zarralar (aniqrog i — uyg ongan holatdagi molekulalar,
ʻ ʻ ʻ
yuqorida aytib o tilganidek, fotokimyoviy reaksiyaning birlamchi mahsulotlari)
ʻ
"zondlovchi" nurni yutishga qarab aniqlanadi. Zarralarning nur yutishi va ularning
vaqt bo yicha o zgarishi fotoko paytirgich va ossillograf yordamida qayd qilinadi.
ʻ ʻ ʻ
Fotokimyodan amalda keng foydalaniladi. Fotokimyoviy reaksiyaga
asoslangan kimyoviy sintez usullari ishlab chiqilgan. Informatsiyalarni yozishda
21

fotoxrom birikmalardan foydalaniladi. Fotokimyoviy jarayonlardan
mikroelektronikada relyef tasvirlar, poligrafiyada, bosma formalar hosil qilishda
foydalaniladi. Fotokimyoviy xlorlashda (asosan, to yingan uglevodorodlarni) hamʻ
fotokimyo muhim amaliy ahamiyatga ega. Fotokimyo fotofafiyada keng
qo llanadi.
ʻ
2.3 Radiatsion va termik polimerlanish
Monomer molekulalarining katta energiyaga ega bo’lgan ionlashtiruvchi α , β ,
γ -nurlar ta’sirida polimerlanish jarayoni radiasion polimerlanish deyiladi. Nur
ta’sirining birinchi bosqichida yuksak quvvatga ega bo’lgan rentgen, lazer va γ -
nurlar, yadroviy zarrachalar, tezlashtirilgan ion, neytron, deytron, proton kabi
zarrachalar monomer molekulasi bilan o’zaro ta’sirlashuvi natijasida uning
tarkibiga kiruvchi atom yoki molekuladan elektronlarni ajratib chiqaradi. Natijada
nisbatan zaryadlangan zarrachalar, kationlar yoki kationradikallar hosil bo’ladi.
Ionlanish jarayonida ajralib chiqqan, yuksak energiyaga ega bo’lgan elektronlar,
monomerlar molekulasi bilan uchrashib, uni aktiv radikallarga qadar parchalaydi.
Demak, birinchi bosqichda yuksak energiyaga ega bo’lgan ion radikallar
hamda erkin radikallar hosil bo’ladi.
|---→ AB +
+ e -
→ A` + B +
AB--- |
|---→ AB*------→ A` + B -
Nurlanishning yuqori pog’onalarida polimerlanish jarayoni ionlar ta’sirida
juda katta tezlik bilan boradi va hosil bo’lgan polimerlarning molekulyar massasi
ham yuqori bo’ladi. Padiasion polimerlanish jarayonining asosiy xususiyatlaridan
biri shundan iboratki, nur ta’sirida makromolekula o’sishi bilan bir qatorda uning
parchalanishi ham ko’zatiladi, ya’ni destruksiyaga uchrab, yangi tip aktiv
makroradikallar hosil qiladi va ularning yangi monomermolekulalari bilan
to’qnashib chiziqsimon tuzilishga ega bo’lganmakromolekula zanjiri o’rniga
tarmoqlangan yoki tikilgan to’rsimon tuzilishga ega bo’lgan makromolekulalar
hosil qiladi. Ko’pincha radiasion polimerlanish jarayoni erituvchilar ishtirokida
22

tezroq boradi. Misol uchun uglerod (IV)-xlorid erituvchi sifatida ishlatilganida
radiasiya ta’sirida erituvchimolekulasida quyidagi o’zgarishlar sodir bo’ladi:
γ
CCL
4 --→ CCL
3 ` + CL`

hosil bo’lgan uglerod (III)-xlorid radikali monomer bilan birikib aktiv
markaz hosil qiladi:

CCL
3 `+CH
2 =CHX → CCL
3 – CH
2 – CHX`
Biroq, erituvchi miqdori oshgan sari (ya’ni aralashma suyultirilgan sari) hosil
bo’layotgan polimerning molekulyar massasi kamayib boradi. Bu holat erituvchi
molekulalarining γ -nuri ta’sirida aktiv radikallar hosil qilib, zanjirning uzilish
reaksiyasiga qatnashishi natijasida sodir bo’ladi.

CL
3 C – (- CH
2 – CHX - )
n – CH
2 – CHX` + CCL
4 → CL
3 C – (-CH
2 –CHX-)
n –
CH
2 –CHX–CL+ CCL
3 `
Shunday qilib, radiasion polmerlanish jarayoni quyidagi asosiy omillarga
bog’liq bo’ladi:
a) Radiasion nurlanish quvvatining ta’siri (nurning intinsivligi)
ko’pincha gomogen sistemalarda polimerlanish tezligi nurlanishning 0.35-100
rengen/min. oraliq miqdoriga to’g’ri proporsionaldir. V=K*[M]*J n
Odatda n ning
qiymati 0.5-1 oraliqda bo’lib, o’zgarib turadi.
b) Issiqlik ta’siri. Reaksion aralashmada harorat ortib borishi bilan
polimerlanish jarayonining tezligi ortib boradi. Odatda yadraviy (radioaktiv) nurlar
ta’sirida polimerlanish reaksiyasining aktivlanish energiyasi haroratning
o’zgarishiga bog’liq bo’lmaydi.
v) Radiasion polimerlanishga fazoviy muhit ham katta ta’sir qiladi. Qattiq –
suyuq kabi ikki fazadan iborat sistemalarda radiaktiv nurlar ta’sirida polimerlanish
jarayonini tezlashtirish usuli hozirgi ilmiy texnika davrida juda istiqbolli usullardan
biri hisoblanadi.
23

Shunday qilib, radioaktiv yoki yuiksak energiyaga ega boi’lgan turli xil
zarrachalar ta’sirida polimerlanish jarayoni hali chuqur o’rganilmagan, ammo bu
usul yuqori molekulyar birikmalar olishning eng istiqbolli usullaridan biri
hisoblanadi.
Radikalli radioaktiv polimerlanish usulidan tashqari polimer olishda
ionli radiasion polimerlanish usuli ham mavjud bo’lib, bu usul ikki turga bo’linadi:
a) kationli radiasion polimerlanish;
b) anionli radiasion polimerlanish
Umumiy holda ionli radiasion polimerlanish jarayoni asosan juda past -40 0
C
da va undan past harorat darajasida olib boriladi. Reaksion muhitning harorat
darajasi pasayib borishi bilan ionli radiasion polimerlanish mexanizmda borishi -
40 0
C dan past haroratda kuchayib boradi. Demak, harorat darajasining
o’zgarishiga qarab, qaysi holatlarda ionli yoki radikal jarayon kechayotganligini
aniqlash mumkin. Masalan: izobutilenning vinilidenxlorid bilan; stirolning
metilmetakrilat yoki xlorostirol bilan sopolimerlanish jarayoni, harorat darajasi
0 0
Cdan yuqori bo’lsa, radikalli mexanizm bo’yicha, -40 0
C da ham radikalli, ham
ionli, -78 0
C da esa faqat kationli mexanizm qonuniyatlari asosida boradi.
Hozirgi paytda ko’pchilik mamlakatlarda radiasion polimerlanish usuli
keng qo’llanilmoqda. Ayniqsa qurilish materiallari olishda yog’och plastiklar
tayyorlash usuli keng tarqalgan. Monomerlarning eritmalariga bo’ktirilgan yog’och
qoldiqlari radiaktiv nurlar bilan nurlantirish natijasida olingan mahsulotlar
umuman chirimaydi, suvni o’ziga yutmaydi, bo’kmaydi, agressiv moddalar
ta’siriga ham chidamlidir. Shu usul bilan polimer – beton kompozisiyalar
shuningdek sanoatda keng ishlatiladigan bir qator polimerlar , sopolimerlar va
elastomerlar radioasion polimerlanish usuli bilan olinmoqda.
Radiasion polimerlanish jarayoni birinchi marta 1925 yilda radon
elementining α -zarrachalari hamda elektronlari yordamida asetilenning
polimerlanishi jarayonida qo’llanilgan. 1939 yilda esa, vinil monomerlarining
suyuq holatda γ -nurlari ta’sirida polimerlanishi o’rganilgan. 1940 yillardan keyin
atom energetikasining rivojlanishi kuchaygandan so’ng radiasion polimerlanish
24

jarayonini o’rganish bo’yicha ilmiy izlanishlar butun dunyoda, jumladan
O’zbekistonda ham rivojlandi.
XULOSA
Xulosa qilib shuni aytish mumkinki, Polimerlarning tarkibi va sintez
usullariga ko ra, ulardan qattiq va elastik, puxta va mo rt, issiq va sovuqqa chi-ʻ ʻ
damli, kimyoviy ta sirlarga bardoshli va h.k. xossaga ega bo lgan mahsulotlar olish
ʼ ʻ
mumkin. Mahsulot hosil qilish uchun polimerlarga to ldirgichlar va boshqa
ʻ
moddalar qo shiladi. Polimerlarning muhim xu-susiyati shuki, ulardan
ʻ
shtampovkalash, presslash kabi oddiy usullarda buyumlar tayyorlash mumkin.
Polimerlarch. dastlab murakkab bo lmagan moddalar, kumir va yog ochni
ʻ ʻ
qayta ishlash mahsulotlari (mas, fenol, formalin va boshqalar)ga asoslangan edi.
Keyinchalik polimerlar olish uchun neftni kayta ishlash mahsulotlari, tabiiy gaz,
qattiq yoqilg ilarni qayta ishlash mahsulotlari, yogoch va turli o simlik xom
ʻ ʻ
ashyolari chiqindilari ishlatiladigan bo ldi. Xossasining yaxshiligi va xalq
ʻ
xo jaligiga keltiradigan foydasining kattaligi hamda xom ashyo zaxiralarining
ʻ
ko pligi polimerlarni keng ko lamda ishlab chiqarishga imkon berdi.
ʻ ʻ
25

FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR
1. Sh.M.Mirkomilov, N.I.Bozorov, I.I.Ismonov., “Polimerlar kimyosi” Nazariy
asoslar-laboratoriya ishlari darslik., Toshkent 2010.
2. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar
fizikasi va kimyosi (II-qism)”
3. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar
fizikasi va kimyosi (I-qism)”
4. Polimerlar kimyosi va fizikasi (M.Asqarov, I.Ismoilov)
5. Polimerlar kimyosidan praktikum (O_.Musayev va b.)
6. Yuqori molekulyar birikmalar.Babayev.B.( Yuqori molekulyar birikmalar.
ii-qism. dexqanov r.)
7. N.A.Parpiyev, H.R.Rahimov, A.G.Muftaxov. asoslari. Toshkent.
«O'zbekiston». 2000 y.Anorganik kimyo nazariy
8. Q.Ahmerov, A.Jalilov, R.Sayfutdinov Umumiy Toshkent. «O'zbekiston»
2003 y.va anorganik kimyo.
9. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot".
Toshkent,
"O'qituvchi", 1984 yil 8-22, 27-42-betlar
10. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot".
Toshkent,
"O'qituvchi", 1984 yil 43-107-betlar
11. M.A. Asqarov, I.I Ismoilov. “Polimerlar kimyosi va fizikasi”., Toshkent
<<O’zbekiston>> Nashriyoti-matbaa ijodiy uyi., 2004
Foydalanilgan internet saytlar
1. https://wikipediya.org
2. https://ziyouz.com
3. https://openai.com
4. https://arxiv.uz
5. https://reja.tdpu.uz
6. https://unilibrariy.uz
26

Polimerlar sintez qilishning asosiy usullariPolimerlar sintez qilishning asosiy usullariPolimerlar sintez qilishning asosiy usullari

Sotib olish

Dokument ma'lumotlari

Sotuvchi

Polimerlar sintez qilishning asosiy usullari

O'xshash dokumentlar