Vinilxloridni vinilasetat bilan sopolimerini fizik-kimyoviy xossalarini o'rganish
![Harakatlar strategiyasiga O‘zbekiston Respublikasi Prezidenti Shavkat
Mirziyoyevning saylovoldi uchrashuvlarida qayd etilgan mamlakatni har
tomonlama rivojlantirishga oid konseptual g‘oyalar metodologik asos bo‘ldi [1].
Mazkur Harakatlar strategiyasida quyidagi 5 ta ustuvor yo‘nalishlar belgilangan:
1. Davlat va jamiyat qurilishini takomillashtirish.
2. Qonun ustuvorligini ta’minlash va sud-huquq tizimini yanada isloh qilish.
3. Iqtisodiyotni yanada rivojlantirish va liberallashtirish.
4. Ijtimoiy sohani rivojlantirish.
5. Xavfsizlik, millatlararo totuvlik va diniy bag‘rikenglikni ta’minlash, chuqur
o‘ylangan, o‘zaro manfaatli va amaliy ruhdagi tashqi siyosat yuritish.
Harakatlar strategiyasini beshta bosqichda, ya’ni 2017-2021 yillarda amalga
oshirish nazarda tutilmoqda. Bunda yillarga beriladigan nomlarga muvofiq har yili
uni amalga oshirish bo‘yicha Davlat dasturi tasdiqlanadi.
2017 yil uchun Davlat dasturi yuqoridagi Prezident Farmoni bilan
tasdiqlandi. Harakatlar strategiyasining «Xalq bilan muloqot va inson manfaatlari
yili»da amalga oshirishga oid Davlat dasturi 320 ta banddan iborat muhim
vazifalarni o‘z ichiga olgan.
«Xalq bilan muloqot va inson manfaatlari yili» Davlat dasturida Oliy Majlis
tomonidan 55 ta qonun va 15 ta qarorlar qabul qilinishi, shuningdek O‘zbekiston
Respublikasi Prezidentining 8 ta Farmoni, 21 ta Qarori qabul qilinishi, Vazirlar
Mahkamasining 25 ta Qarori loyihasini ishlab chiqish, shuningdek 8 ta konsepsiya,
1 ta milliy dastur va turli dolzarb masalalar yuzasidan 37 ta chora-tadbirlar
dasturlari tayyorlanishi belgilangan.
Davlat dasturining birinchi, ya’ni «Davlat va jamiyat qurilishini
takomillashtirish» deb nomlangan yo‘nalishini amalga oshirishda davlat
hokimiyati tizimida Oliy Majlisning rolini yanada kuchaytirish, qonun ijodkorligi
faoliyatining sifatini tubdan yaxshilash, jamiyat hayotida siyosiy partiyalarning
rolini kuchaytirish nazarda tutilgan.
4](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_12.png?v=1)
![Davlat dasturining ikkinchi yo‘nalishi qonun ustuvorligini va sudning
chinakam mustaqilligini ta’minlash deb nomlanib, unda 63 ta banddan iborat
vazifalar belgilangan.
«Iqtisodiyotni yanada rivojlantirish va liberallashtirish» deb nomlangan
uchinchi yo‘nalishda ko‘rsatilgan chora-tadbirlarni ro‘yobga chiqarish uchun
milliy valyuta va narxlarning barqarorligini ta’minlash, mahalliy budjetlarning
daromad bazasini kengaytirish, eksportga mo‘ljallangan mahsulot va materiallar
ishlab chiqarish uchun zamonaviy texnologiyalarni joriy etish, soliq
ma’murchiligini yaxshilash, bank faoliyatini tartibga solishning zamonaviy
mexanizmlarini joriy etish nazarda tutilmoqda. Davlat dasturining uchinchi
yo‘nalishida 77 ta vazifa belgilangan.
«Ijtimoiy sohani rivojlantirish» deb nomlangan to‘rtinchi yo‘nalish aholi
bandligini oshirish, fuqarolarni ijtimoiy himoya qilish va ularning salomatligini
saqlash, yo‘l-transport, muhandislik-kommunikatsiya hamda ijtimoiy
infratuzilmani rivojlantirish va modernizatsiyalash, aholini elektr energiya, gaz
bilan ta’minlashni yaxshilash, aholining muhtoj qatlamlariga ko‘rsatiladigan
ijtimoiy yordam sifatini oshirish, xotin-qizlarning ijtimoiy-siyosiy hayotdagi
maqomini oshirish, sog‘liqni saqlash sohasini isloh qilish, maktabgacha ta’lim
muassasalarining qulayligini ta’minlash, umumiy o‘rta ta’lim, o‘rta maxsus va oliy
ta’lim sifatini yaxshilash hamda ularni rivojlantirish chora-tadbirlarini amalga
oshirishni nazarda tutadi [2].
Muxtasar aytganda, Harakatlar strategiyasining amalga oshirilishi
O‘zbekiston Respublikasining rivojlangan bozor iqtisodiyotiga asoslangan huquqiy
demokratik davlat, kuchli fuqarolik jamiyati barpo etish, qonun ustuvorligini
ta’minlash yo‘lidagi harakatlariga yangicha mazmun olib kirmoqda.
Mavzuning dolzarbligi. Hozirgi kunda ko’plab polimer va sopolimerlar
sintez qilinmoqda. Hozirgi kunni polimerlarsiz tasavvur qilish qiyin. Chunki
sanoatning barcha tarmoqlarida polimer va sopolimerlardan tayyorlangan
mahsulotlar keng ishlatilmoqda. Jumladan; medisinada (shprislar, o’rov
materiallari, polimer dorilar, jarrohlikda ishlatiladigan qo’lqoplar, qon filtrlari,
5](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_13.png?v=1)
![I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI
1.1. Makromolekulalarning hosil bo’lishi
Polimer deb ko‘plab atom guruhlar yoki quyi molekulyar birikmalarning
( monomer yoki elementar ) takroranuvchi zvenolarni zanjirsimon chiziqli va
to‘rsimon shakllarda reaksion birikib, hosil qilgan turli konfiguratsiya,
konformatsiya va yuqori massali ulkan makromolekulaga aytiladi. Bunday yuqori
molekulyar birikmalar tabiiy sharoitlarda va kimyoviy reaksiyalar asosida hosil
bo‘ladi va ular mos ravishda tabiiy va sintetik polimerlar deb yuritiladi [3].
Polimerlarda “poli” - ko‘p va “ mer ” - qism degan ma’noni anglatadi va “ poli ”
old qo‘shimchasi monomer nomi oldiga quyiladi, masalan, monomer etilen asosida
sintez qilingan polimer polietilen deyiladi. Polimer so‘zi kimyoviy sintez qilingan
yuqori molekulyar birikmalarga nisbatan qo‘llanishi o‘tgan asrning 30- yillarida
Shtaunger tomonidan tavsiya etilgan. Tabiiy polimerlarni aksariyatini nomlanishi
nisbatan oldinroq boshlangan bo‘lib, ular turli tabiatshunoslar tomonidan kiritilgan.
Masalan, sellyuloza, fibroin, keratin, kollagen, pektin va h.k.
Shuni ta’kidlash lozimki, polimer makromolekulasida takrorlanadigan
zvenolar to‘liqligicha zanjir tarkibiga kirsa monomer (“ mono” – bir ) deyiladi va
aksincha, zvenolar birikishida qo‘shimcha turli elementlar yoki quyi molekulyar
birikmalar ajralib chiqsa takrorlanadigan zvenolar monomer emas, balki elementar
zveno deb yuritiladi. Monomerlardan farqli elementar zvenolar murakkab tuzilishli,
tarkibli va o‘lchamli quyi molekulyar birikmalar bo‘lib, odatda ular tabiiy
polimerlar, jumladan, polisaxaridlar va oqsillarning molekulalari tashkil etadi.
Umumiy hollarda elementar zvenolar deyilganda monomer zvenolar ham nazarda
tutiladi va aksincha.
Polimerdagi monomer (elementar) zvenolar soni n bilan belgilanadi va
polimerlanish darajasi (PD) deyiladi. Aynan sintetik polimer polietilen uchun
quyidagi monomer asosidagi formula o‘rinli bo‘ladi;
[ –CH
2 – CH
2 – ]
n
7](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_15.png?v=1)
![shuningdek, tabiiy polimerlar tipik vakili polisaxarid sellyuloza uchun esa
quyidagicha tuzilishda bo’ladi:
Odatda monomer zveno nisbiy molekulyar massasi ( M
o ) deb belgilanadi va n
ga bo‘yicha polimerning nisbiy molekulyar massasi ( M ), ya’ni M = nM
o topiladi.
Bunda n ning miqdori bir necha donadan 10000 va undan ortiq bo‘lishi mumkin.
Demak, n ga, ya’ni polimerlanish darajasiga bog‘liq holda polimerning molekulyar
massasi turlicha bo‘ladi va shartli ravishda quyidagi toifalarga bo‘linadi: M = 500
÷ 10000 bo‘lsa oligomer , undan yuqori M = 10000 ÷ 50000000 bo‘lsa yuqori
molekulyar birikma deyiladi. Yuqori molekulyar birikmalar ham molekulyar
massalarga nisbatan quyi molekulyar massali ( M = 10000 ÷ 50000 ), o‘rtacha
molekulyar massali ( M = 50000 ÷ 5000000 ), yuqori molekulyar massali ( M =
5000000 ÷ 50000000 ), polimerlar ham deb yuritiladi. Eng yuqori molekulyar
massali polimerlar sirasiga DNK molekulasi kiradi va hozirda ushbu ulkan
makromolekulagina shaklini elektron mikroskopiyada ko‘rishga erishilgan [4].
Polimerlar molekulasida bir xil monomerlar takrorlanib kelsa, bunday birikma
gomopolimer , agar har xil monomerlar bo‘lsa – sopolimer deyiladi. Shuningdek,
monomerlarning birikishiga qarab makromolekula chiziqli, tarmoqlangan va
to‘rsimon (fazoviy) tuzilishlarga ega bo‘ladi. Bunday makromolekulyar
tuzilishlarni vujudga kelishi monomerlar xiliga, kimyoviy yoki tabiiy sintezni
amalga oshirish mexanizmlariga bog‘liq.
Chiziqli polimerlar (yoki sopolimerlar) odatda uzun zanjirsimon tuzilishda
bo‘ladi. Agar monomerlarni xiliga qarab turli ranglar bilan belgilasak, unda
chiziqli polimer (a) va sopolimer (b) ning molekulyar ko‘rishini quyidagicha
tassavvur qilish mumkin:
8](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_16.png?v=1)
![Agar polimerda elementar zvenolar (monomerlar) monoton tarzda takrorlanib
kelsa, zanjir bo‘ylab zvenolar “uzoq tartibi” hosil bo‘ladi va polimer regulyar
deyiladi. Bunday tartib saqlanmagan polimer noregulyar deb yuritiladi.
Noregulyarlikka turli xil sabablar olib keladi. Masalan polimerlanish jarayonida
zvenolarni ( ) birikish tartibiga bog‘liq tarzda regulyar (a) va nor e gulyar (b)
zanjirlar hosil bo‘lishi mumkin:
a b
Sopolimerlarda ham monomerlarning joylashishi tartibli yoki tartibsiz bo‘lishi
mumkin. Mos ravishda bunday makromolekulalar statistik regulyar yoki
noregulyar sopolimerlar deyiladi.
Chiziqli sopolimerda har bir tipdagi monomerlar molekulyar
zanjirning ma’lum uzunligida takrorlanib kelsa, bu qismlar bloklar va
makromolekula esa blok-sopolimer deyiladi [4].
Bloklar uzunligi va qattiqligi (egiluvchanligi) hamda boshqa fizik
ko‘rsatgichlari bilan farqlanishi mumkin. Bu holat makromolekulaga turlicha
xossalarni namoyon qilishga imkon beradi. Aynan shu tipdagi makromolekulalarga
suyuq kristall holati xosdir [5].
Tarmoqlangan sopolimerda asosiy zanjir bir tipdagi ( ) monomerlardan va
yon zanjirlar boshqa ( ) tipdagi monomerlardan tashkil topgan bo‘lsa, bunday
birikma payvandli sopolimer deyiladi.
10](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_18.png?v=1)
![simmetrikdir. Cheklanma qutblangan bog‘ elektronni bir atomdan ikkinchisiga
o‘tishi natijasida ajratilgan zaryadlar hisobiga hosil bo‘lgan bo‘lishi mumkin.
Aslida elektronni to‘liq o‘tishi kuzatilmaydi. Elektron qaysi atomga tegishli
bo‘lganligiga bog‘liq tarzda, uni turli atomlar yadrosi maydonida bo‘lishi turli xil
bo‘ladi. Natijada elektronni o‘rtacha zichligi bir atomda ikkinchisiga nisbatan
kattaroq bo‘ladi. Buning oqibatida ushbu atomlar asosidagi molekula ma’lum bir
elektrik, yoki dipol momentga ( μ
o ) ega bo‘ladi va uning miqdori elektr zaryadi ( q )
va ular orasidagi masofaga ( l ) bog‘liq bo‘ladi, ya’ni μ
o = ql. Bundan l ≈ 10 -8
cm va
q ≈ 10 -10
el.st.b. ekanligidan μ
o ≈ 10 -18
el.st.b.sm ≈ 1 D (Debay). SI tizimida 1 D ≈
3,335*10 -30
Kl.m . Ammo dipol momentining miqdori atomlar turlariga bog‘liq
holda μ
o ≈ 0 ÷ 10
D diapazonida bo‘ladi [6].
Tuzilishi simmetrik bo‘lgan N
2 , Cl
2 , CH
4 , C
2 H
6 va shu kabi birikmalar, alifatik
uglevodorodlar uchun μ
o ≈ 0 D bo‘lib, ular qutbsiz molekulalar deyiladi. Bulardan
farqli suv molekulasi asimmetrik bo‘lib, uning dipol momenti μ
o ≈ 6,14*10 -30
Kl.m
≈ 1,84 D va suv qutbli molekula hisoblanadi.
Polimerning asosini tashkil etadigan uglevodorodlar qutbsizdir. Bunday
polimerlar sirasiga polietilen, polipropilen, polibutadien, polizopren, poliizobutilen
kabilar kiradi. Qutbli polimerlar turiga OH-guruhli polivinil spirt, sellyuloza,
kraxmal, xitin, CN-guruhli poliakrilonitril, COOH-guruhli poliakril va polimetakril
kislotalar, C-Cl bog‘li polivinilxlorid, OCOON
3 -guruhli atsetat sellyuloza. Ammo,
molekulyar zanjirda qutbli guruhlarni bo‘lishi hamma vaqt ham polimerni qutbli
bo‘lishiga olib kelmaydi. Umuman olganda molekulyar zanjirda qutbli guruhlar
simmetrik joylashgan bo‘lsa, ularning elektrik maydoni kompensatsiyalangan va
dipol momenti nolga teng bo‘ladi.
Asosiysi makromolekulalarni qutblanganligidan, ularning orasidagi
ta’sirlashishlar bog‘liq bo‘ladi. Bu holat makromolekuladagi atomlararo, ya’ni
ichki ta’sirlashishlarda va makromolekulalararo, ya’ni tashqi ta’sirlashishlarda
kuzatiladi. Bunday ta’sirlashishlar yangi kimyoviy birikmalar hosil bo‘lishiga olib
kelmaydi, faqat shu makromolekulalararo tortishish yoki itarishish jarayonlari
amalga oshadi. Tortitish kuchlari ta’siri 3÷4 Ǻ da, shushingdek, itarishish kuchlar
12](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_2.png?v=1)
![bundan ancha yaqin masofalarda namoyon bo‘ladi. Itarishish kuchlari
kvantomexanik tabiatli bo‘lib, u bitta molekulyar orbitada qarama-qarshi
yo‘nalishli spinga ega ikkitadan ortiq elektron joylashisha olmaganligi sababli
vujudga keladi. Makromolekulalararo tortishishlar asosan vandervaals (dispersion,
deformatsion va orientatsion) va ion ta’sirlashishlar, vodorod bog‘lari hamda
komplekslar hosil bo‘lishi orqali namoyon bo‘ladi.
Turli qutbli va qutbsiz molekulalararo ta’sirlashishni eng universal turi
dispersion ta’sirlashish hisoblanadi. Dispersion ta’sirlashish kuchlarining vujudga
kelishi kvant mexanikasi qonunlari yordamida tushuntiriladi va ushbu turdagi
ta’sirlashish energiyasi (U
disp. ) quyidagi tenglama orqali ifolanadi:
U
disp. = - (3/2r 6
)[I
1 I
2 /(I
1 – I
2 )]
1 2
bu erda r – molekulalararo masofa; I
1 va I
2 - molekula ionizatsiya energiyasi;
1 va
2 -
o‘zaro ta’sirlashayotgan ikkita molekulaning qutblanganligi.
Agar ikkala molekula ham dipol tuzilishga ega bo‘lsa, ular orasida dipol –
dipol yoki orientatsion ta’sirlashishlar vujudga keladi hamda energiyasi ( U
or. )
quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
U
or. = - (3/2r 6
)[ μ
1 2
μ
2 2
/kT]
bu erda μ
1 va
μ
2 - molekulalar dipol momenti; k – Bolsman doimiysi; T – harorat.
Agar birinchi molekula dipol tuzilishga ega va ikkinchisi qutbsiz bo‘lsa, unda
ikkinchi molekula birinchi molekulaning dipol maydonida qutblanadi. Chunki
qutblanmagan molekulada elektronni siljishi va majburiy dipol hosil qilishi
mumkin. Ushbu ta’sirlashish deformatsion deb yuritiladi va energiyasi
( U
def )
.. quyidagi tenglama bilan ifodanaladi:
U
def ≈ (2/r 6
) μ 2
bu erda
- qutbsiz molekulani qutblanishi.
Energiyasi U
or. dan
ancha katta, ammo kovalent bog‘lanish energiyasidan
deyarli bir tartibga kichik bo‘lgan vodorod atomi hisobiga amalga oshadigan
ta’sirlashish bo‘lib, unda energiyasi U
vod = 3 ÷ 30 kDj/mol diapazonida bo‘lgan
13](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_20.png?v=1)
![vodorod bog‘lar hosil bo‘ladi. Quyidagi chizmada vodorod bog‘i N va O o‘rtasida
nuqtalar orqali ifodalangan [4]:
Odatda vodorod bog‘larni ON, COON, NHCO guruhlar hosil qiladi. Agar
molekulada ionlashadigan guruhlar bo‘lsa, ular orasida ion ta’sirlashishlar
hisobiga tortishish va itarishish kuchlari namoyon bo‘ladi. Uning energiyasi
atomlar orasidagi masofaga teskari proporsioanal bo‘lib, ta’sir etish masofasi
vodorod energiyasinikidan ancha katta bo‘ladi.
Umuman olganda polimerlarda vandervaals (dispersion, deformatsion,
orientatsion) va ion ta’sirlashishlar, vodorod bog‘lari kuchsiz ta’sirlashishlar va
bog‘lar deb e’tirof etiladi. Polimerlarda katta energiyali kuchli bog‘lar bu zanjir
elementlarini kimyoviy birikib hosil qilgan kovalent ( 250 ÷ 300 kJ/mol ) bog‘lari
hisoblanadi. Agar polimer tizimga tashqi fizik (issiqlik, mexanik, nurlanish)
faktorlar, shuningdek, turli erituvchilar, ayniqsa, kislotalar, ishqorlar va tuzli
eritmalar ta’sir etsa dastlab kuchsiz ta’sirlashishlar va bog‘lar uziladi, so‘ngra
kuchli kimyoviy bog‘lar parchalanadi. Odatda kimyoviy bog‘larni uzilishi, ya’ni
polimerlarni parchalanishi 300 o
C dan yuqori haroratlarda hamda kuchli kislotali
va ishqorli muhitlarda ruy beradi.
Ammo, teskari jarayon, ya’ni elementlarni kimyoviy birikishi – polimer
sintezi nisbatan past haroratlarda va maxsus kimyoviy reaksion muhitlarda amalga
oshadi. Masalan tabiiy polimerlar organizm haroratida, ya’ni 50 o
C dan past sohada
sintez bo‘ladi. Umuman olganda polimerlar, ya’ni yuqori molekulyar birikmalar
hosil bo‘lishi polimerlanish va polikondensatsiya reaksiyalari bo‘yicha kimyoviy va
tabiiy sintezlar orqali amalga oshadi. Olingan polimerlarni molekulyar tuzilishini
o‘zgartirish uchun esa turli xil modifikatsiya usullaridan foydalaniladi [6],[7].
Diaminlarning dikarbоn kislоtalari, ularning efirlari yoki хlоrangidridlari
bilan pоlikоndensatsiyasidan pоliamidlar hоsil bo’ladi. Ulardan pоliamid tоlalar va
plastmassalar оlinadi. Masalan, geksametilendiamin ning (1,6-diaminоgeksan,
14](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_21.png?v=1)
![H
2 N(CH
2 )
6 NH
2 ) adipin kislоta bilan pоlikоndensatsiyasidan sintetik tоla – naylоn
(anid, naylon) оlinadi:
1-rasm.
Naylondagi vodorod
bog’larni hosil bo’lishi
Anilin (fenilamin, C
6 H
5 NH
2 ) – rangsiz, saqlanganida оksidlanish tufayli
qоrayadigan (polianilinlar) suyuqlik, suyuq.T. -6 о
C, qayn.T. 184 о
C, d = 4.6g/ml.
Anilin s uv bug’i bilan haydab tоzalanadi. Dоri mоddalar, bo’yoqlar оlishda
ishlatiladi. Arоmatik diaminlarning alifatik ikki asоsli kislоtalar bilan
pоlikоndensatsiyasi, tarkibida N, O, S saqlagan plastmassalar оlish, pоlimer
pardalar va linоliumlarni ishlab chiqarishga jоriy etish bilan akademik M.A.
Asqarоv (1931y) shug’ullangan. U pоlimerlar kimyosi va teхnоlоgiyasi sоhasida
izlanishlar оlib bоrgan.
Dastlabki aldegidlar o’tkir hidga, C
3 -C
6 tarkibli aldegidlar esa nохush hidga
ega. Yuqоri mоlekulyar aldegidlarning hidi gullarnikiga o’хshash bo’lib, ular
attоrlik (parfyumeriya)da ham ishlatiladi [8].
Fоrmaldegid plastmassalar, sun’iy teri va sun’iy ipak оlishda ham ishlatiladi.
15](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_22.png?v=1)
![Bu yuqоri mоlekulyar birikmalar yuqоri harоratga chidamli elimlar sifatida
ishlatiladi.
Dialkildiхlоrsilanlar spirtlar bilan dialkоksimahsulоtlarni hоsil qiladi:
Ularning qisman gidrоlizlanishi natijasida pоlialkilsilоksanlar sintez qilinadi:
Pоlialkilsilоksanlar qоvushqоq suyuqliklar bo’lib, issiqbardоsh elimlar, elektrdan
himоyalоvchi smоla va kauchuklar sifatida ishlatiladi [8].
Tsiklik amidlar laktam lar deyiladi. Halqadagi atоmlar sоniga ko’ra: β -laktam
(4-a’zоli), γ -laktam (5-a’zоli), δ -laktamlar (6-a’zоli), ε -laktam (7-a’zоli) va b.
bo’ladi. Shuningdek, ularning ba’zilari tariхiy nоmlarga ega: γ -laktam - pirrоlidоn,
ε -laktam-kaprоlaktam:
Ularning sintezi aminоkislоtalar va ular hоsilalarining halqalanishiga asоslanadi.
Laktamlarni tsiklik ketоn оksimlarining Bekman qayta guruhlanishi natijasida
оlish mumkin:
Kaprоlaktam (geksagidrо-2H-azepin-2-оn) - ε -aminоkaprоn kislоtaning
tsiklik amidi ( laktam ), rangsiz kristall; qayn. Τ . 262.5°C, suyuq. Τ . 68-69°C.
Pоlivinilpirrоlidоn (PVP, pоli[1-(2-оksо-1-pirrоlidinil)etilen], 1-etenil-2-
pirrоlidоn gоmоpоlimeri, 1-vinil-2-pirrоlidinоn pоlimeri, Polyvinylpyrrolidone )
suv va bоshqa qutbli erituvchilarda eriydigan pоlimer. Uni N -vinilpirrоlidоnning
radikal pоlimerlanishidan оlinadi.
17](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_24.png?v=1)
![∑N
i M
i 2
muvozanat usuli bilan baholash mumkin.
Polimerlarning molekulyar massasini tavsiflash uchun o’rtacha gidrodinamik
molekulyar massalardan keng foydalaniladi. Ularni viskozimetrik (M
η ),
sedimentasion (M
s ) va diffusion (M
d ) usullar bilan aniqlanadi [4],[9].
_ ∑N
i M
i 1+ α
M
η = [------------] 1/ α
[ η ] = K M α
- Mark-Kun-Xaunk tenglamasi
∑N
i M
i
Amalda M
η qiymati jihatidan M
w dan katta farq qilmaydi. Odatda bu farq
20% atrofida bo’ladi. α =1 ga teng bo’lganda M
η = M
w bo’ladi.
Har xil makromolekulalardan iborat polimerlar uchun o’rtacha molekulyar
massalar quyidagi tartibda joylashadi: M
z ≥ M
w ˃
M
n . Molekulyar massa bo’yicha
bir jinsli bo’lgan polimerlar uchun M
w = M
η M˃
n , molekulyar massa bo’yicha bir
jinsli bo’lmagan, ya’ni polidispers polimerlar uchun esa, M
w M
˃
η M ˃
n bo’ladi.
Termodinamik usullar. Polimerlar molekulyar massasini aniqlashning
termodinamik usullari polimer – erituvchi sistemasi statik muvozanatdagi
suyultirilgan eritmalarning termodinamik qonunlariga asoslangan. Polimer
eritmalari odatda ishlatiladigan konsentrasiyalarda ideal eritmalar uchun haqli
bo’lgan termodinamik qonunlarga bo’ysunmaydi, shuning uchun hamma
termodinamik usullar bilan olingan natijalarni cheksiz suyultirilgan
konsentrasiyalargacha ekstrapolyasiya qilish lozim. Termodinamik usullar asosida
eritmalar kolligativ xossalari (qaynash haroratining ortishi, muzlash haroratining
kamayishi, osmotik bosim va h.k.) ning erigan modda molekulalari soniga
mutanosibligi yotadi. Shuning uchun termodinamik usullar polimerning o’rtacha
arifmetrik (raqamiy) molekulyar massasini aniqlash imkonini beradi [10].
Krioskopik usul polimer eritmasining muzlash haroratini pastlatishi bo’yicha
M
n ni topishga asoslangan. Ebulioskopik usul esa, polimer eritmasining qaynash
haroratini ko’tarilishi bo’yicha M
n ni topishga asoslangan. Osmometrik usulda M
n
ni polimer eritmasining osmotik bosimini o’lchab aniqlanadi.
20](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_27.png?v=1)
![Ebuloskopiya va krioskopiya usullari. Polimer molekulyar massasini
aniqlashning bu usullari Raul qonunlariga asoslangan. Raul qonuniga binoan ideal
eritmalarning qaynash harorati ortishi (yoki muzlash haroratining pasayishi) ∆T
erigan moddaning molyar qismiga teng bo’ladi:
RT
1 2
∆T= ------- .
N 2
∆H
Bu ifodada R–gaz doimiyligi; T
1 –erituvchining qaynash (yoki muzlash)
harorati; ∆H – yashirin qaynash (yoki muzlash) issiqligi; N – erigan moddaning
molyar qismi.
Polidespers polimerlar real eritmalarining qaynash (yoki muzlash)
haroratining o’zgarishi quyidagi ifoda bilan topiladi:
∆T/C = K / M
n K = M
1 RT
1 2
/1000*∆H
Bu erda M
1 – erituvchining molekulyar massasi; K – ebulioskopik yoki
krioskopik konstanta. Odatda K ning qiymatini topish uchun toza erituvchida bir
necha konsentrasiyali molekulyar massasi ma’lum bo’lgan moddadan eritmalar
tayyorlanib ∆T/C topiladi. So’ngra yuqoridagi ifodadan K hisoblanadi. Standart
moddalar sifatida naftalin (mol. massasi 128), saxaroza (mol.massasi 342) va
boshqalar olinishi mumkin. Bu usul bilan (2-2,5) .
10 5
dan (Bekman termometridan
foydalanib), 5 .
10 4
(termometrlardan foydalanib) gacha bo’lgan molekulyar
massalar topiladi [11], [12].
Quyimolekulyar polimerlarning molekulyar massasini aniqlashda
krioskopdan foydalaniladi. Krioskop yacheykaga Bekman termometri va
aralashtirgich joylashtiriladi. Harorat almashinishini kamaytirish maqsadida
krioskopik yacheka probirkaga tushuriladi. Krioskopik yacheka probirka bilan
birgalikda sovutish aralashmasi (muz) solingan stakanga joylashtiriladi. Sovutish
aralashmasi (muz)ning harorati erituvchining kristallanish haroratidan 2-3 0
C past
bo’lishi kerak.
Osmometrik usul. Polimer molekulyar massasini osmometrik usulda
aniqlash uchun yarim o’tkazgich membrana bilan ajratilgan qismlardan (biri
polimer eritmasi va ikkinchisi toza erituvchi uchun) iborat asbobdan foydalaniladi.
21](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_28.png?v=1)
![Agar polimer eritmasi osmometrda faqat erituvchi molekulalarini o’tkazuvchi
membrana bilan ajratilgan bo’lsa, bunday sistema muvozanatlanmagan
hisoblanadi, chunki, eritmadagi erituvchining kimyoviy potensiali µ toza
erituvchidan kichik bo’ladi. Agar erituvchining kimyoviy potensiallari qiymatini
membrananing ikkala tomonida tenglashtirsak, sistema muvozanatlanadi. Bunda
polimer eritmasiga tashqaridan bosim berib erishish mumkin. Bunday ortiqcha
bosim osmotik bosim π deb ataladi. π/c ning qiymati tajriba yo’li bilan eritmaning
osmotik bosimini bir necha konsentrasiyada o’lchab, π/C=f(C) grafigidagi to’g’ri
chiziqni cheksiz suyultirilgan konsentrasiya (C=0) gacha ekstrapolyasiya qilib
topiladi. Polimer molekulyar massasi quyidagi formuladan hisoblanadi:
_ RT
M
n = ------
π/c
Bu usul o’rtacha arifmetik (raqamiy) molekulyar massani (3 .
10 4
– 2 .
10 6
gacha) topish imkonini beradi, chunki osmotik bosim polimer molekulalari soniga
bog’liq. Osmometrik usul krioskopik va ebulioskopik usullarga qaraganda ancha
aniq, ammo yarim o’tkazgich pardalar tayyorlash etarlicha takomillashmaganligi
tufayli aniqlik bir muncha pasayadi [13],[14].
Molekulyar massani yorug’lik sochilishi usuli yordamida aniqlash.
Yorug’lik nuri yorug’lik to’lqininig 0.1 qismiga teng o’lchamli zarrachalar bilan
to’qnashganda nurning qaytishi va difraksion tarqalishi kuzatiladi. Nur
yoyilishining sababi quyidagilardan iborat: yorug’lik to’lqinlarining o’zgaruvchan
elektr maydon lari zarrachalarning elektronlari tebranishiga, zaryadlar orasidagi
masofaning doim kamayishi yoki ortishiga (induksion qutilarda) olib keladi, bu
esa, o’z navbatida har tomonlama tarqaladigan ikkilamchi nurlanishga olib keladi.
Zarrachalar qanchalik yirik bo’lsa, ularda shunchalik ko’p induksion qutblar paydo
bo’ladi va elektronlar pog’onalarining qutblanishi oson bo’ladi va induksion
qutblarning hosil bo’lishini osonlashtiradi [7], [15].
Demak, eritmada zichlik va konsentrasiya fluktuasiyalari ko’p bo’lsa nur
yoyilishi katta bo’ladi. Konsentrasiya o’zgarishi ozod energiyaning o’zgarishi bilan
22](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_29.png?v=1)
![bu yerda, T - mutloq harorat; η -muhit qovushqoqligi, r - diffuziyalanayotgan
sharsimon zarracha radiusi; N
A -Avogadro doimiysi, f/f
0 –asimmetriya omili; D-
diffuziya koeffitsenti (D
0 -tekshirilayotgan polimer o`lchamiga ega bo`lgan
sharsimon zarrachaning diffuziyalanish koeffitsienti), u assimmetrik zarrachalar
suspenziyalarining qovushqoqlik nazariyalari asosida hisoblab topiladi [16].
Ul’trasentrafugalash usuli. (Molekulyar massani sedimentasiya usulida
aniqlash). Qattiq modda suspenziyasi baland silindrga solinganda, zarrachalari
muhit qarshiligini engib asta – sekin idish tubiga cho’ka boshlaydi. Sedimentasiya
tezligi zarrachalarning o’lchami va shakliga, muhit bilan osilib turgan zarrachalar
zichliklarining (ρ
0 va ρ) farqiga va muhit qovushqoqligi (η) ga bog’liq. Stoks
qonuni bo’yicha sferik zarrachalarning cho’kish tezligi:
dx 2 r 2
(ρ - ρ
0 )g
V = ----- = ---- .
-------------- ga teng bo’ladi.
dt 9 η
Bu erda x–tushayotgan zarrachaning t–vaqt ichida yurib o’tgan masofasi; g–
og’irlik kuchining tezlanishi.
Bu tenglamaga asosan zarrachaning radiusi r – kichrayishi bilan V – cho’kish
tezligi kamayib boradi. Agar suspenziyalarda cho’kish tezligi katta bo’lib va u
oson o’zgarsa, maydaroq zarrachalarga o’tganda u shunchalik kamayib ketadiki,
uni amalda aniqlash juda qiyin bo’ladi. Makromolekulalar o’lchamiga teng bo’lgan
zarrachalarga bunday cho’kish uchun ko’p yillar kerak bo’lar edi. Bu esa
molekulyar massani amalda sedimentasiya usuli bilan aniqlash mumkin emasligini
ko’rsatadi.
Polimer molekulalari cho’kishini tezlashtirish uchun ul’trasentrafugadan
foydalaniladi. Sentrafugalash jarayonida sferik zarrachalarning sedimentasiya
tezligini aniqlash uchun Stoks tenglamasidagi g – ni markazdan qochuvchi
tezlanish ὼ_ 2
x ( ὼ_ - rotor aylanishining burchak tezligi, x – aylanish o’qigacha
bo’lgan masofa) bilan almashtirish lozim, chunki, u g – dan farq qilib, x ga bog’liq
bo’ladi. Demak, makromolekulalarning sedimentasiya tezligi ularning cho’kishi
bilan ortib boradi.
24](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_30.png?v=1)
![Suspenziyadagi zarrachalar vaqt o’tishi bilan o’z og’irligi ta’sirida cho’kadi.
Bu jarayonni sedimentasiya hodisasi deyiladi. Sedimentasiya tezligidan
foydalanib, suspenziyadagi zarracha o’lchamlarini hisoblab chiqarish mumkin.
Polimer makromolekulalarining eritmadagi o’lchami odatdagi suspenziyalar
zarrachalari o’lchamidan nisbatan kichik bo’ladi. Agar cho’kayotgan zarrachalar
ikki kuch – gravitasion va muhitning qarshilik kuchlari (ya’ni ichki ishqalanish
kuchi) ta’sirida bo’lsa va bu kuchlar o’zaro teng bo’lganda, zarrachalar bir xil
tezlikda cho’kadi.
Zarrachalarning cho’kish jarayonini tezlashtirish uchun 1912 yilda
Dumanskiy markazga intilma maydon kuchlaridan foydalanishni taklif etdi.
Keyinchalik Svedberg yaratgan ul’trasentrafuga usulidan shu maqsadda
foydalaniladigan bo’ldi. Shunday qilib jarayonni tezlashtirish uchun muvozanatli
yoki tez ul’trasentrafugalardan foydalaniladi. Bu ikki ul’trasentrafuga orasidagi
asosiy farq hosil bo’layotgan markazdan qochuvchi kuchning qiymatidan iborat.
Markazdan qochuvchi kuch muvozanaatli ul’trasentrafugada og’irlik kuchidan
20000 marta, tezkor ul’trasentrafugada esa bir necha yuz marta ortiq bo’ladi [17].
Molekulyar massani muvozanatli ul’trasentrafuga yordamida aniqlashda
eritmadagi polimer makromolekulalari bilan sedimentasiya tezligi orasida
muvozanat qaror topguncha sentrafugalanadi. Sedimentasion muvozanat qaror
topgach kuzatilayotgan konsentrasiya gradienti (aylanish o’qidan turli masofadagi
polimer eritmasi konsentrasiyasining o’zgarishi) monoxromatik yorug’likning
yutilishi yoki nur sinish ko’rsatkichining o’zgarishi bilan o’lchanadi. Birinchi
usulda o’rtacha molekulyar massa quyidagi tenglama bilan hisoblanadi:
_ 2 RT ln C
2 /C
1
M
ὼ_ =-----------------------
(1 - Vρ)
ὼ_ 2
(x
2 2
– x
1 2
)
Bunda,
ὼ_-sentrafuganing burchak tezligi,V–erigan polimerning parsial solishtirma
hajmi; ρ – muhitning zichligi; x
1 va x
2 – aylanish o’qigacha bo’lgan masofa, sm; C
1
va C
2 x
1 va x
2 no’qtalardagi konsentrasiyalar.
25](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_31.png?v=1)
![Muvozanat ul’trasentrafuga yordamida o’lchanadigan molekulyar massa
5000 dan 100 000 gacha intervalda bo’lishi mumkin. Bunda tekshirilayotgan
eritmaning konsentrasiyasi 0,01% dan oshmasligi kerak.
Muvozanatli sedimentasiya usulining kamchiligi sedimentasion muvozanat
qaror topishi uchun juda ko’p vaqt talab qilinishidadir. Masalan, namunaning
molekulyar massasi 10 5
dan ko’p bo’lsa, muvozanat qaror topishi uchun bir necha
kundan bir necha haftagacha vaqt kerak.
Molekulyar massasi yuqori bo’lgan polimerlar uchun tez ul’trasentrafuga
sedimentasiya tezligini o’lchash qulay. Bunday o’lchash faqat bir necha soat vaqtni
oladi. Molekulyar massa quyidagi tenglama bilan topiladi;
RTS
0
M = -----------------
(1 - Vρ
0 ) D
0
Bunda, T – absolyut temperatura; R – universal gaz doimiyligi; ρ
0 -
muhitning zichligi; V–erigan birikmaning parsial solishtirma hajmi; S
0 -
sedimentasion konstanta; D
0 – diffuziya konstantasi.
Diffuziya konstantasi D
0 boshqa asbobda aniqlanadi. Bu tenglamadan
foydalanganda S
0 va D
0 ning konsentrasiyaga bog’liqligini hisobga olish shart.
Shuning uchun bu qiymatlar eritmaning turli konsentrasiyalarida o’lchanadi va
qolgan qiymatlari aniqlangan qiymatlarni nolgacha ekstrapolyasiya qilib topiladi
[18].
Viskozimetriya usuli (Eritma qovushoqligini aniqlash usuli bilan
molekulyar massani topish). Suyultirilgan eritmalarning qovushoqligini o’lchash
orqali polimerlarning molekulyar massasini topish oddiy va keng tarqalgan usul
hisoblanadi. Shtaudinger polimer molekulyar massasi bilan suyultirilgan eritma
qovushoqligi orasidagi bog’lanishni quyidagicha ifodalaydi:
η col η col
—— = K
M • M bundan M = ———
C K
M · C
Eritmaning ma‘lum kontsentratsiyadagi solishtirma qovushoqligi aniqlanib
K
m ning ma‘lum qiymati qoyilsa, bu tenglamadan polimerning molekulyar massasi
hisoblab chiqariladi [11], [19].
26](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_32.png?v=1)
![Molekulyar massani aniqlash uchun zarur bo’lgan K
m ning qiymatini biror
boshqa usul (masalan, osmometrik yoki qoldiq funktsional gruppalar analizi)
yordamida aniqlanib polimerning molekulyar massasini topish mumkin.
Bu usul bilan molekulyar massalari 500 dan 100 000 gacha bo’lgan
polimerlarning molekulyar massalarini topish mumkin. Yaxshi natija olish uchun
qovushoqlik juda suyultirilgan eritmalarda (ya‘ni eritmaning kontsentratsiyasi
nolga intilgan sharoitda) o’lchanishi kerak. Bunda K
m doimiyligi berilgan erituvchi
uchun ma‘lum bo’lishi kerak.
Ammo bu shartlarning bajarilishiga qaramay, real holda polimer
makromolekulasining tayoqsimon emasligi va uning erituvchi molekulalari
ta‘sirida bo’lishi natijasida K
m ning qiymati qisman o’zgaradi.
Tajribadan qoniqarli natijalar olish maqsadida Shtaudinger tenglamasiga
o’zgarishlar kiritish taklif qilingan. Tenglamadagi η
sol o’rniga qovushoqlik haddi η
ishlatiladi: Qovushoqlik haddi quyidagi formuladan topiladi:
η col
[ η ]
lim C → 0 = ———
C
Bu eritma cheksiz suyultirilgandagi ( ya‘ni C nolga intilgandagi ) qovushoqlikning
haddi (so’ngi chegarasi) [20].
Qovushoqlik haddi polimer cheksiz suyultirilib alohida-alohida
makromolekulagacha disperslangan eritmasining qovushoqligini ko’rsatadi.
Shuning uchun K
M ning qiymati alohida makromolekulaning oqimga ko’rsatilgan
gidrodinamik qarshiligini belgilaydi deb hisoblash mumkin. Makromolekulada
qancha uzun bo’lsa, uning oqimga ko’rsatuvchi gidrodinamik qarshiligi shuncha
ko’p bo’ladi. Bundan shu narsa kelib chiqadiki, qovushoqlik bilan erigan polimer
zanjirining uzunligi orasida bog’liqlik bo’lishi kerak. Haqiqatan ham, bir xil
kimyoviy tuzilishga ega, ammo molekulyar massalari bilan farq qiladigan polimer
eritmalari uchun qovushoqlik haddining qiymati turlicha bo’ladi. Agar polimerning
molekulyar massasi katta bo’lsa, qovushoqlik ham katta bo’ladi.
Qovushoqlik haddiga erituvchining tabiati ham katta ta‘sir ko’rsatadi.
Makromolekula zanjirlari turli erituvchilarda turli konformatsiyaga ega bo’lishidan
27](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_33.png?v=1)
![turli erituvchilardagi polimer eritmalarning qovushoqligi turlicha bo’ladi. Agar
erigan polimer zanjiri bir erituvchida sharsimon, ikkinchi erituvchida chiziqsimon
bo’lsa, birinchi holdagi gidrodinamik qarshilik ikkinchi holdagi gidrodinamik
qarshilikka nisbatan kichik (ya‘ni birinchi erituvchidagi polimer eritmasining
qovushoqlik haddi ikkinchisinikidan kam) bo’ladi.
Molekulyar massani aniqlash uchun tenglamadagi K va D konstantalarini
topish zarur. Yuqoridagi tenglama birmuncha aniq natijalar bersa ham, uning
kamchiligi unda Shtaudinger tenglamasi uchun xarakterli bo’lgan universal
doimiylikning yo’qligidir. Shuning uchun hozirgi vaqtda molekulyar massani
topish ko’pchilik hollarda quyidagi umumiy ko’rinishli empirik tenglama orqali
amalga oshiriladi:
[ η ] = K
M ·M α
Bunda: K - polimergomologik qatordagi polimerlarning ma‘lum
erituvchidagi eritmasi uchun doimiy koeffitsient, uni krioskopik usul bilan
tajribadan topish mumkin; α - eritmadagi makromolekula shaklini xarakterlovchi
qiymat bo’lib, polimer zanjirining egiluvchanligiga va erituvchining tabiatiga
bog’liq [13].
Agar α = 1 bo’lsa, tenglama Shtaudinger tenglamasi ko’rinishiga o’tadi.
Polimerlar molekulyar massasini [ η ] = K
M · M α
tenglama yordamida aniqlash
uchun ham polimerning biror erituvchidagi eritmalari uchun K
m va α ning
qiymatini bilish zarur. To’g’ri chiziqli viskozimetrik tenglama tarkibiga kiruvchi
bu koeffitsientlarning qiymati ko’pchilik polimerlar uchun ma‘lum.
Birinchi kontsentratsiyadagi eritmaning nisbiy qovushoqligini katta
rezervuarli Ubbelode viskozimetrida o’lchash qulay. Viskozimetr rezervuarida
eritmani istalgan kontsentratsiyagacha suyultirish mumkin. Olingan ma‘lumotlar
asosida η
nis , η
col va η
col / c hisoblab chiqariladi. So’ngra η
col /C ning C ga bog’liqlik
grafigida egri chizig’i chiziladi; chiziq ordinata o’qi bilan kesishguncha
ekstropolyatsiya qilinadi. Shunday qilib, topilgan qovushoqlik haddidan
molekulyar massa hisoblab chiqariladi.
28](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_34.png?v=1)
![Kimyoviy usul (Funksional gruppalarni aniqlash usuli bilan molekulyar
massani topish). Agar chiziqsimon polimer zanjiri uchida miqdoriy kimyoviy
usullar yordamida aniqlanishi mumkin bo’lgan qoldiq funksional gruppalar bo’lsa,
kimyoviy analiz ma’lumotlari asosida polimerning o’rtacha molekulyar massasini
hisoblab chiqarish mumkin: M = z/n 2
bunda, z – har makromolekuladagi qoldiq
funksional gruppalar soni; n – 1 gramm namunadagi funksional gruppalarning
gr/mol (ekvivalent) miqdori.
Bu usul makromolekula uchlaridagi funksional guruhlar (gidroksil,
karboksil, amin va boshqalar) ni, inisiatorlarning nishonlangan fragmentlari
(peroksid, azobirikmalar va boshqalar) yoki makromolekuladagi alohida atomlar
(xlor, brom, oltingugurt va boshqalar) ni aniqlashga asoslangan. Kimyoviy usul
asosan polikondensatlanish yoki polibirikish reaksiyalari orqali olingan chiziqli
polimerlarni tahlil qilish uchun qo’llaniladi. Bu usulni padikal polimerlanish orqali
olingan polimerlarni, ular makromolekulalari uchlarida tahlil qilish mumkin
bo’lgan guruhlar (masalan, nishonlangan inisiator yoki zanjir uzatgichlar)
bo’lganda ham ishlatish mumkin. Bunda zanjir uzilish mexanizmi va monomerga
zanjir uzatilish imkoniyatlarini hisobga olish kerak, chunki ular makromolekulaga
to’g’ri keluvchi guruhlar sonini va polimerni olish va tozalash jarayonida zanjir
uchlaridagi guruhlar tavsifining o’zgarish imkoniyatlariga ta’sir o’tkazadi.
Makromolekula uchlaridagi guruhlar ulushi zanjirlarda kam bo’lganligi sababli,
ularni juda aniq usullar yrdamida aniqlanadi. Ularni kimyoviy va fizikaviy
(spektroskopik, kalorimetrik, radiometrik va h.k.) usullar bilan aniqlanadi.
Polimerning molekulyar massasi ortishi bilan makromolekula uchlaridagi
guruhlarning zanjirdagi ulushi kamayib boradi va kimyoviy usulning aniqligi
pasayadi. Kimyoviy usul bilan M ≤ 5 .
10 4
bo’lgan molekulyar massani aniqlash
mumkin [21], [22].
Zanjir uchlarida guruhlarning tahlili asosida o’rtacha arifmetik molekulyar
massani quyidagi formula vositasida aniqlanadi:
_ xy
M
n = 5 .
10 4
-------
Z
29](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_35.png?v=1)
![bunda, x – bitta zanjirga to’g’ri kelgan guruhlar soni; y–zanjir uchlaridagi
guruhning molekulyar massasi; z – tajribada topilgan zanjir uchlaridagi guruhlar
miqdori. Kimyoviy usul o’rtacha arifmetik (raqamiy) molekulyar massaning
qiymatini aniqlashga yordam beradi.
Chiziqli poliefirlarning molekulyar og’irligini topish. Chiziqli poliefirlar
yuqori molekulyar kislotalar deb qabul qilinsa, ularning molekulyar og’irligi
karboksil gruppalar sonini aniqlash yo’li bilan topilishi mumkin:
H – [ - O – R – O – C - R – C - ]n – OH
|| ||
O O
Bunday polimerlarni kaliy gidroksid bilan titrlab, kislota soni (k.s.)
aniqlanadi. Molekulyar og’irlikni quyidagi formuladan hisoblab topish mumkin: M
= 56 .
1000/k.s. bu formulada: 56 – kaliy gidroksidning molekulyar og’irligi; k.s. –
kislota soni, ya’ni kaliy gidroksidning 1gr polimerni titrlash uchun sarflangan
miqdori, mg hisobida. Lekin poliefir molekulalarining ikkala uchida gidroksil
gruppa yoki karboksil gruppalar bo’lishi mumkin. Shuning uchun, bu gidroksil
gruppani va karboksil gruppalar yig’indisini aniqlab, ularning molekulyar
og’irligini topish usuli ishonchliroq usuldir:
56 .
2 .
1000
M = ---------------
k.s. + g.s.
bu formulada; k.s. – kislota soni; g.s. – gidroksil soni.
Kislota sonini aniqlash. Har birining sig’imi 250 ml bo’lgan konussimon
ikkita kolbaga kaliy gidroksidning spirtdagi 0.1 N li eritmasidan 25 ml va 1 gr
polimer solinadi. Shu bilan bir vaqtda, polimer solinmagan kontrol tajriba ham
o’tkaziladi. 2 soatdan keyin aralashma xlorid kislotaning 0.1N li eritmasi bilan
titrlanadi (indikator sifatida fenolftalein olinadi).
Kislota soni quyidagi formuladan topiladi: k.s. = (a – b) .
T .
1000/g
Bu formulada: a – xlorid kislotaning kontrol tajribada titrlashga sarf bo’lgan
0.1N li eritmasi hajmi, ml hisobida; b–xlorid kislotaning asosiy tajribada titrlashga sarf
bo’lgan 0.1N li eritmasi hajmi, ml hisobida; T–xlorid kislota eritmasining kaliy
30](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_36.png?v=1)
![gidroksid bo’yicha titri, gr/ml hisobida. g–namunaning og’irligi, gr hisobida.
O’tkazilgan ikki tajriba natijalarining o’rtacha qiymati olinadi [16], [23].
1.3. Polimerlar eritmalari nazariyasi
Polimerlarning quyi molekulyar suyuqliklar bilan o’zaro munosabatini o’rganish
yuqori molekulyar birikmalar sintez qilish, ularni qayta ishlash va ulardan
tayyorlangan buyumlardan turli agressiv suyuqliklar muhitida foydalanish kabi
jarayonlar uchun muhim ahamiyatga ega. Shuningdek, polimerlarni qayta
ishlashjarayonida plastifikator (ko’pincha–organic suyuqlik)larning polimerlar
bilan qo’shila olishiga moyilligi, ya’ni bir jinsli eritma hosil qila olish xususiyatiga
bog’liq bo’ladi. Bundan tashqari, polimer eritmalarimakromolekulalarning shaklini
aniqlash, ularning tarmoqlanish darajasi va xarakterini o’rganishda ham muhimdir.
Polimer molekulyar massasini aniqlashning muhim usullari ham eritmalarning
ba’zi xossalarini o’rganishga asoslangan. Yuqori molekulyar birikmalar eritmasi
quyi molekulyar moddalar eritmasi kabi ionlarga ajraladigan elektrolitga hamda
ionlarga ajralmaydigan elektrolitmas eritmalarga bo’linadi. Polimerlarning quyi
molekulyar suyuqliklar bilan o’zaro ta’siridan chin eritma, kolloid eritma va iviqlar
hosil bo’lishi mumkin.
Ma’lumki, moddalar ayrim erituvchilarda yaxshi erib, chin eritmalarni hosil
qilsa, ba’zi erituvchilarda kolloid eritmalarni hosil qiladi. Ba’zan kolloid eritma
uzoq vaqt qoldirilsa, iviqlar ham hosil bo’lishi mumkin. Yuqori molekulyar
birikmalarning erishi quyi molekulyar birikmalardan farqi yuqori molekulyar
birikmalar erituvchida dastlab bo’kadi, so’ngra eriydi. Quyida chin eritma va
kolloid sistemaning o’ziga xos belgilari keltirilgan.
1-jadval
№ Chin eritmalar Kolloid sistemalar
1 Komponentlari orasida o’zaro
moyillik bor. Komponentlari orasida moyillik yo’q.
31](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_37.png?v=1)
![g) makromolekula tarkibiy qismlarining zichligiga;
d) polimerning fazoviy holatiga;
e) zanjirning kimyoviy tarkibi bir xil emasligi;
y) haroratga va boshqa faktorlarga bog’liq bo’ladi.
Yuqori molekulyar birikmalar eritmasi termodinamik barqaror sistemadir. Ular
istalgan muddatgacha o’z barqarorligini saqlab qola oladi. Yuqorida
takidlanganidek yuqori molekulyar birikmalar eritmalarining asosiy
xususiyatlaridan biri uning qaytarligidir. Boshqacha aytganda, eritma muvozanatga
har tomonlama kela oladi va bu holat muvozanat sodir bo’lishi usuliga bog’liq
emas. Shu sababdan ham eritmalarning muvozanat holati tenglamasi – Gibbsning
fazalar qoidasini yuqori molekulyar birikmalar eritmalariga ham qo’llash mumkin.
Malum’ki, ko’p fazali va ko’p komponentli sistemalar muvozanat holatining
asosiy qonuni Gibbsning fazalar qoidasidir. Fazalar qoidasiga binoan eritmalardagi
muvozanat shu sistemaning faza (F) va komponentlar soni (K) hamda erkinlik
darajasi (E) ga bog’liq: E = K + 2 – F bunda: E – erkinlik darajasi, K –
komponentlar soni, F – fazalar soni [24].
Termodinamik ta’limot nuqtai nazaridan har qanday geterogen sistema bir
modda ichida boshqa bir moddaning ma’lum darajada maydalangan zarrachalar
holida taqsimlanish hosilasi bo’lib, uni dispers sistema deb yuritiladi. Sistemaning
boshqa qismlari bilan o’zaro chegaralangan, ulardan termodinamik xossalari va
kimyoviy tarkibi bilan farq qiladigan qismi dispers faza deyiladi, bu qism
taqsimlangan muhit dispersion muhit deb ataladi. Sistemadan ajratib olingan,
mustaqil mavjud bo’la oladigan moddalar esa, komponentlar deyiladi. Sistemada
mustaqil o’zgaruvchi termodinamik kattaliklar (bosim, hajm, harorat) parametrlar
deyiladi. Sistemaning muvozanatiga xalal bermay, uning holatini belgilovchi
termodinamik parametrlar soni sistemaning erkinlik darajasi deyiladi.
Yuqori molekulyar birikmalar quyi molekulyar birikmalarda erish qobiliyatiga
ega. Hosil bo’lgan eritmalar molekulyar – kinetik xossalari bo’yicha (osmotik
bosimning juda pastligi, diffuziya harakatining kichikligi, yarim o’tkazgich
membranalardan makromolekulaning o’ta olmasligi) kolloid eritmalarni eslatadi.
33](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_39.png?v=1)
![bo’shliqlar va naychalarning suyuqlik bilan to’lishi va makromolekulaning
harakatchan qismlarining suyuqlik molekulalari bilan o’zaro ta’siri natijasida ham
sirtqi molekulyar va ichki molekulyar qismlarida bo’kish kuzatiladi. Chunki,
yuqori molekulyar birikmalar quyi molekulyar suyuqliklar bilan to’qnashganda
suyuqlik molekulalari polimer makromolekulasiga nisbatan ko’proq harakatchan
bo’lganligidan ularning makromolekulalari orasiga diffuziyalanib, polimer
bo’kadi. Erituvchining diffuziyalanayotgan molekulalari bilan polimer
makromolekulasining o’zaro (kimyoviy) ta’siri sol’vatlanish deyiladi.
Yuqori molekulyar birikmalarning bo’kishi va erishi ularning molekulyar
massasiga bog’liqdir. Molekulyar massa, qanchalik katta bo’lsa, bo’kish va erish
ham shunchalik qiyin bo’ladi.
Yuqori molekulyar birikmalarning cheksiz bo’kishi, ya’ni polimerning erishi
ikki suyuqlikning o’zaro cheksiz aralashishi kabi bo’ladi. Chegarali bo’kish esa,
eritmaga o’tmaydigan bo’kishdir. Ya’ni polimer ma’lum darajagacha bo’kkach,
jarayon to’xtaydi va erish bo’lmaydi. Buning sababi - yuqori molekulyar birikma
bilan erituvchi o’zaro cheklangan ravishda aralasha olish imkoniyatiga
egaligidandir. Buning natijasida, jarayon oxirida, sistemada ikkita faza hosil
bo’ladi: polimerning erituvchidagi to’yingan eritmasi va erituvchining polimerdagi
to’yingan eritmasi (bo’kkan polimer) hosil bo’ladi. Chegarali bo’kishda
polimerning hajmi va eritmasining konsentrasiyasi doimiy bo’ladi. Ko’pincha
chegarali bo’kish tajriba sharoitining o’zgarishi bilan cheksiz bo’kishga o’tadi.
Masalan, jelatina yoki agar-agar moddasi suvda chekli bo’ksa, harorat ortishi bilan
unda eriydi [25].
Bo’kish miqdorini aniqlash maqsadida polimerning bo’kish darajasi degan
tushunchadan foydalaniladi. U Q = m – m
o / m
o formula orqali aniqlanadi. Bunda:
m
o – polimerning bo’kishgacha bo’lgan massasi; m – polimerning bo’kishdan
keyingi massasi. Namunaning bo’kish darajasini uning hajm o’zgarishi orqali ham
aniqlash mumkin. Bu holda tenglama Q= V – V
o / V
o ko’rinishida bo’ladi.
Polimerlar erishdan oldin bo’kadi, ya’ni bo’kish erishning birinchi bosqichidir.
Bo’kish davrida yuqori molekulyar moddalar suyuqlikni yutadi, og’irligi ortadi,
35](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_40.png?v=1)
![davomida suv hammomida isitiladi-da, namunaning eriganligi yoki bo’kkanligi
kuzatib turiladi [26].
Eruvchanlikni miqdoriy jihatdan aniqlash. Ko’pincha, erituvchilarning
eritish xususiyatini bilish kifoya qilmay, balki polimerni qancha miqdorda erita
olishini ham bilish zarur bo’ladi. Bunday hollarda polimer eritmasini loyqatish
uchun sarflangan cho’ktiruvchi miqdoriy aniqlanadi. So’ngra cho’ktiruvchi
moddaning erituvchi hajmiga nisbati hisoblab topiladi va bu nisbat polimerning
erish miqdorini xarakterlaydi. Demak, eritmani loyqalatish uchun cho’ktiruvchi
qancha ko’p kerak bo’lsa, erituvchining eritish xususiyati shuncha yaxshi deb
hisoblanadi.
Tajriba o’tkazish tartibi: konussimon kolbaga maydalangan polimerdan 1gr
solinib, 10 ml erituvchida eritiladi, eritma ustiga byuretkadan cho’ktiruvchi
tomiziladi (kolbani doimo chayqatib turish zarur). Kolbadagi tiniq eritma
loyqalangandan so’ng, cho’ktiruvchi modda tomizish to’xtatiladi va 1ml
erituvchiga to’g’ri keladigan cho’ktiruvchi miqdori (ml) hisoblab topiladi.
2-jadval
Ba’zi polimerlar uchun tavsiya etilgan erituvchi va cho’ktiruvchilar
Polimer Erituvchi Cho’ktiruvchi
Poliizobutilen
Polivinilxlorid
Perxlorvinil smolasi
Polistirol
Polivinil spirt
Polimetilmetakrilat
Polibutilmetakrilat
Polivinilasetat
Polivinilbutiral
Poliuretanlar
Poliefirlar
Poliamidlar Benzol
Dixloretan
Atseton, ammiak eritmasi
Benzol
Suv, formamid
Benzol
Atseton
Metil va etil spirtlar
Etil spirti
Siklogeksanon
Aseton
Krezol Metil yoki etil spirti
Etil spirt
Suv, etil va metil spirtlar
Metil spirti, benzin
Metil va etil spirtlar
Benzin
Metil spirti
Suv, efir
Suv, efir
Suv
Suv, metil va etil spirtlar
Metil va etil spirtlar
37](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_42.png?v=1)
![Polidesperslik tajribada polimerlarni fraksiyalarga ajratib aniqlanadi. Fraksiyalarga
ajratish ikki xil bo’ladi:
1) preparativ fraksiyalash , bunda fraksiyalar alohida ajratib olinib, ularning
xossalari maxsus usullar bilan o’rganiladi;
2) analitik fraksiyalash , bunda fraksiyalar alohida ajratib olinmay tajribalar
orqali taqsimlanish egri chizig’i chiziladi.
Fraksiyalab cho’ktirish, fraksiyalab eritish, fraksiyalab taqsimlash va shu
kabilar preparativ fraksiyalash deyiladi [27].
Turbidimetrik titrlash, ultrasentrafugada sedimentasion muvozanatni aniqlash,
yorug’lik sochilishini o’rganish kabi usullar analitik fraksiyalashning eng muhim
omillari hisoblanadi. Yuqorida qayd etilgan usullarning deyarli barchasi
polimerlarning eruvchanligiga asoslangan. Ma’lumki, polimerga ma’lum miqdorda
erituvchi quyilsa, birinchi navbatda molekulyar massasi kichik bo’lgan polimer
gomologlari eriydi. Aksincha, polimer eritmasiga cho’ktiruvchi qo’shilsa, eng
avval molekulyar massasi yuqori bo’lgan fraksiyalar cho’kmaga tushadi [28].
Nazariy jihatdan qaralganda polimer yoki sopolimerlar sintezi jarayonida bir
xil uzunlikdagi yuqori molekulyar birikmalar hosil bo’layotgandek tuyiladi, biroq
bir qancha sabablarga ko’ra sintez qilb olingan polimer yoki sopolimerlar har xil
uzunlikga ya’ni polidespers holatda bo’ladi. Bunday polidespers holatdagi polimer
yoki sopolimerlarni ma’lum bir maqsadlarda ishlatib bo’lmaydi. Shuning uchun
bunday polidespers polimerlarni albatta fraksiyalarga ajratish kerak [30].
Polimerlarni molekulyar massasiga ko’ra ajratish aniqligi fraksiyalar sonining
ko’payishi bilan ortadi. Odatda polimerlar 20-30 ta fraksiyalarga bo’linadi. Shuni
esda tutish kerakki, eritish va cho’ktirish jarayonlari orqali tarkibida bir xil
uzunlikga ega bo’lgan molekulalar fraksiyalarini ajratib olish mumkin emas,
chunki zanjirlar uzunligi orasidagi farq kamayishi bilan eruvchanlikning bu farqga
sezuvchanligi juda pasayib ketadi. Polimerlarning polidespersligi odatda grafikaviy
ifodalanadi, bu usul fraksiyalash natijalarini yaxshi tasvirlaydi. Fraksiyalash
tajribadan olingan ma’lumotlar asosida molekulyar massaviy taqsimlanish grafigi
chiziladi. Har bir ajratilgan fraksiya o’ziga xos xossalarga (temperaturaga,
39](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_44.png?v=1)
![destruksiyaga, gidrolizga chidamliligi; eruvchanligi, bo’kishi, mexanik xossalari)
ega bo’lganligi uchun, ma’lum bir talablarga javob beradigan joylarda ishlatish
mumkin.
Yuqori molekulyar birikmalar (YuMB) ning polidispersligi polimerlarning
bo’kish va erishiga, ular eritmalarining xossalariga, fizik-mexanik va boshqa
xossalariga ta’sir etadi. Shuning uchun polidesperslikni aniqlash, har bir fraksiyani
fizik-mexanik hamda kimyoviy xossalarini o’rganish katta ahamiyatga egadir.
Fraksiyalash deb, polimerni tashkil etgan har xil uzunlikdagi polimergomologlarini
bir-biridan ajratishga aytiladi.
Fraksiyalash laboratoriya sharoitida har xil usullardan; masalan, cho’ktirib
ajratish, ekstraksiyalash, erituvchini bug’latish, haroratni pasaytirish, ikkita
aralashmaydigan suyuqlik orasida taqsimlanish, adsorbsion xromatografiya,
ultrafil’trasiya, turbidimetrik titrlash hamda termodiffuziyalardan foydalanish
mumkin. Polimerlarni eritish yo’li bilan ham fraksiyalarga ajratish mumkin.
Buning uchun polimer namunasi ketma-ket erituvchi va cho’ktiruvchi har xil
nisbatda olingan aralashmasi bilan ishlanadi. Aralashma tayyorlashda
cho’ktiruvchi miqdori kamaytirib boriladi. Birinchi aralashma ko’p miqdorda
cho’ktiruvchi tutganligi uchun unda faqat quyimolekulyar polimer fraksiyalari
eriydi. Eritma quyib olingach qolgan polimer cho’ktiruvchi kamroq bo’lgan
aralashma bilan ishlanadi. Bu aralashmada molekulyar massasi avvalgidan kattaroq
bo’lgan fraksiya eriydi. Eritma yana ajratib olinadi va qolgan polimer keyingi
tarkibdagi aralashma bilan ishlanadi [31].
3-jadval
Polimerlarni fraksiyalash usullarining umumiy asoslari
№ Usul Fraksiyalarga ajratish sabablari
1 2 3
1 Cho’ktirib ajratish: Eruvchanlik molekulyar massa ortishi
bilan kamayib boradi va molekulyar
40](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_45.png?v=1)
![a) cho’ktiruvchi qo’shish bilan
cho’ktirish;
b) erituvchini bug’latish;
v) haroratni pasaytirish massasi yuqori bo’lgan fraksiya birinchi
cho’kadi.
2 Eritib ajratish:
a) Haroratni o’zgartirish yo’li
bilan;
b) Diffuziya tezligi bo’yicha Eruvchanlik va diffuziya tezligi
molekulyar massa ortishi bilan
kamayadi. Molekulyar massasi eng
kichik bo’lgan fraksiyalar birinchi
eritmaga o’tib ajraladi.
3 Ikkita aralashmaydigan suyuqlik
orasida taqsimlanish Taqsimlanish koeffisienti molekulyar
massaga bog’liq.
4 Adsorbsion xromatografiya Katta molekulalar yaxshiroq
adsorbsiyalanadi.
5 Ultrafil’trasiya Elash (fil’trlash) samarasiga asoslangan.
6 Ultrasentrifugalash Sedimentasiya tezligi molekulyar
massasi ortishi bilan ortadi.
7 Turbidimetrik titrlash Cho’kish ostonasi, molekulyar massa va
konsentrasiyaga bog’liq.
8 Termodiffuziya Diffuziya va termodiffuziya
koeffisentlarining nisbatlari molekulyar
massaga bog’liq.
Ko’rilgan usullardan har birining afzal va kamchilik tomonlari bor. Cho’ktirish
bilan fraksiyalashning asosiy kamchiliklaridan biri, cho’kish jarayonida boshqa
molekulyar massali fraksiyalarning mexanik ravishda aralashib chokishidir. Eritish
usulida bunday kamchiliklar yo’q, lekin bu usul juda uzoq vaqtni talab qiladi [29],
[32].
II BOB. TAJRIBA QISMI
2.1. Vinilxloridning vinilasetat bilan har xil
nisbatda sopolimerlanishi
41](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_46.png?v=1)
![Vinilxloridning vinilasetat bilan har xil nisbatda sopolimerlanishini o’rganish
uchun bizga quyidagi reaktiv va asboblar kerak bo’ladi: vinilxlorid (ballon) (14
ml), haydalgan vinilasetat (14 ml), haydalgan aseton (12 ml), benzoil peroksid (0,2
gr), metil spirt (80 ml), quruq muz (1 gr), yuqori temperaturaga chidamli shishadan
yasalgan va darajalarga bo’lingan ampulalar (4 dona), sovutgich (1 dona), suv
termostati (1 dona) [9].
4 ta ampulaga 3 ml dan aseton solinadi va 1 ampulaga 5 ml, 2-ampulaga 4 ml,
3-ampulaga 3 ml, 4-ampulaga 2 ml vinilasetat qo’shiladi. Ampulalar quruq muz
vositasida -10 0
C gacha sovutiladi va 1-ampulaga 2 ml, 2,3 va 4-ampulalarga 3, 4
va 5 ml vinilxlorid quyiladi. Ampulalar sovutuvchi muhutdan olinmay, ularning
og’zi kovsharlanadi va 30 0
C li termostatda saqlanadi. Reaksiya tamom bo’lgandan
keyin ampulalar egov yordamida ochiladi va ularning har biriga 20 ml dan metil
spirt qo’shiladi. Cho’ktirilgan sopolimer fil’trlanib, erituvchilar bilan yuviladi va
dastlab xona haroratida keyin 50 0
C da pechda massasi o’zgarmay qolguncha
quritiladi.
Reaksiya tenglamasi quyidagicha:
2.2. Vinilxloridning vinilasetat bilan
sopolimerining eruvchanligini aniqlash
Sopolimerni eruvchanligini aniqlash uchun og’zi yopiladigan probirkalarga
maydalangan sopolimer namunasidan 1 gr va erituvchilardan (benzol, ksilol,
toluol, tetraxlormetan, xloroform, spirt, dimetilformamid (DMFA) lardan) 15 ml
dan solib xona temperaturasida 1 sutka saqladik. Probirkalarni vaqti-vaqti bilan oz-
ozdan qizdirib chayqatib turdik. Natijada sopolimer toluolda va ksilolda ozroq
qizdirib, chayqatganimizda erishini va qolgan erituvchilarda bo’kkanligini
kuzatdik. Toluol va ksilolda sopolimerning eritmalarini tayyorlab,
cho’ktiruvchilardan ta’sir ettirib ko’rdik. Toluoldagi sopolimer eritmasi 2 ml
42](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_47.png?v=1)
![cho’ktiruvchi ta’sirida cho’kmaga tusha boshladi. Ksilolda esa, 3 ml cho’ktiruvchi
ta’sirida ham cho’kmaga tushmadi. Adabiyotlardan ma’lumki, sopolimer
erituvchida ko’proq cho’ktiruvchi ta’sirida ham cho’kmaga tushmasa, ya’ni
erituvchi sopolimerni eritma holida ushlab tursa, bunday erituvchi eng yaxshi
erituvchi hisoblanadi. Demak, vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri uchun
Ksilol eng yaxshi erituvchi hisoblanar ekan.
2.3. Sopolimerni bo’kish tezligi va darajasini aniqlash
Yuqori molekulyar birikmalarning quyi molekulyar suyuqliklarni o’ziga
yutish jarayoni natijasida sopolimerlarning hajmiy o’zgarishi hodisasiga bo’kish
deyiladi.
Bo’kish jarayonida sopolimer molekulasi suyuqlikni yoki uning bug’larini
o’ziga yutib, suyuqlik molekulalari ta’sirida uning hajmi hamda massasi ortadi.
Natijada uning bir jinsliligi o’zgarib, u yumshoq, qovushqoq va cho’ziluvchan
bo’lib qoladi. [8], [9].
Polimer yoki sopolimerlarni erishi ularning bo’kishidan boshlanadi. Avval
bo’kadi, keyin eriydi. Bo’kish hodisasi quyi molekulalarda ham uchraydi. Yuqori
molekulyar moddalar haqidagi nazariya polimerlarning bo’kish va erish hodisasini
suyuqliklarning o’zaro aralashish jarayoni deb qaraydi. Chunki ko’p polimerlar
kristall holatda bo’lmaganligi uchun ularni o’ta sovutilgan suyuqlik deb qarash
mumkin.
Polimer erituvchiga tushurilganda faqat erituvchining molekulalari polimer
molekulalari orasiga kiradi. Polimerlarning makromolekulalari nihoyatda salmoqli
bo’lgani uchun sust harakatlanadi. Shuning uchun polimerni erish jarayoni sekin
boradi. Erituvchiga tushgan polimer bo’ka boshlaydi. Bu vaqtda erituvchi
molekulalari makromolekulalar orasidagi bo’sh fazolarni to’ldirib polimerlarga
yutiladi. Polimerga yutilgan erituvchining molekulalari polimer zanjirlari
zvenolarini bir-biridan uzoqlashtirib ular orasidagi o’zaro ta’sir kuchlarini
kamaytiradi.
43](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_48.png?v=1)
![etish orqali amalga oshiriladi. Bunda erituvchining oqib tushish vaqti t
o = 80÷100 s
diapazonida bo‘lishi maqsadga muvofiqdir. O‘lchashlar 3÷5 marta amalga
oshiriladi t
o ning o‘rtacha arifmetik qiymati aniqlanadi va jadvalga kiritiladi.
Keyingi bosqichda viskozimetr erituvchida yuvib, quritib tozalangach, qayta
termostatga o‘rnatiladi.
Birinchi quyilgan eritmani ham xuddi erituvchi bilan ishlangan tartibda
viskozimetr sharchasidan o’tish davri o’lchanadi. Polimer eritmalarini suyultirish
shu viskozometrning o’zi bajaradi. Buning uchun dastlab olingan eritmaning ustiga
teng hajmda pipetka orqali erituvchi quyiladi. 15-20 daqiqa eritmani muvozanatga
kelguncha va uning harorati termostat haroratiga tenglashguncha kutib turiladi.
Eritmani suyultirish kamida 3 marta amalga oshiriladi. Eritmaning har bir
konsentratsiyasida bajariladigan ishlar xuddi yuqorida bayon etilganidek bajariladi.
τ
o`r = τ
1 + τ
2 + τ
3 / 3
Ushbu olingan natijalar orqali eritilgan moddaning qovushqoqligi va
molekulyar massasi topiladi.
nisbiy = τ
o`r / τ
0
solishtirma = τ
o`r / τ
0 - 1
keltirilgan =
Olingan natijalar asosida keltirilgan qovushqoqlikni kontsentratsiyaga
bog’liqlik grafigi chiziladi. Bu bog’liqlikning ordinata o’qi bilan kesishgan
nuqtasidan xarakteristik qovushqoqlik aniqlanadi. Xarakteristik qovushqoqlikni
molekulyar massa bilan bog’lovchi Mark-Kun-Xauvink tenglamasidan K va
kattaliklarni bilgan holda, polimerning molekulyar massasini hisoblash mumkin
[29].
Turli xil usullarda radikal polimerlanish sharoitida sintez qilingan ba’zi
polimerlarning molekulyar massalari polimer eritmalarini qovushqoqligini
o’lchash orqali viskozimetriya usuli yordamida aniqlandi.
47](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_51.png?v=1)
![3.2. Ba’zi polimerlarning molekulyar massasini
viskozimetrik usulda aniqlash
N-Vinilpirrolidon, stirol, metilakrilat, butilmetakrilat, kabi monomerlar
asosida sintez qilingan polimerlarning molekulyar massasini viskozimetrik usulda
tajribada aniqlandi. Bu polimerlarni xarakteristik qovushqoqligini aniqlashda
ma’lum erituvchilar tanlanib tekshirish muayyan haroratlarda olib borildi. Bunda
tanlangan sharoit 4- jadvalda keltirilgan.
4-Jadval
Molekulyar massani hisoblash uchun Ма rk-Kun-Xauvink tenglamasi
parametrlari hamda xarakteristik qovushqoqlikni aniqlash sharoitlari
Polimer К α erituvchi Те mperatura ,
0
С
VP 1.4×10 -4
0.7 suv 25
СТ 1.1×10 -4
0.725 toluol 30
МА 4.59×10 -5
0.795 benzol 30
BMA 1.15×10 -5
0.89 butanol 30
Polimerlarni xarakteristik qovushqoqligini aniqlash uchun tajriba natijalari
Xaggins va Kremer tenglamalari koordinatlarida qayta hisoblandi. Barcha polimer
namunalari uchun Xaggins va Kremer doimiyliklari yig’indisi 0,5 ga tengligi
aniqlandi. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlashda polimer eritmasining
xarakteristik qovushqoqligini va molekulyar massani bog’lovchi Mark-Kun-
Xauvink tenglamasini qo’llagan holda hisoblash mumkin: [ ] = К * М
n
5-Jadval
Polimerlarning qovushqoqligini viskozimetriya usulida o’lchash orqali
molekulyar massani aniqlash natijalari
Monomer [I],
mol .
l -1 [η],dl · g -1
ММ
10 -3 [I],
m о l .
l -1 [η],dl · g -1
ММ
10 -3
VP,
[M]=5.51
mol .
l -1 0 0.49 62.4
0.027 0.43 51.7 0.026 0.48 60.6
0.045 0.41 48.4 0.043 0.45 55.2
0.062 0.38 43.4 0.061 0.44 53.5
48](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_52.png?v=1)
![0.080 0.36 40.2
S Т ,
[M]=5.12
mol .
l -1 0 0.63 81.7
0.027 0.60 76.4 0.026 0.62 79.9
0.045 0.57 71.2 0.043 0.61 78.1
0.071 0.55 67.7 0.069 0.58 72.8
BMA ,
[M]= 4.35
mol .
l -1 0 0.21 42.2
0.027 0.17 28.3 0.026 0.19 34.9
0.045 0.14 19.6 0.043 0.15 22.3
0.062 0.13 17.1 0.061 0.14 19.6
MA,
[M]=6.52
mol·l -1 0 1 .20 405.3
0.027 0 .94 346.0 0.026 2.05 370.9
0.045 0 .85 325.9 0.043 1.90 337.0
0.062 0 .72 297.4 0.061 1.77 308.3
Olingan natijalar ko’rinib turibdiki, reaksion aralashmadagi inisiator
miqdori ortishi bilan polimerlarning xarakteristik qovushqoqligi kamayib boradi.
Shunga mos ravishda polimerlarning molekulyar massasi ham kamayadi.
3.3. Poli-N-vinil kaprolaktamning molekulyar massasini
viskozimetrik usulda aniqlash
Radikal polimerlanish sharoitida zanjir uzatuvchi agentlar ishtirokida sintez
qilingan N-vinilkaprolaktam polimerini molekulyar massasi viskozimetrik usulda
aniqlandi. Zanjir uzatuvchi agentlar sifatida allil birikmalari qo’llash orqali sintez
qilingan poli-N-vilnil kaprolaktamning 0,6; 1,0; 1,2 g/dl bo’lgan konsentrasiyali
eritmalari tayyorlandi. U larning qovushqoqligi oqish tezligi 298 K suv yoki
dimetilformamidda t=100 sekund bo’lgan Ubbelode viskozimetrida aniqlandi.
Olingan natijalar orqali eritilgan polimer qovushqoqligi va molekulyar massasi
topildi. Buning uchun olingan natijalar asosida η
kelt / с ni konsentrasiyaga bog’liqlik
grafigi chiziladi (4-rasm). Bu bog’liqlikning ordinata o’qi bilan kesishgan
nuqtasidan xarakteristik qovushqoqlik aniqlandi.
49](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_53.png?v=1)
![4-rasm. Keltirilgan qovushqoqlikning turli konsentrasiyali allil
birikmalar ishtirokida sintez qilingan N-vinilkaprolaktam polimeri
eritmasining konsentrasiyasiga bog’liqligi.
Erituvchi dimetilformamid. [AB], 10 -2
mol/l: 5-0,32; 4-0,37; 3-1,85; 2-3,72; 1-5,54
Rasmdan ko’rinib turibdiki, keltirilgan qovushqoqlikning konsentrasiyaga
bog’liqligi to’g’ri chiziqli xarakterga ega bo’lib, sistemada allil birikma
konsentrasiyasi ortishi bilan [ ] ning kamayishini, polimerning molekulyar
massasining kichiklashib borishidan dalolat beradi.
6-Jadval
Allil birikmalari ishtirokida olingan poli-N-vinil kaprolaktamni
viskozimetrik usulda aniqlangan molekulyar massalari
№ [AB] , 10 -2
mol/l [ ] 10 -2
, sm 3
/g K α M .
10 3
1 - 0,36
9,55 10-3
0,67 188
2 0,32 0,34 168
3 0,37 0,33 166
4 1,85 0,26 110
5 3,72 0,21 76
6 5,54 0,15 42
50](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_54.png?v=1)
![3.4. Izopropil spirti muhitida olingan poli-N-vinil kaprolaktamni
molekulyar massasini viskozimetrik usulda aniqlash
N-vinikaprolaktamning radikal polimerlanishi izopropil spirtida olib
borilganda sintez qilingan polimerning molekulyar massasi viskozimetrik usulda
aniqlandi. Polimer suyultirilgan eritmalarini qovushqoqligi Ubbelode
viskozimetrida o‘lchanib, olingan natijalar asosida η
kelt / с ni konsentrasiyaga
bog’liqligi asosida xarakteristik qovushqoqlik aniqlandi.
Tajribalar asosida olingan natijalar 7-jadvalda keltirilgan.
7-Jadval
Izopropil spiriti muhitida olingan poli-N-vinil kaprolaktamni
molekulyar massasini viskozimetrik usulda aniqlash natijalari
№ t
o , s t
i , s η
nis η
sol η
sol /C , dl/g С, г/дл
1 32 0
2 35,2 1,10 0,10 0,52 0,2
3 40,0 1,25 0,25 0,64 0,4
4 46,4 1,45 0,45 0,75 0,6
5 53,4 1,67 0,67 0,84 0,8
6 62,0 1,94 0,94 0,94 1,0
Natijalar asosida η
ud /C ni C ga bog‘liqlik grafigi tuziladi va Xaggins qonuniga
asosan;
sol /S = [ η ] + k[ η ] 2
C
bu erda k – Xaggins doimiysi; [ η ] –tavsifli qovushoqlik, dl/g . binoan grafikdan C
®
0 ekstrapolyasiya qilish orqali η
sol /C = [ η ] tengligi, ya’ni tavsifli qovushoqlik
miqdori topiladi.
Mark-Kunn-Xauvink tenglamasi bo‘yicha tavsifli qovushoqlik [ η ] polimer
molekulyar massasi ( M
) ga bog‘liqdir, ya’ni
[ η ] = KM
a
bu erda K = 1,23*10 -2
ml/g va a = 0,81 koeffitsientlar, uning miqdorlari tadqiqot
qilinayotgan sopolimer eritmasi uchun adabiyotlardagi jadvaldan olingan [30].
51](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_55.png?v=1)
![Molekulyar massani aniqlash. Ushbu tenglamadan sopolimer ni molekulyar
massasi (M
) quyidagi formula yordamida hisoblanadi;
M = ([ η ]/K) 1/a
rasm.
sol /C ni C ga bog’liqlik grafigi
M
v = ([ ]/K) 1/a
= (316/1,23*10 -2
) 1/0,81
= (25200) 1,23
= 260000 u.b.
3.5. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri eritmasining
qovushqoqligini aniqlash
Biror eritma yoki polimer bilan ishlash uchun ularga mos keluvchi
viskozimetrni tanlash kerak. Viskozimetrlar har xil tuzilishli bo’lib, polimer
eritmalarining xarakteristik qovushqoqligini o’lchash uchun Ubbelode viskozimetri
qulay va keng tarqalgandir.
Bunday viskozimetrlarning kapilyar radiuslarini avvaldan hisoblab,
tayyorlash oson bo’lganligi uchun ular ko’plab eritmalarning qovushqoqligini
aniqlashda foydalaniladi.
Puazeyl qonuniga asosan viskozimetr kapilyaridan suyuqlik oqayotganda
uning qovushqoqligi quyidagi kattaliklarga bog’liq bo’ladi [31].
52](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_56.png?v=1)
![η = p π r 4
t/ 8rl
Bu yerda, tashqi bosim P deb olsak, t- l-uzunlikli viskozimetr kapilyar nayi
orqali, V – hajmli suyuqlikning oqib o’tishi uchun ketgan vaqt.
Agar ikkinchi eritmaning qovushqoqligi aniq bo’lsa, ikkala suyuqlikning
(erituvchi va eritma) zichligi va ularning kapilyar orqali oqish vaqtini bilgan holda,
birinchi suyuqlikning qovushqoqligini aniqlash mumkin. Odatda o’lchanuvchi
kattalik sifatida berilgan hajmli suyuqlikning o’z og’irligi ta’sirida kapilyar orqali
oqib o’tish vaqti (t) olinadi [32].
Polimer eritmalarining qovushqoqligini aniqlash uchun sopolimer toza
erituvchida eritiladi va ular qovushqoqligining nisbiy o’zgarishi hisoblanadi.
Nisbiy qovushqoqlik odatda eritmaning oqish vaqti (t) ning erituvchining
oqish vaqti (t
o ) ga nisbatidan topiladi;
η
nis. = t
1 / t
0
Solishtirma qovushqoqlik esa,
η
sol. = η
nis. - 1 = t
1 -t
0 / t
0
Bu yerda, η
nis - nisbiy qovushqoqlik
η
sol - solishtirma qovushqoqlik
Eritma va erituvchining zichligi hisobga olinmaydi. Erituvchi sifatida
toluoldan foydalandik. Qovushqoqlikni aniqlashdan oldin viskozimetrni yuvib,
tozalab, quritib, keyin unga erituvchini solib, issiqlik muvozanatga kelgunga qadar
qoldirdik. Erituvchini rezinali nok (grusha) yordamida balandgacha so’rib olib, A
nuqtadan B nuqtagacha oqib o’tish vaqtini yozib olindi. Oqib o’tish vaqtini 8 marta
takrorlandi va o’rtacha qiymatini aniqlandi:
t
0 = 26+28+28+27+28+27+25+27 / 8 = 27 sekund
Viskozimetrni quritib, unga 0,05% eritmadan soldik va uning ham oqib
o’tish vaqtini aniqladik. O’rtacha oqib o’tish vaqti 27,60 sekund ekan. Xuddi shu
tartibda 0,1, 0,2, 0,3% li eritmalarni ham o’rtacha oqib o’tish vaqtini aniqlab, η
nis ,
η
sol , va η
sol /c qiymatlarini hisoblab chiqdik.
53](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_57.png?v=1)
![8-Jadval
Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimerining η
nis va η
sol
qovushqoqliklari natijalari
C
gr/
100ml t
0
sekun
d t
sekun
d ɳ
nis
dl/
gr ɳ
sol
dl/gr ɳ
sol/C
dl/
gr
0
0,05
0,1
0,2
0,3 27
-
-
-
- -
27,60
28,66
31,40
34,95 -
1,022
1,061
1,163
1,294 -
0,022
0,061
0,163
0,294 -
0,44
0,61
0,81
0,98
Xarakteristik qovushqoqlikni aniqlashning grafik usulidan foydalanib ŋ
sol /C
va C bog’liqlikni grafigini chizdik va o lingan natijalarga asoslangan holda,
xarakteristik [η] qovushqoqlikni aniqladik.
6-rasm. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimerining
ksiloldagi eritmasi uchun ɳ
sol/C ning C ga bog’liqlik grafigi.
Adabiyotlarda xarakteristik qovushqoqlikning har xil birliklarini uchratish
mumkin. Odatda xarakteristik qovushqoqlik [ ] ningɳ birligi sifatida dl/gr, sm 3
/gr,
m 3
/gr, l/gr lar ishlatiladi.
54](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_58.png?v=1)
![Yuqoridagi usul bo’yicha sopolimerni toluolda 5 ta fraksiyaga ajratdik va har
bir fraksiyaning ɳ
nis va ɳ
sol qovushqoqliklarini aniqladik. ɳ
sol/C ning C ga bog’liqlik
grafigini chizib, xarakteristik qovushqoqlikning qiymatlarini aniqladik.
7-rasm. Vinilxloridning vinilasetat sopolimerini turli fraksiyalarining
ksiloldagi
ɳ
sol/C ning C ga bog’liqlik grafigi.
Grafikdan ko’rinib turibdiki, har bir fraksiyadagi makromolekulalarning
molekulyar massasi kamayishi bilan xarakteristik qovushqoqliklar ham kamayadi.
3.6. Mark-Kun-Xaunk tenglamasidan foydalanib
molekulyar massani hisoblash
Suyultirilgan eritmalarning qovushqoqligini aniqlash orqali polimer va
sopolimerlarning molekulyar massasini topish oddiy va keng tarqalgan usul
hisoblanadi. Shtaudinger polimer molekulyar massasi bilan suyultirilgan eritma
qovushqoqligi orasidagi bog’lanishni quyidagicha ifodalagan [33].
M = 1/K
m .
η
sol. /C
So’ngi vaqtlarda Shtaundinger tenglamasida yangiliklar kiritilib,
xarakteristik qovushqoqlik bilan molekulyar og’irlik orasidagi bog’lanishni
ifodalovchi quyidagi ikkita tenglama topildi. [17].
1. Chiziqli tenglama [ η ] = K
m .
M + y
2. Darajali tenglama [η] = K
m .
M α
Ikkinchi darajali tenglama Mark-Kun-Xaunk tenglamasi deyiladi.
Adabiyotlardan ma’lumki, α ni qiymati 0,5 < α < 1 oraliqda bo’lsa, makromolekula
egiluvchan zanjirni polimer yoki sopolimer turiga kiradi. [3], [12].
55](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_59.png?v=1)
![Biz olingan natijalarga K = 0,96 .
10 -4
, α = 0,87 [ η ] = 0,98 asoslangan holda,
sopolimerni molekulyar massasini quyidagicha hisobladik.
M
v = ([ ]/K) 1/a
= (0,98/0,96 .
10 -4
) 1/0,87
= (10208) 1,14
= 142580 u.b.
Sopolimerlanish darajasi (P) esa: P = 11258/172=65,5 ga teng ekan.
Ushbu tenglama yordamida avval ajratilgan 5 ta fraksiyaning molekulyar
massalarini topib, quyidagi natijalarga ega bo’ldik:
9-Jadval
Sopolimer fraksiyalarining xarakteristik qovushqoqliklari
va molekulyar massalari
Fraksiyalar 1 2 3 4 5
[ ], ɳ sm 3
/gr 0,98 0,81 0,74 0,66 0,55
M
v , ugl.bir. 142580 104000 95000 86000 78000
Olingan natijalar [η]=f(M) tenglamaga ko’ra, sopolimer massasi oshgan sari
uning eritmasini qovushqoqligi ham proporsional holda oshishini tasdiqladi.
Sopolimer massasini oshishi bilan uning eritmasi qovushqoqligini oshishi
kuzatildi. Demak, sopolimer eritmasining qovushqoqligi uning molekulyar
massasiga to’g’ri proporsional ekan.
Har bir fraksiya makromolekulalarining o’rtacha molekulyar massalarini
qo’shib, fraksiyalar soniga bo’ldik va natijada o’rtacha viskozimetrik molekulyar
massa M
v = 101116 ekanligini aniqladik.
Sopolimerlanish darajasini aniqlash uchun esa, har bir fraksiyaning o’rtacha
molekulyar og’irligini zvenoning og’irligiga bo’lish kerak bo’ladi:
P
1 =142580/172=828,9 P
2 =104000/172=604,6 P
3 =95000/172=552,3
P
4 =86000/172=500 P
5 =78000/172=453,4
O’rtacha sopolimerlanish darajasi esa;
P
o’rt. = M
v /m = 101116/172=587,9 ekanligi aniqlandi.
56](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_6.png?v=1)
![XULOSA
Olingan natijalarga asoslangan holda quyidagi xulosalarga kelindi:
1. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri uchun eng yaxshi erituvchi kselol va
cho’ktiruvchi metil spirti ekanligi tajriba asosida o’rganildi.
2. Cho’ktirish usulidan foydalangan holda, sopolimer 5 ta fraksiyaga ajratildi.
3. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri temperaturaga chidamlilik darajasi
o’rganilib, 96 0
C da suyuqlanishi, 116 0
C da esa, termik destruksiyaga uchrashi
ya’ni parchalanishi kuzatildi.
4. Vinilxloridning vinilasetat bilan sopolimeri organik erituvchilarda bo’kishi
o’rganilib, kselolda bo’kish tezligi 10 soat, bo’kish darajasi esa, 92% ekanligi,
toluolda bo’kish tezligi 14 soat, bo’kish darajasi esa, 80% ekanligi, DMFA da
esa, bo’kish tezligi 16 soat, bo’kish darajasi esa, 64% ekanligi aniqlandi.
5. Viskozimetriya usulida sopolimer fraksiyalarining nisbiy ( η
nis .), solishtirma ( η
sol. )
va xarakteristik ([ η ]) qovushoqliklari o’rganildi.
6. 0,5 ≤ α ≤ 1 dan foydalangan holda, olingan natijalarga (K=0,96 .
10 -4
, [ η ] =0,98;
α=0,87) asoslanib, sopolimer bukuluvchan zanjirli sopolimerlar sinfiga kirishi
aniqlandi.
7. Mark-Kun-Xauvink tenglamasidan foydalanib, sopolimerning o’rtacha
molekulyar massasi (M
v =101116 u.b.) hisoblab topildi.
8. Har bir fraksiyaning molekulyar massasi aniqlandi va olingan natijalar ya’ni
sopolimer massasining oshishi uning eritmasi qovushqoqligini oshishiga to’g’ri
proporsional [η] = f(M) ekanligi tasdiqlandi.
9. O’rtacha sopolimerlanish darajasi esa; P
o’rt. = M
v /m = 587,9 ekanligi o’rganildi.
57](https://docx.uz/documents/9fe68c63-fc78-4457-8add-806e9e27f407/page_60.png?v=1)
Vinilxloridni vinilasetat bilan sopolimerini fizik-kimyoviy xossalarini o'rganish
-
Похожие документы
- Infraqizil spesktroskopiya
- Suyuqlik va gaz aralashmalarini tozalash uchun adsorber va absorberlarni
- Suyuq aralashmalarni ajratish uchun rektifikatsion kolonnalami qurilmasini hisoblash va loyihalash
- Turli aralashmalami quyuqlashtirish, bug’latish qurilmasini hisoblash va loyihalash
- Suyuqlik suyulik va suyuqlik qattiq jism sistemasida ekstraksiyalash