4-xloratsetilfenilsirka kislota sintez qilish reaksiyalarini o’rganish - Химия - Дипломные работы

Информация о документе

Цена	15000UZS
Размер	579.8KB
Покупки	0
Дата загрузки	15 Май 2023
Расширение	docx
Раздел	Дипломные работы
Предмет	Химия

4-xloratsetilfenilsirka kislota sintez qilish reaksiyalarini o’rganish

O’ZBEKISTON RESPUBLIKASI
OLIY VA O’RTA MAXSUS TA’LIM VAZIRLIGI
QARSHI DAVLAT UNIVERSITETI
TABIIY FANLAR FAKULTETI
“Himoyaga tavsiya etilsin”
Tabiiy fanlar fakulteti
dekani:_________
“_____”_____________2018 yil
KIMYO KAFEDRASI
5140500-Kimyo ta’lim yo’nalishi bo’yicha
bakalavr darajasini olish uchun
4-xloratsetilfenilsirka kislota sintez qilish reaksiyalarini o’rganish
mavzusida yozgan
BITIRUV MALAKAVIY ISHI
Qarshi-20
1

MUNDARIJA
KIRISH ……………………………………………………………….3
I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI
1.1 Friedel-Krafts atsillash reaksiyalari……………………………….……......5
1.2 Benzofenon sintezlashning Dosing usullari……………………….............10
1.3 Friedel-Krafts reaksiyalarining yangi tadqiqotlari………………..……....16
1.4 Friedel-Krafts reaksiyalari orqali Sidnonlar sintezini mikroto’lqin
nurlariyordamida tezlashtirish.....................................................................26
1.5 Metilsulfokislotaning grafit yuzasida yutulishidan hosil bo’lgan katalizator
ishtirokidagi Friedel-Krafts atsillash reaksiyalari.......................................29
1.6 Zeolit katalizatorlari ishtirokida aromatik ketonlarni sintez qilish.............34
1.7 Fenol va atsil xloridlarni O-atsillash, Friedel-Krafts atsillash reaksiyalari va
triftormetilsulfokislota ishtirokidagi fenil efirlarini Fries qayta guruhlanishi
bilan solishtirish: optik jihatdan faol gomotirozinlarning samarali
sintezi.......................................................................................................40
II BOB. TAJRIBA QISMI
2.1Benzoil xlorid va monoxlorsirka kislotadan xloratsetilxlorid olish.......50
2.2 Fenilsirkakislotaning xloratsetilxlorid bilan reaksiyasidan
4-xloratsetilfenilsirkakislota sintezlash…………………………….....51
III BOB. OLINGAN NATIJALAR VA ULARNING TAHLILI
3.1 4-xloratsetilfenilsirka kislotaning IQ-spektri…………………..……..52
3.2 4-xloratsetilfemilsirka kislotaning kimyoviy xossalarini nazariy tahlil
qilish …………..……………………………………………………..53
3.3 4-xloratsetilfemilsirka kislotaning biologik faolligi………………... 57
XULOSA …………………………………………………..……….. 58
FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR ………………….…….… 59
2

KIRISH
O’zbekiston Respublikasi Prezidenti Shavkat Mirziyoyev 2017-yilning 12-
yanvar kuni “Kitob mahsulotlarini chop etish va tarqatish tizimini rivojlantirish,
kitob mutolaasi va kitobxonlik madaniyatini oshirish hamda targ’ibot qilish
bo’yicha komissiya tuzish to’g’risida” farmoyish berdi. Bundan ko’rinib turibdiki
davlatimiz siyosatida ilm-fanga, yoshlarimizga ta’lim berishga e’tibor tobora
ortmoqda.
Prezidentimiz Shavkat Mirziyoyev “Yoshlar ulkan kuch” deb nomlangan⸺
o’z shiori ostida bugungi kunda yoshlarga katta e’tibor qaratmoqda. Shuningdek
prezident “yoshlar siyosati bo’yicha olib borayotgan ishlarimizni tanqidiy baholab,
tegishli qarorlar qabul qilishni o’z faoliyatim uchun g’oyat muhim deb
hisoblayman” deb ta’kidlaganlar.
Mavzuning dolzarbligi. Hozirgacha mavjud ma’lumotlardan ma’lumki
atsillash reaksiyasining mahsulotlari kimyo sanoatida, tibbiyotda, xalq
xo’jaligining turli sohalarida keng ko’lamda ishlatilib kelinmoqda. Jumladan
atsillash reaksiyasidan olingan sidnon birikmalari fiziologik faollikka egadir.
Hamda shu birikmalar turli xil biologik xususiyatlarga, asosan antioksidant
faollikka egaligi aniqlangan. Benzofenon va uning atsillangan hosilalari bo’yoqlar
olishda xomashyolar, hasharotlarga qarshi preparatlar, parfumeriyada xushbo’y
hidli sovunlar va moddalar ishlab chiqarishda qo’llaniladi. Farmasevtikada bu
moddalardan yallig’lanishga qarshi dorivositalari ishlab chiqariladi.
Atsillash reaksiyalari bilan bir qatorda xloratsillash reaksiyalari mahsulotlari
ham kimyo va farmasevtika sanoatlarida, xalq xo’jaligida keng ishlatilib
kelinmoqda. Jumladan ulardan farmasevtikada dorivositalari, polimerlar uchun
stabilizatorlar, shuningdek qishloq xo’jaligida ekinlarni himoya qilishda pestitsid
xossaga ega bo’lgan preparatlar ishlab chiqarishda foydalaniladi. Shuning uchun
atsillash va xloratsillash mahsulotlari va ularning xosilalarini sintez qilishning
qulay hamda arzon usullarini toppish, ularning biologik xossalarini o’rganish
organik kimyoning dolzarb vazifalaridan biri hisoblanadi. Masalan, pirokatexinni
xloratsillash mahsuloti tibbiyotda qon bosimi keskin tushib ketganda qon bosimni
3

ko’taruvchi “Noradrenalin” preparatini tayyorlashda, 4-nitrofenolning xloratsillash
mahsuloti esa “Levomitsetin” nomi bilan antibiotik sifatida ishlatiladi. Ko’pchilik
aromatik birikmalar va xloralmashgan fenollarni xloratsillash reaksiyasidan
olingan moddalar qishloq xo’jaligida pestitsidlar sifatida qo’llaniladi. Shuning
uchun ham yangi xloratsil mahsulotlar va ularning hosilalarini sintez qilishning
qulay, iqtisodiy arzon va ekologik toza usullarini ishlab chiqish organik kimyoning
bugungi kundagi ustuvor vazifalaridan biri hisoblanadi.
Ishning maqsadi:
– 4-xloratsetilfenilsirkakislota sintez qilishning qulay usullarini ishlab chiqish;
–sintez qilingan 4-xloratsetilfenilsirkakislotani ajratib olish va hamda uning
tuzulishini zamonaviy fizik-kimyoviy metodlar bilan o’rganish;
–sintezlangan 4-xloratsetilfenilsirkakislotaning biologik faolligini o’rganish;
Ishning vazifalari:
–benzoil va monoxlorsirka kislotadan xloratsetilxlorid olish;
–fenilsirkakislotani erituvchilarda xloratsetilxlorid bilan reaksiyasini o’rganish;
–sintez qilingan 4-xloratsetilfenilsirkakislotani reaksion qobiliyatini nazariy tahlil
qilish;
Tadqiqot natijalarining ilmiy va amaliy ahamiyati:
Bitiruv malakaviy ishni yozish mobaynida bugungi kunda kimyo sohasida olib
borilayaotgan yangi ilmiy tadqiqot ma’lumotlar to’plandi, tahlil qilindi va
o’rganildi. 4-xloratsetil fenilsirka kislotani biologik aktivligi va formasevtik ta’siri
o’rganildi. Ushbu to’plangan ma’lumotlar va ularning tahlili asosida kelajakda bu
ishlarni davom ettirish mumkin.
4

1 BOB. ADABIYOTLAR SHARHI
1.1 Friedel-Krafts atsillash reaksiyalari.
Benzol halqasiga bog’langan karbonil guruhiga ega aromatik ketonlar fenon deb
nomlanadi. Ushbu guruhning eng oddiy a'zolari - asetofenon, parfyumeriyada
apelsin gullari hidini tarqatish uchun ishlatiladigan yoqimli hidga ega suyuqlik va
umumiy turdagi gipnotik, uyqu chaqiradigan preparat sifatida ham qo'llaniladi.
Charlz Fridel 1857 yilda kalsiy benzoat va kalsiy asetat aralashmasini distillash
orqali birinchi marta asetofenonni oldi. Bu xushbo'y fenon, benzofenon,
parfumiriya sanoati uchun fiksator sifatida ishlatiladigan moddalar, insektitsed va
narkotik moddalar ishlab chiqarish uchun boshlang'ich material sifatida
ishlatiladigan eryonaga o'xshash hidli oq rangli qattiq moddadir. Teodor Zinke
birinchi marta benzoil xlorid va benzolni metall bilan qizdirish orqali benzofenon
olgan. Bu aslida Friedel-Krafts reaksiyasi edi, lekin Zinke buni bilmas edi, chunki
u reaksiya hali aniqlanmagan edi.
Tabiiy va sintetik mushklar o ’ tkir hidli moddalardir , ular parfyumeriyada
dezodorantlar va malhamlar olishda foydalaniladi . Mushkon (3-
metilsiklopentadekanon) deb nomlangan katta halqali ketonlar tabiiy mushkning
asosiy tarkibiy qismidir. Tabiiy Mushkon juda qimmatga tushadi va shuning uchun
u asosan sintetik musklar bilan almashtirildi. Ular orasida mushk keton va
selestolid deb ataladigan fenonlar ham bor.
5

Mushk keton m-ksiloldan ikki bosqichli Friede д -Krafts reaksiyasi bilan olinadi:
uchlam-butil xlorid bilan alkillash va asetil xlorid bilan astsillash, keyin aromatik
halqaning nitro birikmasi keltirilgan.
Mushk keton sintezi
Benzofenon va sintetik mushklar, ko'pchilik fenonlar singari muvofiq aromatik
halqani atsillash vositasida Friedel-Krafts reaksiyasi orqali olish mumkin. Teodor
Zinke muvaffaqiyatsizlikka uchragan eksperimentining mohiyatini bilganida edi,
Friedel-Krafts reaksiyasi "Zinke reaksiyasi" deb atalishi mumkin edi. 1869 yilda
Zinke metil-kumush ishtirokida benzil xlorid va xlorasirka kislotani Vyurs
reaksiyasini o'zgartirish bilan 3-fenil propion kislotani sintezlashga harakat qildi.
Asosiy modda sifatida benzol bilan reaksiyani amalga oshirayotganda, Zinke
ko'proq vodorod xlorid hosil bo’lganini va asosiy mahsulot kutilgan karbosiklik
kislota o'rniga difenilmetan ekanligini kuzatdi.
Taxminan to ' rt yil o ' tgach , Charlz Friedel ismli fransuz alabasi Vyurtz
laboratoriyasida katalizator sifatida rux kukunini ishlatib , " Zinke reaksiyasi " ni
kuzatdi . Reaksiya birdaniga shiddatli tus oldi, Fredel katalizatorni olib tashlash
reaksiya sustlashishini o'ylab, rux kukunini ajratib oldi. Ikkala holatda ham,
reaksiya yaxshi davom etdi. Ushbu voqeadan keyin uning fikrlari haqida hech
narsa yozilmagan bo'lsa-da, Friedel jarayon mohiyatini tushungan bo'lishi kerak.
1877-yili u va uning hamkori, amerikalik Charles Mason Krafts, organik kimyo
6

tarixidagi eng muhim sintetik usullardan biri sifatida Friedel-Krafts reaksiyasini
boshlaganini e'lon qilgan bir gazeta chop etdi. Friedel va Kraftslarni asosiy
kashfiyoti oddiy edi - organik galoidlarning aromatik birikmalar bilan reaksiyasida
katalizor vazifasini bajargan metall emas, balki metall xloridi edi. Zinke tajribasida
metallning oksidlanishi natijasida reaksiya davomida kumush xlorid hosil bo'lgan.
Friedel va Krafts, suvsiz alyuminiy xloridni mavjud katalizatorlar orasida eng
samarali ekanligini aniqladi. U Friedel-Krafts reaksiyalarining ko'pchiligi uchun
ommaviylashgan katalizatorga aylandi.
Friedel-Krafts reaksiyasi bir reaksiya turi emas. Bunda alyuminiy xlorid (yoki
boshqa Lyuis kislotasi katalizatori) va mos alkillovchi yoki atsillovchi agentni
ishlatib, aromatik birikmalarning alkillash va atsillash reaksiyalarida turli
hosilalarni olish mumkin. Odatiy Friedel-Krafts atsillash reaksiyasida katalizator
sifatida suvsiz alyuminiy xlorid, atsil guruh hosil qiluvchi modda sifatida karbon
kislota xlorangidridi ishlatiladi. Alyuminiy xlorid kislotadagi xlorni tortib olib
kompleks hosil qilish orqali 1-bosqichda ko'rsatilganidek, atsillovchi agentdan
chiqadigan guruhni ya’ni atsil guruhini ajratadi. Keyinchalik, atsil ioni
-bog'lanishli benzolga hujumga o'tadi va aril ionini (2-bosqich) hosil qiladi va uℼ
aromatik halqani va katalizatorni qayta tiklash uchun proton yo'qotadi (3 bosqich).
Atsillovchi guruh sifatida ko’pincha asetil xlorid o'rniga sirka angidrid ishlatiladi.
Chunki angidrid ishlash uchun xavfsizroq bo'ladi va odatda yaxshi unum beradi.
Biroq, atsillashda sirka kislota angidridi ishlatilsa katalizator ko'proq talab qilinadi,
chunki ba'zida alyuminiy xloridlar reaksiya vaqtida hosil bo'lgan sirka kislotasi
bilan kompleks hosil qiladi va katalizator sifatida samarasiz bo'lib qoladi. Odatda,
2-3 mol AlCl
3 sirka kislota angidridi uchun sarflanadi.
7

Ushbu tajribada reaksiya erituvchisi sifatida dixlormetan, atsillovchi qilib sirka
angidridi ishlatiladi. Reaksiya ekzotermik bo'lib, sekinlik bilan sirka angidridi va
boshqa reagentlar qo'shib boriladi, reaksiyani boshlash uchun ozroq isitiladi.
Reaksion aralashma muzli suvga quyilsa mahsulot bilan Lyuis kislotasi
kompleksini parchalaydi va noorganik tuzlarni suvli fazaga o'tkazadi. Mahsulot
organik erituvchini bug'latish va qoldiqni distillash orqali olinadi. Xona
haroratigacha sovutilganda mahsulot kristallanishi kerak.
Asos sifatida, monomahsulot benzolni atsillashda olingan har uch xil
mahsulotdan birortasini yoki hammasini olish mumkin. Sizning mahsulotingizning
erish nuqtasidan va spektridan siz asosan bitta birikma yoki izomerlarning
aralashmasi bor yoki yo'qligini aniqlashingiz kerak va agar u bitta tarkibiy qism
bo'lsa, uning qaysiligi aniqlanadi. Ikkilamchi benzollar o'zlarining IQ-spektrida C-
H bog’larining joylashuvi bilan ajralib turadi. Ushbu bog’lar 850 sm -1
dan past
bo'lgan chastotalarda (to’lqinlar raqamlar bilan ifodalanadi) namayon bo'ladi.
Bunday tarmoqli chastota 1-jadvalda ko'rsatilganidek, halqa ustidagi qo'shni
vodorodlarning soni kamayadi. Shunday qilib, benzol halqaning para-izomerdagi
ikkita qo'shni vodorodlarning yutulish sohasi 840-810 sm -1
da; meta-izomerdagi
uchta qo'shni halqa vodorodlari 810-750 sm -1
sohada yutiladi; va orto-izomer
halqasidagi to'rtta qo'shni vodorodlar 770-735 sm -1
sohada yutiladi. Meta-izomer
tarkibidagi izolyatsiyalangan vodorod odatda juda zaif va uning chastotasi
o'zgarishi mumkin. Monomahsulot va meta-dimahsulot hosil bo’lgan benzol
izomerlarida 710-680 sm -1
sohada qo'shimcha bog’ bor, bu butun benzol
halqasidagi bog’lar tebranishlarni o’z ichiga olgan
8

Anizolning Friedel-Krafts atsillash reaksiyasidan olinadigan mahsulotlar.
1-jadval:Aromatik uglevodorodlardagi C-H bog’larining yutulish chastotasi
Qo’shni vodorod atomlar
soni Chastotalar oralig’I, sm -1
1 900-860 (kuchsiz)
2 840-810
3 810-750
4 770-735
5 770-730
Sizning mahsulotingiz efir va keton ham bo ' lishi mumkin , shuning uchun uning
infraqizil spektri ham funksional guruhlarning xarakteristikalarini o ' z ichiga oladi .
Fenonning karbonilli birikmasi odatda 1685-1665 sm -1
yutulish sohada namayon
bo ' ladi va zanjirning zaif karbonil guruhdagi asosiy bog ’ chastotada ikki marta
ko ’ ringanini kuzatish mumkin . Aril alkil efirlardagi asimmetrik C-O-C bog’ning
kengayishi 1275-1200 sm -1
da, simmetrik C-O-S bog’ini 1075-1020 sm -1
sohada
ko'rsatadi.
Mahsulotingizning YaMR spektri ham aromatik halqa ustidagi qo'shni
vodorodlar soni to'g'risida ma'lumot beradi. 1,4-holatda ajralgan mahsulot (para)
oddiy spektrga ega bo'lishi kerak edi. Molekulaning simmetriyasi YaMR
spektrining aromatik sohasida ikki juftlik hosil qiladi. Orto mahsuloti aromatik
sohada murakkab birikmaga ega bo'ladi va meta mahsuloti hosil qilgan guruhlari
orasidagi yagona vodorodga bog'liq holda singlet holatda namayon bo’lishi
mumkin.
9

1.2 Benzofenon sintezlashning Dosing usullari.
Benzofenon (difenilatseton), aromatik Keton formulasi C
13 H
10 O, bu modda
parfumeriya va organik kimyoda bir qator sintezlarda asosiy reagent sifatida
ishlatiladi. Benzofenon UB nurlanish energiyasidan foydalanish va atrof-muhit
uchun, issiqlik sifatida ozod energiya imkoniyatiga ega bo'lish, optik filtr kabi
qulay hisoblanadi. Buning sababi, benzofenon singlet va triplitlar energetik
jihatdan yaqin bo'lganligiga bog'liq. Benzofenon parfyumeriya sanoati uchun
xushbo’y hidli modda, xushbo’y hid kuchaytiruvchisi, parfumeriya fiksatori
sifatida ishlatiladi. Parfyumeriyada benzofenondan olingan odekolon va xushbo'y
hidli sovunlar UB nurlari ta’sirida ham o’zlarining bu hidi va rangini
o’zgartirmaydi. Plastik qoplamalar va yopishqoq bog’lovchi moddalar olish uchun
qo'shimcha sifatida ishlatiladi. Bu qoplamalar va yopishqoq moddalar orqali
mahsulot va plastmassalarni quyosh va UB nurlar ta’siridan himoya qilinadi.
To'qimachilikda xomashyoni ultrabinafsha nurlar ta'sirida degradatsiyadan himoya
qilish uchun foydalaniladi. Benzofenon quyosh nurlarining salbiy ta'siridan terini
himoyalaydi, UB-A va UB-B nurlarni juda yaxshi yutish xususiyatiga ega.
Benzofenon tuzulishi fotokimyoviy beqaror emas, chunki olimlarning aniqlashicha
quyosh nurlari ta’siri ostida inson hujayralarida oksidlanish, teri shikastlanishi va
boshqalar bilan bog’liq bo’lgan reaktiv radikallarni hosil qiladi. Benzofenon va
uning chiqindilari bo’yoqlar uchun xomashyolar, hasharotlarga qarshi va
farmasevtik preparatlar ishlab chiqarishda ishlatiladi. Farmasevtika sanoatida ular
anestezikasi uchun, yallig'lanishga qarshi vosita va boshqalar uchun ishlatiladi. Bu
gul hidli, suvda erimaydigan, lekin benzol, tetraxlorfuran, metanol va propilen
glikolda yaxshi eriydigan oq rangli qattiq moddadir. Benzofenon va uning
hosilalari aromatik moddalarning Friedel-Krafts reaksiyasi bilan sintezlanadi.
Atsillanish kislota xlorangidridlari yoki angidridlar bilan amalga oshiriladi.
Reaksiyada Lyuis kislotalari BF
3 , AlCl
3 , FeCl
3 , TiCl
4 yoki ZnCl
2 katalizatorlari
ishlatiladi. Bu katalizatorlarni reaksiyada foydalanishning kamchiliklari katta
miqdorda Lyuis kislotasining yuqori korroziyasi va ularning qaytarib olish
samaradorligi kamligidadir. Bularning barchasi og'ir ifloslanishga olib keladi.
10

PS-Al(OTf)
3 va Fe, Na-Y, zeolit, SiO
2 -SiSCF
3 super kislotalar, triflik kislotaning
(triftormetansulfon kislotasi) polistirolli alyuminiy tuzi kabi qattiq kislota
katalizatorlari ham qo'llaniladi. Sintezning yaxshi unumda bo’lishiga va
soddalashishiga qaramay, qattiq kislota katalizatorlaridan foydalanish ularning
tezkor tarzda atsillanishi cheklanadi. Xlorli aralashmalar, 1-butil-3-metilimidazol
ZnCl
2 , 1-butil-3-metilimidazol, FeCl
3 va boshqalar Friedel-Krafts atsillash
reaksiyalari uchun katalizatorlar sifatida ta'sir qilishi mumkin. Benzofenon,
shuningdek, metal katalizatorlari ishtirokida bifenilning oksidlanishi orqali ham
ishlab chiqariladi. Bugungi kunda qattiq katalizatorlarga asoslangan yangi katalitik
texnologiyalarni ishlab chiqishni talab qiladigan, chiqindilarni kamaytirishga
cheklovlar qo'yildi. Har xil tadqiqot guruhlari turli xil metall oksidlarining benzol
birikmalarini Friedel-Krafts atsillash reaksiyasini amalga oshirishda, masalan, toriy
dioksid, magniy oksidi, ZnO va boshqalar aralashmasidan katalizator sifatida
foydalanish mumkinligini ta’kidlashmoqda. Benzofenon olish uchun Lyuis kislota
katalizatorlari (AlCl
3 va FeCl
3 ) yoki ZnO ishtirokida benzol va benzoil xloridning
Friedel-Krafts reaksiyasida qo'llaniladi.
Benzol va benzoil xlorid reaksiyasi.
Reaktivlar va materiallar: Foydalanadigan reaktivlar quyidagilardir: benzol
(99,5%), benzoil xlor (98%), AlCl
3 (98%), FeCl
3 (97%), ZnO (99%).
Konsentrlangan xlorid kislotasi (37%), karbonil sulfidi va boshqa materiallar
maxsus tayyorgarliksiz ishlatiladi. Erish nuqtasini aniqlash Kruss Optronik GmbH
kompaniyasining KRSP1 "Melting Point Meter" qurilmasi yordamida amalga
oshiriladi. IQ spektri Perkin Elmer FT-IR spektrofotometri - Spektrum 100
yordamida amalga oshirilgan. Lyuis katalizatorlari bilan sintezlarda klassik sintez
usuli qo'llanildi. Ish benzol, benzoil xlorid, uglerod disulfid, suvsiz alyuminiy
xlorid yoki temir xlorid bilan amalga oshirildi va aralashma 40-45 0
C gacha
11

isitilgan. Rux oksidi ishlatilgan sintezlarda reaksiya aralashmasini katalizator bilan
reaktivlar o'rtasida eng yaxshi bog’lanishni hosil qilish uchun katalizatorlar tizimi
ishlatilgan. Sintezni tugatgandan so'ng katalizator filtrlash (rux oksidi) bilan
ajratiladi. Rux oksidi kukuni dixlormetan bilan yuvilganidan keyin quritiladi va
qayta ishlatiladi. Sintezdan so'ng olingan benzofenon etanoldan qayta kristallash
yo'li bilan tozalangan va vakuum ostida quritilgan.
Benzofenonni olish Fridel-Krafts reaktsiyasi bilan AlCl
3 va FeCl
3 katalizatorlari
ishtirokida yaxshi unumga erishiladi va ZnO ni ham katalizator sifatida sinab
ko'rilgan. Benzofenon reaksiyasining samaradorligiga turli xil parametrlarning
ta'sirini aniqlandi: reaksiya uchun olingan reaktivlarning nisbati, katalizator
kontsentratsiyasining o'zgarishi, reaksiya vaqti, katalizator turi.
Reaksiya uchun olingan reaktivlar nisbati.
Sintez reaksiyalarining benzoil xlorid va benzolning turli molyar nisbatlari bilan
amalga oshirildi, 1:1dan 1:2 va 1:3 nisbatlarda. Odatdagi atsillash usuli
qo'llanilgan. Reaksiya temperaturasi 75-80 ºC dir. Rux oksidi katalizatorining
kontsentratsiyasi benzoil xloridga nisbatan 0,2% ni tashkil etdi. Reaksiyaga mo’l
miqdorda benzol beriladi. Sintezning davomiyligi 2 soat.
80.15
85.6 30.3
1-rasm: Reaktivlar nisbatining reaksiya unumiga ta’siri.
Yuqoridagi taqsimlanish grafigidan ko'rinib turganidek, reaktivlarning molar
nisbatining ortishi bilan unum ortadi. 1:3 dan ortiqcha benzol (molyar nisbati
benzoil dixlorid va benzol) bilan ishlaganda benzofenonning hosil bo’lish unumi
85,6% gacha yetkazilgan. Bir reaktivdan katta miqdorda foydalanish reaksiya
samaradorligini oshirishga olib keladi, ammo o'sish juda ham yaxshi emas va
12

benzolni qayta tiklash zarurligini hisobga olib, xarajatlarni kamaytirish uchun
reagentlar nisbatiga e’tibor berish afzalroq bo'ladi benzoil xlorid: benzol 1: 2 .
Katalizator kontsentratsiyasining o'zgarishining unumga ta’siri.
Bu ta’sirni kuzatish uchun ZnO katalizatorining kontsentratsiyasi
benzoilxloridga nisbatan quyidagi qiymatlarda ishlatilgan: 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%
(massa ulushi). Sintez davomiyligi ikki soat. Harorat 75-80 o
C.
Natijalar quyidagi grafikda ko'rsatilgan. 1-rasmdagi grafik katalizator (ZnO)
konsentratsiyasi ortib borishi reaksiya unumini oshirishi bilan birga
konsentratsiyani 1% dan 9% gacha oshirgan holda unum juda kichik miqdorga
o’zgarganlgini ko'rsatadi. Shuning uchun katalizatorning (ZnO) 0,2% miqdorli
kontsentratsiyasi bilan ishlash afzallik beradi.
2-rasm: Katalizator konsentratsiyasining reaksiya unumiga ta’siri
Reaksiya vaqtining ta'siri.
Rux oksidi ishtirokida Fredel-Krafts reaksiyasi asosida boradigan benzofenon
sintezi unumiga vaqtning ta’siri har xil vaqt ichida reaksiyani amalga oshirish
orqali kuzatildi. Reaksiya vaqtini 1, 2, 3 va 5soatlarda o’tkazildi. Katalizatorning
konsentratsiyasi 0,2% miqdorida ZnO bo'lib, benzoil xlorid miqdoriga mos
ravishda. Sintez harorati - doimiy (75-80 °C). Sintez reaksiyaga kirishuvchi
moddalarning molyar nisbati bilan amalga oshirildi: Benzoil xlorid: benzol 1:2 .
130.1 0.2 0.5 1020406080100
0 0 0 0
0 0 0 0

Quyidagi rasmda turli xil reaksiya vaqtlaridan benzofenon sintezida olingan grafik-
eksperimental ma'lumotlar keltirilgan. Reaksiyaning kam samaradorligi bir soatlik
sintezda kuzatilgan. Reaksiya vaqti va unimi ortib borganligi bilan bu ortish
mazmunli emas. 5 soatlik sintezdan so'ng olingan benzofenon unumi deyarli
88,2% ni tashkil qiladi.
Unum
3-rasm: Reaksiya vaqtining reaksiya unumiga ta’siri.
Katalizator turini reaksiya unumiga ta'siri.
Benzofenon Friedel-Krafts atsillash reaksiyasiga katalizator turining ta'siri rux
oksidi va atsillash katalizatorlari AlCl
3 va FeCl
3 bilan ishlash orqali aniqlandi.
Reaksiya vaqti 2 soat. Ishlatiladigan katalizator konsentratsiyasi benzoil xlorid
miqdori bilan bog'liq holda 0,2% ni tashkil qiladi. Rux oksidi sintezida harorat 75-
80°C orasida amalga oshadi. AlCl
3 va FeCl
3 katalizatori bilan ishlashda esa
reaksiya harorati 40 – 45 o
Cni tashkil qiladi, chunki bu reaksiyada eituvchi sifatida
uglerod disulfid ishlatilgan. (Reaksion aralashmaga nisbatan massa bo’yicha 40%).
Sintez reaktivlarning ma’lum molyar nisbati bilan amalga oshirildi: Benzoil xlorid:
benzol 1: 2.
141 2 3 50102030405060708090
0 0 0 0
0 0 0 0

ZnO Al2O3 FeCl30102030405060708090100
4-rasm: Katalizator turning reaksiya unumiga ta’siri.
Grafikdan ko’rishimiz mumkinki rux oksidi katalizator sifatida ishlatigan
reaksiya unumi yuqori bo’lgan. Klassik atsillash katalizatorlari ham yaxshi unumni
va benzoil xlorid va benzollarning yuqori nisbatli aralashmalari samaralidir.
Sintezlangan benzofenon qayta ishlangan. Reaksiya aralashmasining birinchi
bosqichida ZnO katalizatorini ajratish uchun aralashma filtrlanadi. Keyin toza suv
bilan ishlov beriladi. Benzofenonli organik qatlamni ajratish uchun avval vodorod
xlorid bilan ishlov beriladi va ajratgich varonka orqali ajratib olinadi. Ortiqcha
benzolni ajratib olish uchun aralashma isitiladi. Benzofenonni sof halda ajratib
olish uchun qayta kristallanadi. Qo'llaniladigan qayta kristallanish eritmasi etanol
hisoblanadi. Qayta kristallash yo’li bilan olingan benzofenon fizik-kimyoviy
nuqtai nazaridan quyidagicha xarakterlanadi: oq kristall T.
suyul 48-50 o
C, zichligi
1.110 g/sm 3
. Benzofenon spirt, xloroform, efir va suvda juda oz eriydi. IQ
spektrida ba'zi xarakterli assimilyatsiya bantlari kuzatilishi mumkin.Benzofenonni
rux oksidi katalizator yordamida sintez qilishda bir qator natijalarga erishildi. Bu
katalizator reaksiya aralashmasidan osongina ajratilgan va qayta ishlatiladigan
geterogen katalizatordir. Bu katalizator korroziyalanmaydi va ikkilamchi
mahsulotlar hosil qilmaydi. Mexanizm o'rganilmagan. Benzofenonni benzol va
atsetil xloriddan olishda reaksiyaga kirishuvchi moddalar, katalizatorlarning
konsentratsiyasi va sintez vaqti nisbati ta'siri o'rganildi. Yuqoridagi reaksiyada
ZnO va klassik atsillash katalizatorlari: alyuminiy xlorid, temir xlorid bilan
15

taqqoslash amalga oshirildi. Rux oksidi ishlatilgan reaksiyalar sharoitida unum
klassik katalizatorlardan kichik bo'lib, bu katalizatorning juda past konsentratsiyasi
bilan izohlanadi. Tozalangan benzofenon fizik-kimyoviy xususiyatlar jihatidan
xarakterlanadi.
1.3.Friedel-Krafts reaksiyalarining yangi tadqiqotlari
Friedel-Krafts alkillash reaksiyasi alkilli arenlarni hamda alkil guruhini
almashtirishdan olinadigan arenlarni sintezlashda ishlatiladigan muhim va qulay
reaksiyalardan biridir. Odatda Friedel-Krafts alkillash reaksiyasida asosan alkil
galogenid, alkil sulfonat, alken, spirt va alken oksidi ishlatiladi. Shu bilan birga,
Friedel-Krafts alkillanishida alkillovchi reagent sifatida ketonlar va N-arilsulfonil
aldiminlarni arenlar bilan bog’lanishi bir necha misollarda kuzatildi. Bir nechta
holatlarda arzon aldegidlar Friedel-Krafts alkillash reaksiyasida, ayniqsa,
elektronga boy aren va aromatik geterosiklik birikmalar, masalan, fenollar,
indollar, pirrollar, furanlar, tiofenlar va boshqalarni alkillash uchun ishlatilgan.
Formaldegid bilan benzolni Friedel-Krafts bo’yicha reaksiyaga kirishishi
mumkinligini ma’lum bo’ldi. Bu xlorometriya reaksiyasi deb atalib, boshlang’ich
mahsulot sifatida benzil spirtli, suvsiz rux xlorid va vodorod xlorid ishtirokida
benzil xlorni hosil qiladi. Bundan tashqari, benzaldegid va benzoldan olingan
difenilmetanol, va undan suvsiz alyuminiy xlorid katalizatori ishtirokida
trifenilmetanni sintez qilish mumkin.
Friedel-Krafts reaksiyasi eng qadimgi uglerod-uglerod bog'lanishini hosil
qiluvchi jarayonlardan biri bo'lib, u hali ham aromatik halqalarni almashtirish
uchun o’z ahamiyatini yo’qotmagan uslubdir. Dastlabki ishlar Friedel-Kraftsning
atsil xloridlari yoki alkil galogenidlar ishtirokida alkillashi va atsillanishga bog'liq.
Atsillash reaksiyalari uchun Lyuis kislotalari kerak. AlCl
3 yoki BF
3 stoxiometrik
miqdoridan ko'proq talab qilinadigan bo'lsa, noyob triflatlarning katalitik miqdori,
xususan skandiy triflat, fosforlangan nodir metallar, galliy triflat yoki vismut
triflati kutilgan mahsulotlarning olinishiga imkon beradi.
Friedel-Krafts reaksiyalari aromatik birikmalarda yangi uglerod-uglerodli
bog'lanishni hosil qilish uchun kuchli vosita bo'lib xizmat qiladi. Bu reaksiyalar
16

polisiklik tuzilmalarni hosil qilishda ham qo'llanilishi mumkin. α-amido
sulfonlarning Lyuis kislotasi ishtirokida N-atsil iminiy ionlarini hosil qilish orqali
ishlatilgan. Metilalyuminoksanni (MAO) Kaminsky kashf qilganidan buyon
metalosen va metalloldan metall komplekslariga o’tishidan hosil qilingan kataliz
alken polimerizatsiyasida muhim sokatalizatori sifatida ishlatilgan. MAOlar
quyidagi umumiy formulaga ega[-Al (Me) -O-]
n, bo’lib, ular katalitik alkil
komplekslarini hosil qiladi va alken polimerizatsiyasining faol turlarida
qo’llaniladi. MAO ning yuqoridagi reaksiyasidan galogenli ligand bilan hosil
qilingan katta hajmli anioni monomerning metall markaziga koordinatsiyalanishini
oshiradi va kationli o’tishda monomer kuchli koordinatsiyalanmaydi. Shunday
qilib, MAO ning yuqori Lyuis kislotali xususiyati va katta hajmli tuzilishi neytral
metall komplekslarini kationli katalitik faol birikmalarga aylantiradi. Lyuis
kislotali MAO izobuten va metakrilatlarning kationli polimerizatsiyasida va 1,3-
butadienni metakrilat bilan soopolimerlanishida faol qatnashadi. Lyuis kislotasiga
metakrilatlarning efir guruhini bog’lanishi barcha MAO markazlari polimerizatsiya
jarayonini borishi uchun muhimdir.
Organokatalizatorlar ko'p komponentli reaksiyalarning sintezida juda keng
qo’llaniladi. Xinin alkaloidlar va aminokislotalar kabi kichik organik
molekulalarning ham katalitik xususiyati ma'lum bo’ldi. Biroq, L-prolinga, ya’ni
qimmat bo'lmagan va samarali katalizatorga katta e'tibor qaratildi. L-Prolinning
amin asosli katalitik tarkibi asimmetrik aldol, Mannich, Diels-Alder va
Knoevenagel tipli reaksiyalarda juda samarali ekanligi aniqlandi.
Metilensiklopropanlar (MCP) juda keskin, ammo organik sintezda foydali qurilish
materiallari sifatida xizmat qiladigan, oson hosil bo'ladigan molekulalardir.
MCPlar halqaning ochilish bilan boradigan reaksiyalarga kirishadi, chunki kuchli
termodinamik jarayonlar halqa taranglashishini ta'minlaydi. Pd, Rh, Ru va Pt kabi
metallar bilan ham yaxshi ta’sirlashadi. MCPlarning spirtlar va boshqa nukleofill
zarralar bilan Lyuis kislota katalizatori ishtirokida halqani atsillash reaksiyalari
[Ln(OTf)N] (Ln = Sn, Yb, Sc) yumshoq sharoitlarda, mos keladigan mahsulotlarni
olish uchun amalga oshirilgan.
17

Lyuis kislotasi ishtirokida MCPlarning reaksiyasi.
Erituvchisiz, AlCl
3 -qo’llangan o’ziga xos Friedel-Krafts usulidagi arenlar
va aldegid orasidagi reaksiyasi.
Tandem Lyuis kislotasi katalizatorligi ishtirokidagi aren va aldegidlar orasida
Friedel-Krafts reaksiyasi olib borildi. Har ikkalasi bilan, ham aromatik, ham
alifatik aldegidlar erituvchisiz sharoitda suvsiz alyuminiy xlorid ishtirokida 1, 1, 1-
triaril / 1,1-diarilalkanlar olish uchun elektronga boy aren bilan Friedel-Krafts
alkillash reaksiyasini o'tkazdi.
Arenlar va aldegidlar orasidagi Friedel-Krafts bo’yicha alkillash mexanizmi
Friedel-Krafts reaksiyasini perftorlangan yer metall katalizatori ishtirokida
borishi.
Anizolning kislota angidridi bilan Friedel-Krafts reaksiyasi organik erituvchisiz
perftorlangan nodir metall katalizatori ishtirokida amalga oshirishi mumkin.
Perftordeklenni (C
10 F
18 , sis va trans aralashmasi) ftorlash reaksiyasi davomida
erituvchi sifatida ishlatilishi mumkin. N,N-dimetil anilinning kislota angidrid
bilan Fredel-Krafts reaksiyasi mos keladigan mahsulotini bermadi.
N,N-dimetilanilinning etil glioksalat bilan ishlov berishdagi reaksiyasi ham
perftorli Lyuis kislotasi ishtirokida amalga oshirildi. Bu jarayonda erituvchi
ishlatmasdan ham yuqori unumda mahsulot olish mumkin.
18

Friedel-Krafts reaksiyalari uchunSamariy diiodid katalizatorlarining
qo’llanilishi.
Samariy diiodid turli xil aromatik substratlarni va alkillovchi elektrofil
birikmalarnilarni o'z ichiga olgan Friedel-Krafts reaksiyasi uchun samarali
prekatalizdir. Alkil 3,3,3-triftoropryatlar umumiy regoselektivlik bilan yaxshi
unumdagi a-gidroksiefirlarga aylanadi. Etil glioksalat yoki glioksiklik iminni o'z
ichiga olgan Friedel-Krafts reaksiyalarda a-gidroksiefirlar yoki α-aminoefirlar
juftlikda hosil bo’lgan
Amberlyst-15: faollashtirilgan aren va geteroarenlarning α-amido sulfonlar
bilan Fridel-Krafts reaksiyalari uchun samarali va qayta foydalanish mumkin
bo'lgan katalizator.
Geterogen bo'lmagan Amberlyst-15 katalizatori Friedel-Krafts reaksiyalari
uchun faollashtirilgan aren yoki geteroarenlar va α-amido sulfonlar o'rtasidagi
reaksiya uchun samarali katalitik xususiyatlarni namayon qildi. 1,2,4-trimetoksi
benzolni turli a-amido sulfonlar bilan ishlov beilganda Friedel-Krafts reaksiyasi
mahsulotlari juda yaxshi unumda hosil bo’lgan. Geteroarenli reaksiyalar
mahsulotning o'rtacha hosildorligini ko'rsatadi. Katalizator faolligi sezilarli
yo'qolgan holda ham uni osonlik bilan qayta ishlatishga tayyorlash mumkin.
19

Xiral Pd-katalizli enantioselektiv indollar bilan γ,β-to'yinmagan p-keto
fosfonatlar ishtirokidagi Friedel-Kraftsreaksiyasi.
Friedel-Krafts alkillash reaksiyasida Xiral palladiy komplekslari qo’llanilganda
katalitik enantioselektivlikni namayon qilgan. γ,β-to'yinmagan p-keto fosfonatlar
bilan indollarni yumshoq sharoitidagi reaksiyasidan mos keladigan Friedel-Krafts
alkillash mahsulotlarini yuqori unumda (99% gacha)olish mumkin.
Fe (III) katalizatori bilan tiofenlarning Glioksalat imin bilan Friedel-Krafts
alkillash reaksiyasini o'rganish: qulay α-aminoefirlardan foydalanish.
Tiofenlarning glioksalat imin bilan Friedele-Krafts alkillash reaksiyasi α-
aminoefirlarni olish uchun ishlab chiqilgan edi. Katalizator sifatida FeCl
3 .6H
2 O
qo’llanilganda turli α-aminoefirlar bir qancha maxsus substratlardan tashqari
o'rtacha va yuqori unumni (95% gacha) namoyon qiladi.
Toluolning xloralkanlar va propilen bilan MAO-katalizator ishtirokidagi
Friedel-Krafts reaksiyalari.
2-xloropropanning toluol bilan metilalyuminoksan (MAO) ishtirokidagi
reaksiyasi mono- va diizopropiltoluollarning aralashmasini hosil qiladi. Bu
reaksiyada MAO ning katalitik faolligi AlCl
3 ga o'xshash. 1-xlorbutan va CH
2 CI
2
20

toluol bilan reaksiyaga kirishib, n-butiltoluol, ikkilamchi butil-tuluol va
bistolilmetan aralashmasi hosil bo'ladi.. MAO mono-, di- va tri-
izopropiltoluollarning aralashmasini hosil qilish uchun qo'shimcha xloralkan
ishtirokida toluol bilan propilenning Friedel-Krafts reaksiyasida ham katalizator
sifatida ishlatiladi.
Niobiy pentaxlorid-kumush perxlorat - Friedel-Krafts atsillash reaksiyasining
samarali katalizatori va asetallarning Sakuray-Hosomi reaksiyasi.
Friedel-Kraftsning atsillash reaksiyasi Niobiy pentaxlorid bilan kumush tuzi
katalizatorligi ostida olib borildi. Ac
2 O yoki Bz
2 Olarni aromatik birikmalar bilan
reaksiyasidan mos keladigan ketonlar hosil bo’ldi. Ushbu tizim asetal yordamida
Sakuray-Hosomi reaksiyasida ham qo'llanildi. Reaksiya juda tez vaqt ichida davom
etib, istalgan mahsulotni juda yaxshi unumda olish mumkinligi aniq bo’ldi.
Nitroolefinlar va 4,7-digidroindollar: reaktivligi va enantioselektivligi, xiral
fosfor kislota-katalizli assimetrik Friedel-Krafts reaksiyalari bo'yicha nazariy
tadqiqotlar.
Ushbu maqolada asosan 4,7-digidroindol va nitroolefinlar o'rtasidagi xiral
fosforli kislota-katalizli Friedel-Krafts reaksiyalari bo'yicha yuqori darajadagi
zichlik funksional nazariyasi (DFT) ustida ish olib borildi. Birinchidan, nitroolefin
bilan xiral fosforli kislota-katalizli Friedel-Krafts reaksiyalarida 4,7-digidroindol
va indolning reaktivligi solishtirilgan. 4,7-digidroindolning yuqori reaktivlikda
ya’ni HOMO energiyasiga teng holatida va undan ham mosroq traektoriyada
nitroolefinga hujum qilish mumkin. Ikkinchidan, 4,7-digidroindolning nitroolefin
21

bilan xiral fosforli kislota-katalizli Fridel-Krafts reaktsiyasining
enantioselektivligini PBE1PBE [6-311^G (d,p), 6-31G (D,p)] darajasida bo'lishi
kerak. Katalizator sifatida (S)-1b ishlatilganda, reaksiyaning enantioselektivligi
katalizator bilan substrat o'rtasida sferik ta'sir bilan nazorat qilinadi. Katalizator
(S)-1c uchun esa enantioselektivlik erituvchi ta'siriga bog'liq.
Vinil efirlarning asimmetrik Friedel-Krafts reaksiyalari orqali ftor va titan
katalizatorligida Xiral binaftoldan olish.
Xiral binaftoladan titan va ftor katalizatorlari bilan vinil efirlarning asimmetrik
Friedel-Krafts reaktsiyalaridan vinil efir mahsulotlari hosil bo’lgan. Natijada
olingan vinil-efirlarning m-CPBA bilan ketma-ket boradigan diastereoselektiv
reaktsiyalari yuqori darajada enantiomerik juda tozalikda funksiyalangan
ftororganik birikmalarini olish mumkin.
Lyuis kislotasi BF
3 -OEt
2 katalizatorli Friedel-Krafts usulida arenlar bilan
metilensiklopropanlar reaksiyasi .
Metilensiklopropanlar Lyuis kislotasi BF
3 -OEt
2 ishtirokida Fredel-Krafts
bo’yicha turli xil arenlar bilan reaksiyaga kirishib yaxshi unumda kerakli
mahsulotlar olingan.
22

Friedel-Krafts bo’yicha uch komponentli assimmetrik oksiindollarni sintez
qilish reaksiyasi.
2-(3-(4-(dimetilamino)fenil)-2-oksoindolin-3-il) 1H-indol-1,3 (2H)–dionlar 1,3-
indandion, N,N-dimetilanilin va etanol reagentlarning LiClO
4 ishtirokida Fridel-
Krafts bo’yicha uch komponentli reaksiyasidan asimmetrik oksiindollar olish.
Samarali ko’p komponentli organokatalizator ishtirokida Mannix tipidagi
Friedel-Krafts reaksiyasi orqali diarilmetanni sintezlash.
Samarali organokatalizatorlar ishirokida ko’p komponentli ya’ni uchlamchi
aromatik aminlar, formaldegid va 2-naftollarni Mannix tipidagi Friedel-Krafts
reaksiyasi orqali diarilmetanni sintezlangan.
Diarilmetanni Mannix tipli Friedel-Krafts reaksiyasi orqali sintez qilish
23

Reaksiya uchun xinonidin, L-prolin, L-tioprolin va L-pikolon kislota kabi bir
qancha organokatalizatorlar ko’rib chiqildi, ammo eng yaxshi natijalar L-prolin
bilan olingan. Ushbu Mannix tipidagi Fridel-Krafts alkillash, uchlamchi aromatik
aminlar formaldegid-prolin bilan reaksiyaga kirishib 1-(4-(dimetilamino) benzil)
pirolidin-2-karboksilat olindi, bu birikmalarda nukleofilik yuqori bo’lib, bu esa
juda yaxshi unumda diarilmetanlarni hosil qiladi.
Fosfoniy ioni, xiral fosforli kislotalar va ularning Friedel-Krafts
reaksiyalarida qo'llanishi.
Fosfoniy ion fazasida xiral binaftil asosli birikmalarning fosforli kislota
katalizatorlariga biriktirilishi va bu materiallarni indollarning organokatalitik
asimetrik Friedel-Krafts reaktsiyalari qatorida ishlatilishi o'rganildi. Fosfor
kislotasining 3 va 30 pozitsiyalarida qo’shimchalar joylashtirilgan, xullas ular
sterik himoyalovchi guruhlari sifatida xizmat qilishi mumkin bo’lgan faol
katalizatorni ishlab chiqara olmadi. Shu bilan birga, fosfoniy ion guruhlarini 6 va
60 pozitsiyalarga o'tkazish orqali samarali va enantioselektiv katalizatorlar ishlab
chiqarildi.
24

Fazalarning mavjudligi bilan reaksiyalar oxirida bosh katalizator osongina
chiqarildi va samaradorlik va enantioselektivlikni kamaytirish bilan katalizatorni
bir necha marta qayta ishlatilishi mumkin edi.
Baylis-Hillman kimyosidagi ichki molekulyar va molekulalararo Friedel-
Krafts reaksiyalari: (E) - 2-arilidenin-1-ning yangi oson sintezi.
Uchlamchi butil arildan Baylis-Hillman qo'shimchalarini qo’llash hamda, ichki
molekulyar va molekulalararo Friedel-Krafts reaksiyasi orqali uchlamchi butil 3-
aril-3-gidroksi-2-metilenpropanoatlarni olish .
TFA vositasida ichkimolekulyar Friedel-Krafts reaksiyasi. Benzosikllarni
metall va galogensiz samarali stereoselektiv tarzda sintezlash yo’li.
6-Asetoksi-4-alkenil arenleri TFA/HOAc ning o'rtacha va yuqori unumlardagi
benzosikllarga ega bo'lgan regio- va stereoselektiv ichkimolekulyar Friedel-Krafts
reaksiyasiga kirishadi(3:1). Alkil yoki fenil guruhining allil asetat tarkibiga
kiritilishi siklizatsiya reaksiyasini osonlashtiradi. Optik jihatdan faol trisiklik (4bR,
8aS) - 4b,7,8,8a, 9,10-geksagidrofenantren skeletlarini ham juda yaxshi unumda
olish mumkin.
Friedel-Krafts reaksiyasi eng qadimgi uglerod-uglerod bog'larni hosil qiladigan
jarayonlardan biridir va bu hali ham aromatik halqalarni almashtirish uchun eng
yaxshi uslubdir. Bunda asosan Friedel-Krafts reaksiya mexanizmi asosida
25

atsillash, arillash, alkillashga doir, xususan, elektronga boy arenlarning turli
katalizatorlar ishtirokida organik sintezda reaksiyaga kirishishiga qaratilgan.
1.4. Friedel-Krafts reaksiyalari orqali Sydnonlar sintezini mikroto’lqin
nurlari yordamida tezlashtirish.
Sanoat kimyosida va kimyoviy jarayonlarda zararli moddalarni kamaytiradigan
yoki yo’q qiladigan, iqtisodiy jihatdan maqbul usullarni ishlab chiqish va joriy
etish asosiy maqsad hisoblanadi. Buning uchun har xil strategiyalar ishlab
chiqilgan. Ushbu maqsadga erishish uchun jalb qilingan usullardan biri, agar
kerakli kimyoviy konvertatsiya qilish bilan yon mahsulotlar yoki chiqindilar
kamaytirish va shuningdek, an'anaviy organik erituvchilardan foydalanishni to’g’ri
tadbiq qilish uchun alternativ reaksiyalar va reaksiya vositalarini o'rganish lozim.
Muhim vositalar qatorida muqobil energiya manbasi sifatida mikroto’lqin
nurlardan foydalanish tobora maqbul yo’lga aylanmoqda.
Mikroto'lqinli nurlanish (MW) usulining keng qo’llanilishi reaksiya tezligini va
kimyoviy sintezda mahsulot unumini oshirishga, murakkab ko'p bosqichli sintezda
hamda zamonaviy dori kashfiyotiga keng yo'l ochib berdi. Bundan tashqari, uning
noyob qobiliyatlari an'anaviy usullar orqali amalga oshirish qiyin yoki imkonsiz
bo'lgan transformatsiyalarni amalga oshirishga imkon beradi.
Noyob tuzilishli geterosikllar ichida mesoion birikmalar alohida ahamiyatga
ega. Sidnonlar - mesoion birikmalarining eng muhim vakili, chunki ular har xil
turdagi fiziologik faollikka ega bo'lib, faollik geterosiklik halqadagi
o’rinbosarlarga bog'liq. Sidnon birikmalari turli xil biologik xususiyatlar,
antioksidant faollik va suyuq kristall xususiyatlariga ega. Bundan tashqari, ular
1,3-dipolli qo'shimchalar, tabiiy kimyo va akkumulyator dasturlarida prekursorlar
sifatida ishlatilgan. Sidnon kimyo bo'yicha keng qamrovli ishlar, an'anaviy usullar
bilan birgalikda bir necha kimyoviy usullar amalga oshirilgan. Shu bilan birga,
sidnon kimyosida mikroto'lqinli nurlarni ta’siri umuman o'rganilmagan. Quyida
Friedel-Krafts reaksiyasidan foydalanib, 4-atsil-3-(3,5-diasosli) fenil sidnonlar
qatorining tez, samarali, toza, ekologik jihatdan afzal va qulay usul bilan sintez
26

qilish uchun kimyoviy texnikasi, mikroto’lqin nurlarni qo'llash bilan bog'liq
ma’lumotlar keltirilgan.
Friedel-Krafts diatsillash reaksiyasining umumiy usuli. Atsillash turli xil
sidnonlar va angidridlar bilan muvaffaqiyatli bo'lganini inobatga olgan holda,
faollashtirilgan aromatik halqalarni bromlashda kuzatilganidek, sidnon halqasi
bilan bir qatorda fenil halqasi ham atsillanadi. Bosim naychasidan
3,5-dimetoksifenil sidnon (6·16710 -4
mol), vismut triflat (1.542·10 -4
mol, 25 mol%)
va sirka angidrid (2467·10 -4
mol) aralashtirildi va reaksiya aralashmasi 160 W da
taxminan yigirma daqiqa davomida ishlaydigan mikroto’lqinli pechga qo’yiladi.
Reaksiya tugaganidan keyin mahsulot suvga quyiladi va keyin xona haroratiga
sovutiladi. Reaksion aralashma metilen xlorid (3x10 ml) bilan ekstraksiya qilindi
va birlashgan ekstraktlar vakuumda haydaladi. Olingan qattiq natija issiq etanolda
qayta kristallanadi. Reaksiya jarayoni har 3 daqiqadan so'ng YAX tomonidan
kuzatilgan. YAX 16-daqiqadan keyin to'liq konvertatsiya qilishni ko'rsatdi, ammo
boshlang'ich materialga qaraganda ikki hissa ko'proq ishladi.
Mikroto’lqinli nurlar ta’sirida Friedel-Krafts bo’yicha 3,5-Dimetoksifenilsidnon sintezi.
2,3-jadvallarda sintez qilingan mahsulotlarni tozalash uchun ishlatiladigan
kimyoviy moddalar bilan bir qatorda an'anaviy va mikroto'lqinli nurlangan usullar
bo'yicha 3, 5-dimetoksifenil sydnonni Friedel-Kraftsdistillash xarakteristikasini
taqdim etadi. Bu yerda Friedel-Krafts diatsillash reaksiyasi mikroto’lqinli nurlar
ostida 3,5-dimetoksi-3-fenilsidnonlar, erituvchi sifatida suv va etanol va Bi-triflat
yashil katalizatorlari ishlatilganda samarali va ekologik jihatdan afzal ekanini
ta'riflangan. Bundan tashqari, bu uslub kimyoviy nuqtai nazardan oddiy, sodda va
ekologik jihatdan oson.
27

2-jadval:Mikroto’lqin nurlar va odatdagi metodla r.
Aralashma MT metodi Odatdagi metod
№ Nisbatlar
(monoatsil:diatsil) Vaqt(min) Unum(%) Vaqt(min) Unum(%)
1 1:3 8 93 12 58
2 1:1 10 89 15 52
3 1:4 12 87 18 61
4 2:1 12 83 24 48
5 1:2 14 85 36 53
6 2:2 16 88 48 46
3-jadval: Erish nuqtalari va kimyoviy tozalashda qo’llanilishi
Aralashma Kuzatishdagi E.N.
( o
C) Adabiyotdagi E.N.
( o
C) Kimyoviy
tozalashda
1 130-1 130-2 Qaynoq etanol
2 110-1 110-2 Qaynoq etanol
3 117-8 115-7 Qaynoq etanol
4 150-1 149-51 Qaynoq etanol
5 138-9 138-40 Qaynoq etanol
6 57-8 57-8 Qaynoq etanol
Yuqoridagi maqsadga erishish uchun asosiy vaqt reagentlarning aralashishi
uchun sarflandi. Boshlang’ich reaksiyalarimizda bu reagentlar reaksiyaning oxirida
ishlatilar va reaksiya 90 minut davom etardi. Bizning oxirgi reaksiyamiz bir kecha
davom etdi, tekshirishlar natijasida reaksion aralashmada YAX mavjudligini
ko’rsatdi. 1-jadvalda to'liq konversiyalashga erishish uchun ishlatiladigan turli
miqdorda katalizatorlar va angidrid ko'rsatilgan. Ushbu jarayonlarning hech biri
to'liq konvertatsiya qilishga olib kelmadi; juda ko'p katalizator yoki angidrid
konversiyalanishni va mahsulot unumini pasaytirishi aniq bo'ldi. Reaksiyaning
borish vaqtini uzayishi sidnon halqaning hosil bo’lishiga olib keldi, shuning uchun
reaksiyaning rentabelligi pasaydi. Masalan, sirka angidridi miqdori 10
28

ekvivalentga ko'paytirilganda, konversiyalanish jarayoni past bo’ldi va mahsulot
unumining past bo’lishiga ham olib keldi. Mahsulotning hosil bo’lish unumi past
bo’lishiga qaramay reaksiyani uzoq vaqt davom ettirish, protonlarning diatsil
hosilalarga aylanishiga imkon yaratdi va mahsulotni ajratib olishni osonlashtirdi.
Olgan natijalarimiz shuni ko’rsatdiki asetonitril muhitda amalga oshirilgan
reaksiyalarga qaraganda bu usulda qisqa muddat ichida yaxshiroq natijalarni
kuzatdik. Aralashmalar o'zlarining erish nuqtalarini va spektr ma'lumotlarini
taqqoslash bilan tavsiflangan.
Aromatik halqaning ekologik jihatdan qulay Friedel-Kraftsdistillash va sydnon
bog'lanishli ajoyib 4-asil-3-(3,5-diasosli) fenil sidnonlar bilan tez, samarali, toza va
ekologik jihatdan yaxshi qulay sintez qilish mikroto’lqin nurlari ostida amalga
oshadi.
1.5.Metilsulfokislotaning grafit yuzasida yutulishidan hosil bo’lgan
katalaizator ishtirokidagi Friedel-Krafts atsillash reaksiyalari.
Aromatik birikmalarning Friedel-Krafts bo’yicha atsillash reaksiyasi organik
sintezdagi eng asosiy va foydali reaksiyalardan biridir. Klassik usullar bilan bog'liq
kamchiliklar orasida atsillovchi agent sifatida zaharli kislota xlorangidridini va
alyuminiy xloridning stixioometrik miqdori va Lyuis kislotalar kabilar atrof-
muhitning ifloslanishiga, zaharlanishiga olibk eladi. Bu muammoni bartaraf etish
uchun yaqinda ba'zi katalitik Friedel-Krafts atsillash usullari ishlab chiqildi 2
.
Bundan tashqari, karbosiklik kislotalar va kam zaharli Lyuis kislotalari yoki xavfli
bo'lmagan kislota katalizatorlari bilan bog'liq reaksiyalar o'rganildi, ammo bu
usullar amaliy va umumiy sintetik usullar kabi butunlay muvaffaqiyatli emas.
Masalan, anizolning HZSM-5 zeolitiga karbosiklik kislotalar bilan atsillash
metodologiyasi, ekologik jihatdan xavfsiz bo'lsa-da, generality (yuqori kislotalar
bilan emas) va samaradorligi (48 soat va reaksiya vaqti bilan birgalikda
O-atsillanishi) bo'yicha to’siqlar mavjud. So'nggi yillarda aluminiy promotori
ishtirokida anizol va tiofen kabi reaktivlar aromatik moddalarning karbosiklik
kislota bilan atsillashini yaxshi natijalarga ega ekanligini ko'rsatdi. Shunday qilib,
xavfli bo'lmagan reaktivlarni o'z ichiga olgan ushbu foydali reaksiya uchun
29

ishonchli umumiy usul quyidagicha talab qilingan. Eng muhim vazifalardan biri bu
–klassik jarayonlarni moslashtirish, ya'ni ifloslanishni, energiya va xomashyo
iste'molini qisqartirish bilan minimal darajada ushlab turishdir. Shu munosabat
bilan yuqoridagi usullar bunga imkon beradi va grafit kimyo yordamida yangi
yondashuvni amalga oshiradi. Grafitning organik molekulalarni o’ziga
adsorbsiyalash qobiliyati juda yaxshi ma'lum. Diels-Alder va Ega reaksiyalari,
dekarboksillanish, parchalanish qayta guruhlanish, ketokarboksillash va
aldegidlarning nitrilli o’zgarishi ushbu shartlar yordamida amalga oshirildi.
Foydali sintetik transformatsiyalar uchun sirtki vositalarni bilan reaksiyalarda
qo'llash bo'yicha davom etayotgan sa'y-harakatlarning bir qismi bo'lib, bu yerda
grafit yuzasiga yutilgan MeSO
3 H ishtirokida aromatik efirlarning karbosiklik
kislotalar bilan regioselektiv atsillash uchun juda oddiy va yuqori samarali usul
aniqlandi.
Friedel-Kraftsning aromatik efirlarni atsillash uchun sodda va qulay shartlaridan
foydalanish uchun anizolning sirka kislotasi bilan reaksiyasi model sifatida
tanlangan va uning xossasi turli holatlarda YuQX va 1
H YaMR spektroskopiyasi
orqali o'rganilgan. Bunga binoan, eng yaxshi natijalar 80 °C da 20 min. davomida
amalga oshirilganda 2:1 molyar nisbatda grafit va MeSO
3 H aralashmasi yordamida
olingan. Natijalar, shuningdek, grafit va MeSO
3 H dan foydalanishning naqadar
muhimligini ko'rsatmoqda. Grafit yoki MeSO
3 H mavjud bo'lmaganda, ko’zlagan
mahsulotni olish imkoniyatiga ega emas edi. Odatda, reaksiya natijasida
karbosiklik kislota va aromatik efir grafit va MeSO
3 H aralashmasiga qo'shilib, bir
xil tarzda aralashtiriladi. Aralashma reaksiya tugatilmaguncha 80°C da, yog'
hammomida, aniq vaqt davomida titrlash bilan birga olib boriladi. Bu mahsulot
30

oddiy massaning oddiy dietil efir orqali ekstraktsiyalash va odatdagi ishlov berish
bilan izolyatsiya qilingan. Bir nechta strukturaviy o'zgaruvchan aromatik efirlar
siklik, asiklik va aromatic birikmalar kabi keng turdagi karbosiklik kislotalar bilan
atsillangan. Natijalar quyidagi jadvalda keltirilgan.
4-jadval: Grafit va metilsufokislotaning turli nisbatlaridagi atsillash raeksiyasi natijalari.
№ Sharoitlar Vaqt(min) Unum(%)
1 H
2 SO
4 , 80 o
C 120 10
2 PPA, 80 o
C 60 10
3 MeSO
3 H (1ml), 80 o
C 60 Yo’q
4 grafit (0,1g), 80 o
C 120 Reaksiya bormadi
5 grafit (0,1g),
MeSO
3 H (1,5ml), 100 o
C 10 80
6 grafit (0,1g),
MeSO
3 H (0,5ml), 100 o
C 5 75
7 grafit (0,1g),
MeSO
3 H (0,3ml), 100 o
C 10 82
8 grafit (0,1g),
MeSO
3 H (1,5ml), 80 o
C 10 85
9 grafit (0,1g),
MeSO
3 H (0,5ml), 60 o
C 60 70
10 grafit (0,1g),
MeSO
3 H (0,3ml), 80 o
C 20 98
Reaksiyalar ajoyib darajada toza va spektr - toza aralashmalarni olish uchun
xromatografik ajratish zarur emas . Atsillash nafaqat OMe guruhiga, balki
o'rganilayotgan barcha efirlarning yuqori hosilalari uchun ham amalg oshiriladi.
Atsilashda OMe guruh para holatiga borish unumi yuqori bo’ladi. Biroq, para
holatning joylashuvi to’sib qo’yiladi atsil guruh orto-efir qismiga kiritiladi.
31

Reaksiyalar yuqori kislotalar va siklogeksan karbosiklik kislotalar bilan ham
anchagina tez bo’ladi.
Ammo, elektron ajratib beruvchi guruhlar bilan aromatik karbosiklik kislotalar
juda sekin harakat qiladi. Reaksiya sharoiti BF
3 tomonidan kataliz qilingan
karbosiklik kislotasi bilan atsillash reaksiyasida kuzatilganidek, efir qoldig'ining
orto-izomerini hech qanday dialkillashga olib kelmaydi.
Nofaol moddalarni faollashtirish uchun grafitdan foydalanish avvaldan ma’lum
bo'lsa-da, grafit va MeSO
3 H aralashmasidan foydalangan holda yangi usul avvalgi
usulga qaraganda sezilarli natijalarni berdi, reaksiya vaqtini sezilarli darajada
kamaytirish imkonini beradi (8 soatga 20 daqiqa taqqoslanadi) grafit miqdori 1g
dan 0,1 g gacha kamaytiriladi, natijada mahsulot unumini sezilarli darajada
oshiradi va, elektronni ajratish va maxsus ajratishni o'z ichiga olgan maxsus
ifloslantiruvchi kislota galogenidlarni ishlatish o'rniga karbosiklik kislotalar bilan
ishlov berish ishlari olib boriladi. Shu sababli, grafit-MeSO
3 H ning aromatic
birikmalarni aromatic va alifatik karbosiklik kislotalar bilan astillanishi uchun
yuqori samarali bo'lganligi ko'rsatildi, shuning uchun turli xil zaharli reaktivlarni
ishlatishning ekologik noqulayliklarga olib keladi, masalan, xlorangidrid va AlCl
3 .
grafitning yana bir qiziqarli jihati, uni etilasetat va oddiy suv bilan yuvishdan so'ng
qayta ishlatilishi mumkin, bu esa iqtisodiy jihatdan yanada yaxshiroq
samaradorlikka olib keladi.
Xulosa qilib aytganda, ushbu usul aromatik efirlarni atsillash uchun juda qulay
va samarali hisoblanadi. Ushbu metodologiyaning asosiy afzalliklari ko'plab
karbosiklik kislotalarning to'g'ridan-to'g'ri ishlatilishi, tezkor reaksiya, operativ
soddalik, umumiylik, mukammal regulyatsiya, yon reaksiya va miqdoriy
rentabellikdir va shuning uchun boshqa jarayonga ko’ra sezilarli afzalliklarga ega
Friedel-Kraftsning aromatik efirlarni olish jarayonini o'z ichiga oladi.
Aromatik efirlarning atsillash jarayoni.
5-jadval: Aromatik efurlarning turli reagentlar bilan atsillash reaksiyalari.
№ Substrat Kislota Mahsulot Vaqt(min) Unum
32

(%)
1 MeCO
2 H 20 98
2 20 95
3 5 98
4 Me(CH
2 )CO
2 H 20 90
5 60 85
6 120 85
7 180 80
8 240 85
9 MeCO
2 H 20 b
98
10 MeCO
2 H 50 90
33

11 MeCO
2 H 30 95
12 MeCO
2 H 30 90
Anizol kabi aromatik birikmalarning Friedel-Krafts atsillash reaksiyasi
grafitning MeSO
3 H bilan aralashmasi yordamida muvaffaqiyatli amalga oshirilgan.
Ham aromatik, ham alifatik karbosiklik kislotalarga mos keladigan aromatik
ketonlarni yuqori unumda olish uchun qulay sharoitda reaksiyaga kirishgan.
1.6 Zeolit katalizatorlari ishtirokida aromatik ketonlarni sintez qilish.
Aromatik ketonlar ko'plab organik reaksiyalar uchun muhim boshlang'ich
reagent bo'lib, ulardan ba'zilari sanoat miqiyosida ham katta ahamiyatga ega. Bu
moddalarni sintez qilishning odatiy usuli - Brensted yoki Lyuis tipidagi kislotali
katalizatorlar ishtirokida kislota xloridlari yoki angidridlari bilan Fridel-Krafts
atsillash reaksiyasidir. Kimyoviy tozalash jarayonlariga bo'lgan talab bugungi
kunda agressiv gazlar va korrozion eritmalar evolyutsiyasidan qochib, atrof
muhitga zarar yetkazmaydigan katalizatorlardan foydalanishni talab qilmoqda.
Zeolitlarning qattiq kislota katalizatorlari Fredel-Krafts reaksiyalari uchun
istiqbolli kelajakka ega. Bunda monoyadroli aromatik birikmalar, naftalin va
aromatik geterosiklik birikmalari atsillandi. Atsillash bilan aromatik keton
sintezida zeolit katalizatorining birinchi marta sanoatda Andy qo’lladi. Zeolitlar
ishtirokida atsillash mexanizmi bo'yicha takliflar muhokama qilingan. Friedel-
Krafts atsillash va alkilaromatik aralashmalarning ketonlarga selektiv
oksidlanishlari bilan solishtiriladi.
Benzol halqasining atsillanishi.
Benzol halqasining zeolit katalizatorlari ishtirokida atsillash reaksiyasi turli xil
ikkilamchi aromatik birikmalarni - alkilbenzollarni, fenollarni, efirlarni hosil
34

qiladi. Ba'zi mahsulotlar, masalan, p-gidroksiasetofenon, ko’p ishlatiladigan dori
vositalarini ishlab chiqarishda asosiy mahsulot hisoblanadi. Angidridlar, efirlar va
karbosiklik kislotalar asosan atsillovchi moddalar sifatida ishlatilgan. O’ta
faolligiga qaramasdan kislota xloridlari atsillash vaqtida vodorod xloridning
emissiyasi tufayli kamroq hollarda qo'llaniladi. Faqat uzun zanjirli karbosiklik
kislotalar xavfsiz atsillash moddalari sifatida faoldir. Zeolit CY ning faolligi
montmorillonit kation almashinuvi bilan solishtirildi. Al-montmorillonit H, Na, Zr,
Ce, Cu yoki La kationlarini o'z ichiga olgan boshqa gillarga nisbatan ancha faol
hisoblanadi.
Para-atsillashda eng yaxshi regioselektivlik CeY zeolit ishtirokida sodir bo’ladi.
Zeolit HZSM-5 orqali fenolning atsetat kislotasi bilan atsillanishi natijasida asosiy
mahsulotlar sifatida fenilatsetat va o-gidroksiasetofenon hosil bo’ldi. O-atsillash
C-atsillashga qaraganda ancha tezroq sodir bo’ladi. O-gidroksiasetofenon
fenolning fenilasetat bilan o'zaro ta'siri natijasidan oz miqdorda hosil bo’ladi. Orto-
izomerga qarshi katta tanlanganlik orto-holatda fenol atsillash bilan almashinish
holatining aniq stabillashishi bilan izohlanadi. Paratsetamolni sintez qilish uchun
muhim bo'lgan p-gidroksiasetofenon fenolning sirka kislotasi bilan bevosita
atsillash reaksiyasidan hosil bo’lmaydi. Fenilasetatdan olingan dastlabki modda
p-asetoksiasetofenonning C-atsillanishidan va gidrolizidan hosil bo’ladi. Atsillash
reaksiyalarida katalizatorlar sifatida suyuq HBEA zeolitlarga katta e'tibor berilgan.
Zeolit BEA boshqa zeolitlar bilan solishtirganda kislota xususiyatlariga ega
kamchiliklar borligi aniqlandi. Reaksiyaning dastlabki bosqichlarida katalizator
tezlik bilan faollik ko’rsatmadi. Ushbu nofaollik fenollarning kuchli adsorbsiyasi
tufayli fenilasetatning ichki kislotali to’rlariga kirishini cheklashdan kelib chiqdi.
Keyinchalik batafsil tekshiruvlar reaksiyaga kirishadigan moddalar va
mahsulotlarning adsorbsiyasi bilan suyuq zeolit katalizatorlarining HBEA, HMFI
va HFAU ning atsillash reaksiyalarida faolligini isbotladi. Zeolitdagi Si/Al larning
kichik nisbatlari reaktivlar va reaksiya mahsulotlarining polyarligi tufayli
adsorbsion ta'sir kuchayadi. Zeolit katalizatorlarini qattiq erituvchi sifatida hisobga
oladigan ommaviy reaktor o'rniga statsionar bo'lmagan reaktorlarni tavsiya qiladi.
35

Toluolning atsil xlorid bilan atsillanishi LaY zeolit katalizatori yordamida amalga
oshirildi. Jarayon benzoil > asetil > propionil xloridlar tartibida ortib boradi.
Aromatik ketonlar, alkillashda mavjud bo'lmagan aromatik uglevodorodlarning
sintezida ham ishlatiladi. Misol sifatida izobutilbenzol sintezi izobutilofenon
(izopropil fenil keton) ning kamayishi bilan amalga oshiriladi. Izobutilbenzol
ibuprofen ishlab chiqarishda ishlatiladi; almashtirilgan propion kislotalar
guruhining og'riqni kamaytiruvchi va isituvchi vosita sifatida ishlatiladi. Ushbu
mahsulot sintezida zeolit katalizatori qo'llanilishi atrof-muhitga ijobiy ta'sir
ko’rsatishi mumkin. Eksperimental natijalar izobutil xlorid bilan benzolning
A1Cl
3 yordamida alkillanish unumi bilan HBEA ning faolligi taqqoslanganda
zeolit katalizator ishlatilgan reaksiya unum yuqoriroq bo’lishini ko'rsatdi.
Izobutilfenon unumi atsillash agenti sifatida izobutil kislota ishlatilganda minimal
edi.
Naftalin halqalarining atsillanishi.
Naftalinni atsillashda katalizator sifatida to’rli zeolitlarni talab qiladi.
Naftalinning benzoillanishidan 2-benzoilnaftalinni olishda HZSM-5 va HZSM-12
zeolitlari, va HBEA AlCl
3 ga nisbatan selektivligi yuqoriroqdir. Benzoilnaftalinlar,
bo'yoq moddalari ishlab chiqarishda oraliq modda sifatida ishlatiladi. HBEA zeolit
katalizatorlari bilan 2-metoksinaftalinni atsillashda muhim bo’lgan steroid
bo'lmagan flamematik dori naproksen sintezlanadi. 2-metoksinaftalinning
atsillanishi naftalin halqasidagi turli holatlarda davom etishi mumkinva istalgan
6-asetil-2-metoksinaftalinning hosil bo’lishida zeolit katalizatorlarning faolligini
kuzatish mumkin. 2,6-izomeriga to'g'ri keladigan selektivligi zeolit HBEA ning
dastlabki temperaturasini oshirish bilan ortadi. 2-metoksinaftalinning 1-holati
ayniqsa elektrofil almashtirishda faollashadi va bu izomer past haroratlarda ham
ko’p miqdorda hosil bo'ladi. Harvey va Maeder 373K gacha bo'lgan katta to’rli
zeolit HBEA ishtirokida 2-asetil-6-metoksinaftalinning selektivligi
1-asetil-2-metoksinaftalinning diatsillanishi tufayli ortdi. 2-metoksinaftalin HBEA
ishtirokida atsillanganda 1- va 6- asetil-2-metoksinaftalin va kam miqdorda
1-asetil-7-metoksinaftalin ham hosil bo'ladi. Keyinchalik 1-asetil-2-
36

metoksinaftalin, 6-asetil-2-metoksinaftalin va 1-asetil-7-metoksinaftalinlar ichki
izomerlanadi. Bu izomerizatsiyalash uchun deytro izomeri ishlatilgan. Barcha
asetilmetoksinaftalinlar asosan kichik teshikli zeolit lar ishtirokida hosil bo'ladi.
Bu reaksiya ommaviy reaktorda suyuqlik fazasida amalga oshirildi. Polyarli
erituvchilar reaksiya tezligi va asetillashga, izomerlashtirishga va diasetillashga
nisbatan sezuvchanlik ta'siriga ega. Reaksiya tezligi zeolit mikrog’ovaklarda
diffuziya va kislotali to’rlarda adsorbsiya qilish uchun reagent molekulalari bilan
raqobat qiluvchi sulfolan kabi qutbli erituvchilarda sezilarli darajada kamayadi.
Zeolit BEA ning tashqi yuzasi amorf silikagel bilan qoplanganda faolligi
kamayadi, 6-asetil-2-metoksinaftalin uchun selektivlik kuchayib boradi, chunki
1,2-izomer zeolitning tashqi yuzasida hosil bo'ladi. Kanallarda va tashqi sirtda
izobutilbenzolning atsillanishidan 4-izobutilasetofenon hosil bo’lgan, shunga
o'xshash shakldagi selektiv atsillash kuzatilmadi. Yengil kislotali mesofor H-
MCM-41 angidridlar bilan 2-metoksinaftalinning Friedel-Krafts atsillash
reaksiyasini o'tkazish uchun tegishli Brensted kislota katalizatori ishlatiladi. 1-
atsillangan mahsulot uchun unum 373K dan past haroratlarda deyarli 100% ni
tashkil qiladi. Termodinamik jihatdan afzal va fazoviy to'siq kam bo'lgan 6- va 8-
atsillangan mahsulotlar yuqori haroratlarda proton bilan o'zaro ta'sirlashadigan 1-
atsillangan mahsulotning diatsillanishi bilan hosil bo'ladi. Lyuis kislotasi deb
hisoblangan Zn-MCM-41ning faolligi va selektivligi eritmaning harorati va tabiati
bilan bog'liq. Yuqori harorat va erituvchi sifatida nitrobenzol ishlatilganda 6-
atsillangan mahsulotni selektivligini oshiradi.
Al-ITQ-7 zeolitining yangi turi BEA 2-metoksinaftalinni atsillashda katalizator
sifatida faol bo'lgan, ammo selektivligi bilan farqlanadi. Ushbu zeolit 12 a'zoli
halqali g’ovakchalarga ega, ya'ni BEA ga qaraganda biroz kichikroq diametrga
37

ega. Al-ITQ-7ning yaxshiroq tanlanishi izomerli mahsulotlarning nisbiy diffuzion
koeffitsientidagi farqlarga bog'liq.
Geterosiklik aromatik birikmalarning atsillash.
Geterosiklik aromatik birikmalarning atsillash amiodaron va kordaron kabi dori
vositalarini ishlab chiqarish uchun muhimdir. Bunday holda zeolit katalizatorlarini
qo'llash an'anaviy Friedel-Krafts katalizatorlaridan foydalanish natijasida yuzaga
keladigan ekologik muammolarni bartaraf etishga qaratilgan edi. Turli xil
eksperimental sharoitlar, Si/Al ning turli nisbatlari bilan Y zeolitlarining
ishtirokida (4.8 dan 86 gacha) bo'lgan suyuqlik fazasida benzofuranning kislota
angidrid bilan atsillanishi uchun tavsiflanadi. Benzofuran va 2-
metilbenzofuranning atsillanishi taqqoslandi. 3-asetil-2-metilbenzofuranning hosil
bo’lish darajasi 95% ga yetdi. Faujasete turi zeolitlar suyuqlik fazasida 2-
butilbenzofuranning p-anizoil xlorid va p-anizil kislotasi bilan atsillashida faoldir.
3-atsillangan mahsulotga dastlabki selektivlik yaxshi bo'ldi, ammo bu tarkibiy
ketma-ket diatsillanish natijasida vaqt o'tishi bilan kamaydi, keyin esa benzol
halqasi reatsillashga erishildi. Tiofenning butil xlorid bilan turli tuzilishlarga ega
bo'lgan 12 ta zeolit katalizatori ishtirokida, Brensted va Lyuis kislota eritmalari va
turli miqdordagi strukturaviy tuzulishga ega bo'lmagan alyuminiy ishtirokida Lyuis
kislotalarning ahamiyatini ta'kidlangan. 2-butiltiofenning (100%) eng yaxshi
unumi USY zeoliti va ftor aralashmasi yordamida amalga oshirildi.
Zeolit katalizatorlari bo'yicha atsillash reaksiyasi mexanizmi.
Kislota katalizatorlari ishtirokida Friedel-Krafts aatsillanishi aromatik halqaga
alkil kationining hujumi bilan elektrofil almashtirish shaklida davom etadi.
Atsillash moddasining holatini zeolit katalizatori bo'yicha 13
C YaMR
spektroskopiyasi, IQ spektroskopiyasi va kompyuter simulyatsiyasi yordamida
xarakterlangan. Toluolni kiritishda tajriba natijasida Zn bilan asetil xloridning
muvofiqlashtiruvchi kompleksi ancha ta’sirchan bo'lib tuyuldi, ammo aslida Zn-
MCM-41 H-MCM-41ga qaraganda kamroq ta'sir ko'rsatdi. Molekulyar mexanika
reagent va mahsulot molekulalarining o'lchamlarini va zeolitning g’ovaklari
diametrini solishtirib, HZSM-5, HZSM-12, HBEA, H-Mordenit va HY
38

zeolitlarning shakli selektiv katalitik jarayonlar uchun ishlatilgan. Molekulyar
mexanika reaksiyada yorug'lik va DFT larni sinab ko'rishga yordam beradi.
Shunday qilib, Corma va boshqalar, birinchi bo’lib zeolit kislota eritmalar va atsil
kationi hosil bo’lishi bilan vodorod xlorid ajralgan. Ajralgan vodorod xlorid
keyinchalik zeolit asosidagi asosiy kislorod joylashgan qismga bog'lanadi. Zeolit
BEA ning ustunligi mahsulot molekulalarining tarkibiy tuzilishi bilan namoyon
bo'ldi.
Uglevodorodlarni selektiv oksidlanish orqali aromatik ketonlarni sintez qilish.
Aromatik uglevodorodlarni selektiv oksidlanish orqali ham aromatik ketonlarni
olish mumkin. Zeolit bilan qoplangan metalloftallosianinlar, masalan, CoPcX [56]
etilbenzolning oksidlanishidan asetofenon hosil qildi. Ti-zeolit TS-1 yoki V-
tarkibida VAPO-5 vodorod peroksid yoki alkilperoksid oksidlovchi sifatida
ishlatiladi. Bunday sharoitlarda uglevodorodlar uchlamchi uglerod atomida
oksidlanish kuzatilmagan. Ular ketonlarning ikki bosqichli sintezi va atsillashga
nisbatan hech qanday afzalliklarga ega emas, lekin ba'zi hollarda foydali bo'lishi
mumkin.
Zeolit katalizatorlarini kimyoviy sintezda ishlatishidan kelib chiqadigan afzallik
va muammolar allaqachon muhokama qilingan. Aromatik ketonlarni ishlab
chiqarishda zeolit katalizatorlarini qo'llash uchun katta miqdordagi namunalar
bilan tasvirlangan ilm-fan taraqqiyoti juda tez emas va amalda sanoatda sekinlik
bilan amalga oshiriladi. Zeolit katalizatorlari ishtirokida benzol halqasi, naftalin
halqasi yoki aromatik geterosiklik birikmalarni o'z ichiga olgan aromatik
ketonlarning sintezi qilish mumkin. Klassik kislota katalizatorlarini asosan AlCl
3
yoki HF ni zeolit bilan almashtirish atrof-muhitning ifloslanish muammolarini
kamaytiradi. Turli atsillovchi moddalar ya’ni, kislota xloridlari, angidridi yoki
39

karboksilik kislotadan foydalaniladi. Zeolit katalizatorlari ishtirokida
atsillashreaksiyasi elektrofil mexanizmda ya’ni atsil kationlari hosil bo’lishi bilan
boradi.
1.7.Fenol va atsil xloridlarning O-atsillash, Friedel-Krafts atsillash
reaksiyalari va triftormetilsulfokislota ishtirokidagi fenil efirlarini Fries qayta
guruhlanishi bilan solishtirish: optik jihatdan faol gomotirozinlarning
samarali sintezi.
Fenol hosilalarini va atsil xloridlarni o'z ichiga olgan O-atsillash va C-atsillash
reaksiyalari kislotali sharoitda (Friedel-Krafts atsillash va Fries qayta guruhlanish
reaksiyalari) kuzatildi. Katalizator va erituvchi sifatida ishlatiladigan
triftormetilsulfokislotaning (TfOH) bu reaksiyalarga ta’siri tekshirilgan.
Suyultirilgan TfOH samarali O-atsillash uchun kerak bo'lsa-da, samarali
C-atsillash reaksiyalari uchun yumshoq sharoitda konsentratsiyasi yuqoriroq TfOH
kerak bo’ladi. Ushbu natijalar gomotirozin hosilalarining yangi sinteziga tatbiq
etildi. TfOH ning N-TFA-Asp (OBn)-OMe va Friedel-Krafts bo’yicha N-TFA
Asp(Cl)-OMe bilan atsillash reaksiyalari ham gomotirozin skeletini hosil qildi,
keyin uni kamaytirish va himoyalash natijasida Asp ning stereokimyoviy himoya
qiluvchi gomotirozinlar optik jihatdan sof shaklda bo’ladi.
Gidroksiaril ketonlari biologik faol moddalar sintezida ko'p tomonlama
ishlatiladigan moddalar bo'lib, fenol hosilalarini Friedel-Krafts bo’yicha atsillash
va atsiloksibenzollarni Fries qayta guruhlanish reaksiyalari uchun asosiy modda
hisoblanadi. Ushbu reaksiyalar Lyuis kislotalari ishtirokida amalga oshiriladi..
Lyuis va Brensted kislotalarini aralashtirish orqali hosil bo'lishi mumkin bo'lgan
superkislotalar ko'p akademik va sanoat tadqiqotlarning asosiy mavzusiga aylandi.
Super kislota hisoblangan triftormetilsulfokislota (TfOH) metallar bilan
gidrolizlanmaydigan suvli tuzlar hosil qiladi. Nodir-yer metall triflatlari ham bu
maqsad uchun foydalidir, ammo bu reaksiyalarni to'liq arxivlash qiyin kechadi.
Yaqindagina TfOH katalizatori Friedel-Krafts atsillash reaksiyalarini
faollashtirishini ma'lum bo’ldi. TfOH Friedel-Krafts atsillash reaksiyasida
katalizator sifatida va amino kislota hosilalari erituvchi sifatida ishlatilgan. Fenol
40

sanab o’tilgan O-atsillash va C-atsillash (Friedel-Krafts atsillash va Fries qayta
guruhlanishi) sintetik kimyoviy sintezlar uchun samarali reagent ekanligini
e'tiborga olish kerak. Bu reaksiyalarni taqqoslashda aminokislotalarni almashtirish
uchun ishlatiladigan fenol birikmalari qo'llaniladi. Gomotirozin (hTyr)
noprotogenik α-amino kislotalar sifatida tirozin (Tyr) yon zanjirida metilen
guruhini uzaytiradi. HTyr muhim biologik faolliklarga ega bo'lgan turli xil tabiiy
mahsulotlarning tarkibiy qismiga kiradi va uning ba'zi hosilalari ayrim tabiiy
birikmalarning umumiy sintezi uchun muhim hisoblanadi. Ba'zida Tyr ni bioaktiv
peptidlar bilan almashtirishda turli xil biologik jarayonlar ishlab chiqiladi.
Asimmetrik hTyrning samarali sintezi muhim ahamiyatga ega. hTyr sintezining bir
nechta yo’llari mavjud,masalan, sintetik usullar quyidagilardan iborat: enzimatik
piksellar sonini, Suzuki-birikish, diastereoselektrik Mixael birikish va katalitik
asimmetrik gidrogenatsiya. Ushbu usullar maxsus reagentlar yoki sharoitlarni talab
qiladi va fenol gidroksil guruhlari sintez sharoitlariga chidamli bo’lishi kerak.
Bundan tashqari, bu usullar har ikkala enantiomerlarning asimmetrik sintezi uchun
maxsus reagentlar yoki sharoitlarni tayyorlashni talab qiladi. Sintetik yo'llarni
fenol gidroksilini himoyalashsiz olib boradigan ozgina ma’lumot mavjud.
Aminokislotalar stereokontrolli sintezi uchun eng ommaviy birikmalardan biri
bo'lib, asimmetrik sintez uchun qulay hisoblanadi. Fenol va aspartat kislota yon
zanjiri (Asp) o'rtasidagi Friedel-Krafts reaksiyalari optik jihatdan sof hTyr
sintezining asosiy reaktsiyalaridan biri bo’lib enantiomerlarning skeletlari hosil
bo’ladi. Ammo fenollar va Asp birikmalari o'rtasida Friedel-Krafts reaksiyasi
uchun hech qanday tadqiqotlar yo'q. Lyuis kislotasi ishtirokida α-amino kislotalar
ushbu organik erituvchilardan ajralmaydi, chunki reaksiya aralashmasi suspenziya
hosil qiladi.
41

Fenol va atsil xlorid reaktsiyalarining chiziqli munosabatlari va TfOH ishtirokida benzollarni O-
atsiloksilanishi .
Bunda fenollarni O- va C-atsillash reaksiyasi va TfOH yordamida fenil efirni
Fries qayta guruhlanish reaksiyalari taqqoslangan. Bundan tashqari, optik jihatdan
toza hTyrni stexiometrik miqdordagi himoyalanmagan fenol va Aspning atsil
xloridli birikmalaridan samarali sintez qilish uchun ma’lum shart-sharoitlar
yaratildi.
Fenol birikmalarni va atsil xloridlar bilan TfOH ishtirokidagi
O-atsillash reaksiyasi.
Dumeunier va Marko fenol birikmalarini Sc(OTf)
3 va TfOHishtirokida
atsillanishi uchun CH
3 CN ishtirokida uchta sirka angidridi bilan uchta O-atsillash
reaksiyasini katalizlagan. Birinchidan, xona haroratida CH
3 CN ichidagi TfOHning
turli nisbatida fenol va asetil xloridning stexiometrik miqdori o'zgartirilgan. O-
asetillangan 3 mahsulotni to'liq konvertatsiya qilish juda qiyin, chunki reaksiya
aralashmasidan boshlang'ich fenol ortib qolgan va Friedel-Krafts bo’yicha C-
atsillangan mahsulot aniqlandi. O-atsillangan aralashmalarning bu sharoitda
raqobatbardosh reaksiyalar, ya’ni O-atsillash, C-atsillash va gidrolizini nazorat
qilish juda qiyin. O-atsillashning 3 ta ekvivalenti uchun asetil xloridning 3 ta
ekvivalenti O-asetillangan mahsuloning gidrolizlanishini va C-asilatlangan
mahsulotning hosil bo'lishining oldini olish uchun xona haroratida CH
3 CN ichida
42

kam konsentratsiyali TfOH bilan ishlov berilgan. To'liq reaksiya 1 % CH
3 CN dagi
1 % li TfOH eritmasi bilan boradi. Natijalar TfOH yordamida alkil spirtining
oldingi asetillashiga muvofiq olingan. TfOH ning yuqori nisbati C-asetillangan, 1-
(4-gidroksifenil)-etanon va O- va C-diasetillangan, 4-asetilfenil asetat , ammo
ushbu moddadan boshlang'ich moddasi fenol aniqlanmadi. Turli atsil xloridlarni
qo'llash bilan optimallashtirilgan O-asetillash jarayonida bir soat ichida xona
haroratida yuqori unumga ega krezollar, galofenollar va naftollar olindi.
TfOH nisbatining asetillash jarayonlariga ta'siri. Fenolning 1 va 3 asetil xlorid
bilan ekvivalent miqdorida O- va C-atsillanishi. TfOH ning %i CH
3 CN da TfOH
nisbati ko'rsatilgan.
TfOH ishtirokida fenol birikmalari va asetil xlorid o’rasidagi Fridel-Krafts
atsillash jarayoni.
Shuningdek fenolning asetil xlorid bilan stexiometrik nisbatda Fridel-Krafts
atsillanishi TfOH ishtirokida xona haroratida bir soat ichida oxirigacha amalga
oshadi. Natijalar fenol bo’lmagan aromatik moddalar uchun gomo- va bisgomo-
fenilalanin sintezini amalga oshirish bo'yicha yuqorida muvofiq ma’lumotlar
keltirilgan. Bu holat turli xil atsil xloridlarga ham qo'llanishi mumkin va bunda
uglerod zanjiri uzunligining ta'siri kuzatilmagan. Krezollarning reaksiyalari
fenolga qaraganda ancha murakkab. O-krezol 4-holati turli xil atsil xloridlarda bir
soat ichida selektiv ravishda C-atsillash jarayoni amalga oshgan. p-Krezol
C-birikmalarni regoselektivlik bilan 6-holatida yuqori unumda hosil bo’lishi bilan
ta'minlaydi.
43

6-jadval: Fenollarni atsillash reaksiyalari natijalari
Fenol RCOCl
R= Mahsulot Unum
(%) Fenol RCOCl
R= Mahsulot Unum
(%)
CH
3
C
2 H
5
n-C
3 H
7
n-C
4 H
9
n-C
5 H
11
n-C
6 H
13
n-C
9 H
19
C
6 H
5 99
99
98
98
97
96
97
96 CH
3
C
6 H
5 99
98
CH
3
C
6 H
5 95
95
CH
3
C
2 H
5
n-C
3 H
7
n-C
4 H
9
n-C
5 H
11
n-C
6 H
13
n-C
9 H
19
C
6 H
5 99
95
99
98
94
94
94
93 CH
3
C
6 H
5 99
99
CH
3
C
6 H
5 99
99
p - Krezolning reaksiya vaqti o - krezoldagidan ko ' ra ko ' proq va uglerod zanjiri
uzunligi atsil xloridlarga mos keladi . m - krezol stexiometrik miqdorda asetil xlorid
bilan 86% unumda Friedel - Krafts mahsulotini hosil qiladi . Asetil xloridning (1,2
va 1,5 teng ) ishtirokida va uzoq reaksiya davomiyligida (16 soat ) ikkita izomer
4- va 6- holatdagi mahsulotlar 1,7~1,4:1 nisbatda hosil bo ’ lgan . Optimallashtirilgan
shart - sharoitlar bir necha atsil xloridlarda qo ' llanishi mumkin va uglerod zanjiri
uzunligining reaktivligidagi farqlar kuzatilmagan (2- jadval , 4- jadval ). Friedel -
44

Krafts asetillanishida va benzoillanishida asetil va benzoilxloridlarni qo ' llash
uchun 4- ftoro -, xloro - va bromofenollar 60° C haroratda toza TfOH bilan
qizdirilishidan yaxshi unumdagi mahsulot olinadi .
4-yod fenol ishtirokidagi Friedel-Krafts reaksiyasida kompleks aralashmalar
hosil bo’ladi. Kerakli maxsulotlarning hosildorligi juda past. p-Metoksi fenollar
Fredel-Krafts atsillash reaksiyasiga kirishish uchun 100 °C da qizdirilishi kerak.
Reaksiya paytida metoksi guruhi ham himoyalanmagan. Naftollarning Friedel-
Krafts reaksiyalari biroz ko’p miqdorda asetil xlorid (1,5 ekvivalent) bilan yaxshi
unumda boradi. Asetil guruhi odatdagi orientatsiya qoidalariga mos ravishda
yo’naltirilgan. Benzoil xloridning stexiometrik miqdori bilan 1- yoki 2-
naftollarning benzoillanishi kuzatilmadi. O'n ekvivalent benzoil xlorid istalgan
mahsulotni hosil qiladi. 1-naftolning benzoillanishi 2-holatidagi fazoviy to'siq
tufayli yagona mahsulot sifatida 4-benzoilli birikmani hosil qiladi. Boshqa
tomondan, 2-naftol bu sharoitda 1-va 3-benzollanish mahsulotlarni (20:1) hosil
qildi.
O-atsillangan benzollarning Fries qayta guruhlanishi.
O-atsillangan benzollarning Fries qayta guruhlanishi nodir yer metall triflatlari
bilan isitish orqali amalga oshadi. Nodir metal triflatlarning yoki
fosforoksixloridning metilsulfokislotalari ishtirokida Fries qayta guruhlanishi
samarali bo'lgan, ammo reaksiya isitish sharoitida ham amalga oshirilgan. Fenil
asetat TfOH ning CH
3 CN dagi eritmasining turli nisbatida bir soat muddatda xona
haroratida ta’sirlashgan. Har ikkala Fries qayta guruhlanishi va boshlang'ich
materialining gidrolizlanishi TfOH ning CH
3 CN dagi 60% li eritmasi bilan amalga
oshadi.
45

Fenil asetat toza TfOH da butunlay p-asetilfenolga qayta guruhlanadi. Reaksiya
davomida o-asetilfenol va 4-asetilfenil asetatlar hosil bo’lmadi. O-atsillangan
toluollar qayta guruhlanganda, o'sha guruhlar bir soat ichida xona haroratida 4-
holatga o’tadi. p-atsiloksi toluolning qayta guruhlanishida, shuningdek, atsil guruhi
6-pozitsiyaga ko'chishida o’ziga xos mahsulotlar hosil bo’ladi. Ammo bu reaksiya
vaqti, ya’ni Friedel-Krafts atsillash jarayon o-izomerga nisbatan uzoqroq davom
etadi. m-atsiloksi toluol reaksiyalari 4- va 6- izomerlarga qaraganda murakkab
aralashmani hosil qiladi. Reaksiya aralashmasida kerakli 4- va 6-holatdagi
mahsulotlar (asosan 4-) aniqlangan bo'lsa-da, reaksiya aralashmasi to'g'ridan-to'g'ri
CDCI
3 bilan suyultirildi va keyin gidroliz mahsuloti (m-krezol) 1H-YaMR asosida
tahlil qilindi.
Maksimal qayta ishlash 16 soatdan keyin kuzatildi. Natijalarda m-tolil
asetatning 6 Fries qayta guruhlanishi va gidrolizlanishiga ta’sir etadigan omillar
ko'rsatilgan. Gidroliz qilingan m-krezol Friedel-Krafts tipidagi reaksiyaga mos
keladigan atsil hosil qiluvchi birikmalar bilan reaksiyaga kirishadi. Gipotezani
qo'llab-quvvatlash uchun m-krezolningstexiometrik miqdorda sirka kislotasi 8
bilan reaktsiyasi xona temperaturasida toza TfOH ishtirokidagi reaksiyasi 6-
guruhni qayta guruhlanishi bilan taqqoslangan. Fries qayta guruhlanishida (82%),
va reaksiyalar (52%) bir soat ichida tezroq bo'ldi. Ammo 16 soatdan keyin har
ikki reaksiyaning hosilalari deyarli bir xil. Izomerlarning nisbati har qanday
reaksiya vaqtida o'zgarmadi. Natijalar Fries qayta guruhlanishi va m-tolil
asetatning gidroliziga ta'sir ko'rsatadigan reaksiyalar yuzaga kelganligini ko'rsatdi,
ammo uzoq vaqt davom etgan reaksiyada atsillovchi moddalar Fredel-Krafts
bo’yicha m-krezol bilan reaksiyaga kirishdi.
Natijalar stexiometrik miqdordagi sirka kislotasi TfOHda toluolning Friedel-
Krafs atsillashi uchun atsil guruh beruvchi vazifasini bajarishi mumkin. ammo
avvalgi tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, asosan O-atsillangan izomer m-krezol va
karboksiklik kislota, grafit va metilsulfokislota bilan bir necha soat ichida 120°C
ta’sirlashadi. Boshqa tomondan, xona haroratida bajarilgan bizning
sharoitlarimizda 1,4-2:1 nisbatda 4- va 6-asetil izomermlarni hosil qiladi.
46

Reaksiyada yaxshi unumda hosil bo'lgan m-atsiloksi toluollarning turli xil
uzunlikdagi uglerod zanjirli birikmalarini olishga tatbiq etilishi mumkin .
4-Ftoro-, 4-xloro- va 4-bromofenilatsetat yoki fenilbenzoat 60 °C darajasida toza
TfOH bilan qizdirilganda Fries qayta guruhlanishida yaxshi natijalarga erishildi. 4-
yodofenilasetat yoki fenilbenzoatning Fries qayta guruhlanishi jarayonida bir
necha soatdan so'ng murakkab aralashmani hosil qildi va kerakli mahsulotlar
unumini juda past qildi. Friedel-Krafts atsillanishiga erishish uchun 4-metoksifenil
atsetat 100 o
C da isitiladi. Reaksiya davomida metoksi guruhi ham
himoyalanmagan tarzda bo’ladi. 1- yoki 2- naftil asetat shuningdek, normal
yo'nalishni o'z ichiga olgan Fries qayta guruhlanishi orqali davom etdi. Ammo 1-
yoki 2- naftil benzoat qayta guruhlanish mahsulotiga ega emas. Naftalillar uchun
to'g'ridan-to'g'ri Friedel-Krafts reaksiyalarida katta miqdorda ortiqcha benzoil
xlorid (10 ekvivalent) talab etiladi.
m-Tolil asetatning Fries qayta guruhlanishi va Friedel-Krafts reaksiyasi xona
haroratida amalga oshadi.
O- va p- gomotirozin sintezi .
Yuqorida ta'riflangan fenol birikmalari keng qamrovli tadqiqotlar orqali optik
jihatdan sof gomotirozinning sintezda ham qo'llaniladi. Fenol va NTFA-Asp
(Cl)-OMe ning uch ekvivalent miqdorini soatlab xona haroratida suyultirilgan
TfOH dan foydalangan holda yaxshi unumda O-atsillangan mahsulot bo'lgan N-
TFA-Asp-OMe β-fenil efirni hosil qiladi. Aminokislotalarning fenil efiri odatda
47

promotir sifatida karbodiimidlar bilan birgalikda qo’llaniladi va ko’p o’zgarishga
uchramaydi.
Fenil efirning Fries qayta guruhlanishi toza TfOH ishtirokida xona
temperaturasida 16 soat davom etdi. Qayta guruhlanishda ikkita C-atsillangan
izomer, p- va o- aroilbenzol birikmalari hosil bo’ladi. Bu nisbat mos ravishda
izomerlar uchun 1,4: 1 da hisoblab chiqilgan. Fenil va N-TFA-Asp (Cl) –OMe
ning Friedel-Krafts reaksiyasi, shuningdek, bir soat davomida xona haroratida toza
TfOH yordamida ikkita C-atsillangan izomerlarni hosil qildi. Regioizomerning
nisbati deyarli bir xil edi. Friedel-Krafts reaksiyasining vaqti Fries qayta
guruhlanishiga ko'ra tezroq bo'ldi. Ushbu natijalar, ta'riflangan topilmalar bilan bir
xildir. Fries qayta guruhlanishi fenilefirning gidrolizlanishiga va atsil guruh hosil
qiluvchi birikma bilan Friedel-Krafts tipli reaksiyaga kirishdi. Hosil bo’lgan benzol
karbonili H
2 atmosferasi ostida Pd/C bilan metilen guruhi kamaytirildi, so'ngra
optik jihatdan toza (n>99%) hTyr hosil bo’ldi (kislotali sharoitda har ikki
guruhning himoyalanishidan)
Friedel - KraftsatsillashvaFriesqaytaguruhlanishbilangomotirozinsintezi . iii ) TfOH , xonaharorati ,
16 soat , 78° C , xonaharorati , 1 s , 79% (13:14=1: 1), i ) 3% TfOH , CH
3 CN , xonaharorati , 1 soat , 86
~ 91% 84% (13:14 = 1.4:1), iv ) H
2 , Pd / C , rt , 1 h , 86 ~ 99%, iv ) 6 NHCI , 80 ° C , 6 soat , 90-97%.
48

Ruht o'n besh yil ilgari o-hTyr sintezi kinetikasi haqida xabar bergan. Bizning
eng yaxshi ma'lumotlarga ko'ra, o-hTyr sintezi uchun bir nechta usullar keltirilgan.
Birinchi marta aspartat kislota birikmalari TfOH yordamida fenol birikmalarini
hosil qiladi. TfOH ning Friedel-Krafts va Fries qayta guruhlanishi uchun katalitik
faolligi bilan yaxshi unumda mahsulotlarni hosil qiladi. Ushbu mahsulotlardagi
boshlang'ich Asp birikmalarning asimmetrik markazi o'zgarmas.
O-atsiloksibenzol va gidroksiaril ketonlardan samarali sintetik yo'llar bilan
bioaktiv birikmalarni sintez qilish juda foydali bo'ladi. Ikkala skelet ham kislotali
sharoitda fenol birikmalaridan va atsil guruhi hosil qiluvchi kislotalardan
foydalanish mumkin. TfOH super kislota deb ataladi va Friedel-Krafts atsillanish
va alkillanishda katalizator sifatida ishlatiladi. Taklif etilgan atsillash mexanizmlari
karbosiklik kislota, triftormetilsulfokislota - karbosiklik kislota angidridlari
katalizatorligida aromatik birikmalar bilan reaksiyaga kirishadi. Shunga qaramay,
fenol birikmalari reaksiyasiga oid bir necha ma’lumotlar olingan. TfOH ning fenol
birikmalarining O-atsillanishi, Friedel-Krafts bo’yicha atsil xlorid bilan atsillanishi
va O-atsiloksi benzollarni Fries qayta guruhlanishi uchun katalitik xossasi
tekshirildi. Natijalar O-atsillanishi, Friedel-Krafts atsillanishi va O-atsillangan
benzol halqalarining Fries qayta guruhlanishida TfOHning CH
3 CNdagi eritmasi
orqali amalga oshirish mumkinligini ko'rsatadi. O-atsillash reaksiyasi TfOHning
CH
3 CNdagi past konsentratsiyasida ham davom etdi. Boshqa tomondan, Friedel-
Kraftsning atsillanishi va Fries qayta guruhlanishi TfOHda deyarli samarali bo'ldi.
Bundan tashqari, bu strategiyalar juda foydalidir, chunki reaksiya sharoiti
oldingilarga qaraganda ancha yumshoq sharoitlarda olib borildi.
Ushbu reaksiyalarni tekshirishda ushbu kuzatishlar hTyr sinteziga tatbiq etildi
va u oldingi usullarga qaraganda oson ketdi. Sintetik yo'llar yaxshi natijalar berdi
va stereonazoratli sintez uchun osondir, chunki reaksiya davomida Asp birikmalari
optik sofligi tekshirildi. O-atsillash, Friedel-Krafts reaktsiyalari va Fenol
birikmalarini Fries qayta guruhlanish reaksiyalari TfOHning past konsentrasiyalari
orqali ham O-atsiloksi benzol va gidroksiaril ketonlarni samarali sintezlashga
imkon beradi.
49

II BOB. TAJRIBA QISMI.
2.1 Benzoil xlorid va monoxlorsirka kislotadan xloratsetilxlorid
Kerakli reaktivlar: Benzoil xlorid___________23,05 ml (0,2 mol) ρ=1,249 g /ml
Monoxlorsirkakislota_____18,9 gr (0,2 mol)
Shtativga tubi yumaloq shlifli kolba joylashtirildi, keyin kolba qaytarma
sovutkich va termometr bilan jihozlandi. Dastlab kolbaga monoxlorsirkakislotadan
18,9 gr (0,2 mol) solindi. Uning ustiga 23,05 ml (0,2 mol) toza benzoil xlorid
quyildi. Kolbaga qaytarma sovutkich va termometr o’rnatildi. Reaksion aralashma
elektr pilitasi yordamida qizdirila boshlandi. Aralashma harorat 60-62 o
C ga
yetganda qaynay boshladi. Harorat 106-107 o
C ga yetganda hosil bo’lgan
xloratsetilxlorid bug’lana boshladi va qaytarma sovutkichda kondensatlanib
boshqa kolbaga ajratib olindi.
50

2.2 Fenilsirkakislotaning xloratsetilxlorid bilan reaksiyasidan
4-xloratsetilfenilsirkakislota sintezlash.
Kerakli reaktivlar: Fenilsirka kislota______________3,4 gr (0,025 mol)
Xlaratsetilxlorid______________2 ml (0,025 mol) ρ=1,4 g/ml
Xloroform___________________15 ml
Temir (III) xlorid ______________0,5-1 gr
5% li NaOH eritmasi___________20 ml
Shlifli yumaloq tubli kolba qaytarma sovutkich bilan jihozlangan holda
shtativga o’rnatildi. Dastlab kolbaga 3,4 gr quruq fenilsirka kislota soldik. Uning
ustiga 2 ml toza xloratsetilxlorid quyildi. Erituvchi sifatida 15 ml xloroform
qo’shdik. Oz miqdorda (0,5-1 gr) katalizator sifatida quruq temir (III) xloriddan
soldik. Kolba qaytarma sovutkichga ulandi va aralashma qizdirila boshlandi.
Reaksiya erituvchining qaynash tempraturasida (61-62 o
C) olib borildi. Reaksiya
3soat vaqt davomida olib borildi. Reaksiya tugagach kolbadagi reaksion aralashma
xona haroratigacha sovutildi. So’ngra aralashmaga 5% li NaOH eritmasidan 20 ml
quyilib aralashtirildi. Oz vaqtdan keyin reaksion aralashma ikkita qavatga: patki
tiniq va yuqorigi sarg’ish-qo’ng’ir qavatlarga ajraldi. Ajartkich varonka orqali bu
qavatlar ajratildi. Yuqorigi qavatni alohida stakanga solib ustiga ozroq suv quydik.
Eritma filtrlab olindi. Filtr qog’oz qurutildi va qog’oz ustida oq rangli kristallar
qirib olindi. Bu 4-xloratsetilfenilsirka kislota edi.
Reaksiya unumi: 81% suyuqlanish tempraturasi T
s =70-71 o
C
51

III BOB. OLINGAN NATIJALAR VA ULARNING TAHLILI
3.1 4-xloratsetilfenilsirka kislotaning IQ-spektri.
Bunda: 3086,83sm -1
va 3064,64sm -1
valent, 700,58sm -1
va 78,04sm -1
deformatsion
tebranishlar xloratsetil guruhga nisbatan orto holatda joylashgan aromatik
halqadagi –CH guruhniki, 3033,52sm -1
va 2952,38sm -1
valent, 794,81sm -1
va
752,90sm -1
deformatsion tebranishlar karboksimetilen guruhga nisbatan orto
holatda joylashgan aromatik halqadagi –CH guruhniki. 1498,3sm -1
va 1454,89sm -1
valent tebranishlar xloratsetil guruhga yaqin aromatik halqadagi 2 ta C=C
bog’lariniki. 1408,12sm -1
valent tebranishlari karboksimetilen guruhga yaqin C=C
bog’lariniki. 2918,76sm -1
valent tebranish –CH
2 guruhga tegishli. 1341,05sm -1
deformatsion tebranish karboksil guruhdagi –OH ga tegishli.1703,16sm -1
valent
tebranish karboksil guruhdagi -C=O ga, 1602,73sm -1
valent tebranish xloratsetil
guruhdagi –C=O ga tegishli.
52

3.2 4-xloratsetilfenilsirka kislotaning kimyoviy xossalarini
nazariy tahlil qilish.
Aromatik halqa vodorodi o’rniga kislota qoldig’i-atsil guruh kiritishga atsillash
reaksiyasi deb ataladi.atsillash reaksiyalari uchun kislotalarning turli hosilalarini,
aldegidlarni, ketonlarni, va boshqa birikmalarni qo’llash mumkin.ammo asosiy
atsillovchi reagentlar sifatida galogenangidridlar, kislota angidridlari va
katalizatorlar vazifasini esa 1-3 mol atrofida Lyuis kislotalari bajaradi.
Aromatik birikmalar atsillanganda atsillovchi reagentlarni ya’ni galogenangidrid
va angidridlarni faollashtirish zarur bo’ladi. Buning uchun Lyuis kislotalaridan
AlCl
3 , AlBr
3 , FeCl
3 , BF
3 , SbCl
5 , ZnCl
2 va boshqalardan foydalaniladi.
Galogenangidridning katalizator bilan donor-akseptor ta’sirlashuvi natijasida
karbonil uglerod atomidagi uglerodning musbat zaryadning qiymati oshadi va
zaryad ko’chgan kompleks hosil bo’ladi:
Kompleks kislorod atomining galogen atomining taqsimlanmagan elektron
juftlari hisobiga hosil bo’ladi. Ammo xlorangidrid molekulasidagi xlorga nisbatan
kuchli elektromanfiy element bo’lganligi uchun karbonil guruhdagi uglerod
kislorod qo’sh bog’i oddiy C-Cl bog’iga qaraganda qutblangan bo’ladi. Shuning
uchun AlCl
3 xlor atomiga qaraganda kislorod atomi bilan kompleks hosil qilib
muvofiqlashadi. Ayrim paytda atsiliy ioni-RCO +
bilan ion juft hosil bo’lishi
mumkin.Bir qator aromatik birikmalarda atsillash reaksiyalarni kuzatishimiz
mumkin. Naftalinda kutilganidek α- holatdagi uglrod atsil guruh bilan bog’lanish
hosil qildi.
53

Benzoil xlorid va monoxlorsirka kislota orasidagi erituvchisiz davom etgan
reaksiyadan xloratsetilxlorid olindi. C
Cl O
+ ClCH2COOH ClCH2COCl +
C
OH O
Fenilsirka kislota bilan xloratsetilxlorid reaksiyasi katalizator - FeCl
3 va eiruvchi
xloroform ishtirokida davom etdi. Bunda hosil bo’lgan mahsulot para-
xloratsetilfenilsirka kislota.
CH2COOH
+ ClCH2 C
O
Cl
FeCl3
Xloroform
CH2COOH
COCH2Cl
+ HCl
Fenilsirka kislotani xloratsillashda atsillovchi agent sifatida xlorsirka
kislotasining xlorangidridi olingan. Buning sababi xloratsetilxloridning karbonil
guruhi bilan bog’langan xlor atomi manfiy induksion ta’sirga ega bo’lganligi
uchun shu guruhdagi uglerod atomi kuchli musbatlashib, yuqori faollikka ega
bo’ladi.
54

Biz sintezlagan 4-xloratsetilfenilsirka kislotaning kimyoviy xossalarini quyida
tahlil qilamiz. Dastlab aromatik halqaning reaksiyaga kirishish ehtimolligi haqida
fikr yuritamiz.
4-xloratsetilfenilsirka kislotaning yuqoridagi tuzulishida molekulada elektron
zichlikning taqsimlanishi ifodalangan.Bundan ko’rinib turubdiki halqada electron
zichlik juda kamaygan. Halqada elektron zichlikning kamayishi halqaga elektrofil
zarraning hujumini ham keskin kamaytiradi. Bundan shunday xulosa chiqadiki,
4-xloratsetilfenilsirka kislota molekulasidagi aromatik halqa boshqa atsillash,
alkillash reaksiyasiga kirishish ehtimoli juda kam. Halqaningreaksion qobiliyati
pasayishiga yana bir sabab halqada bir-biridan teng uzoqlikda joylashgan⸺
katta hajmli karboksimetilen va xloratsetil guruhlar halqaga nisbatan fazoviy to’siq
hosil qilishidir.
Biroq 4-xloratsetilfenilsirka kislota karbon kislotalarga xos deyarli barcha
xossalarni namoyon qiladi. Bunda karboksil guruhni almashishi hisobiga
xlorangidridlar, amidlar olish mumkin. Ulardan esa yana boshqa biologik aktiv
moddalarni sintezlash mumkin.
4-xloratsetilfenilsirka kislotaning natriyli tuziga natriy ishqori ta’sir ettirib
uglerod atomlari sonini kamaytirish mumkin.
55

4-xloratsetiltoluolning hosil bo’lishi aromatik halqaga elektrofil zarraning hujum
qilish ehtimoli oshadi.
4-xloratsetilfenilsirka kislotadagi xloratsil guruhdagi xlorning almashishi
oqibatida ham turli moddalar olish mumkin. Biz quyida eng asosiy reaksiyalar
haqida to’xtalib o’tamiz. Mazkur moddamizni malon kislotaning mono-kumushli
tuzi ta’sir ettirilsa efir mahsuloti olish mumkin.Bizga adabiyotlardagi manbalardan
ma’lumki hozirgacha malon kislota asosidagi sintezlar orqali ko’plab preparatlar,
fiziologik faol moddalar olingan va bu moddalar turli sohalarda qo’llanilib
kelinmoqda.
Hosil bo’lgan birikma deyarli hamma malon kislota asosidagi sintezlarda
qatnashadi. Bu mahsulotdagi atsil guruhining –CH
2 - guruhidagi vodorod
atomlarining reaksion qobiliyati past bo’ladi. Chunki aromati halqa fazoviy
to;siqni hosil qiladi. Bu birikma yangi biologiK aktiv moddalarni sintezlash uchun
asos bo;lishi mumkin.
3.3 4-xloratsetilfenilsirka kislotaning biologik faolligi.
56

Yuqorida keltirganimizdek aromatik halqalarni xoratsillash reaksiyalari
mahsulotlari farmasevtika sanoatida preparatlar, tibbiyotda biologik aktiv
xususiyatlarga ega bo’lgan. Biz sintezlagan 4-xloratsetifenilsirka kislota asosan
tibbiyot, xususan, kimyo-farmasevtika sanoatida samarali ekanligi aniqlandi. Bu
modda aynan rak hujayralari aktivligini pasaytiradigan preparatligi aniq
bo’ldi.Bizga ma’lumki rak hujayrasining o’sishiga undagi oqsil zanjirining
sintezlanib uzayishi sabab bo’ladi.4-xloratsetilfenilsirka kislotasi shu oqsil
zanjirining ikki uchidagi uglerod va azot uchlarini himoyalab oqsil zanjirining
o’sishiga yo’l qo’ymaydi. Hozirgi kunda rak hujayralari aktivligini pasaytiradigan
4-xloratsetilfenilsirka kislotaning samarali va kam zaharli prepratni yaratish, uni
chiqindilarsiz olish usuli ishlab chiqilmoqda. Ixtiro mohiyati shundan iboratki 4-
xloratsetilfenilsirka kislotasini xlorfenilsirka kislotasini va xloratsetil xloridni
xloroform eritmasida FeCl
3 katalizatori ishtirokida o’zaro ta’sir ettirib sintezlash va
rak hujayralari aktivligini pasaytiradigan oxirgi mahsulotning hosil bo’lish unumi
90% ga yetkazilgan. Sintezlangan4-xloratsetilfenilsirka kislotasi hozirgacha
ishlatilib kelinayotgan rak hujayrasi aktivligini pasaytiradigan sis-platindan
samaraliroq ekanligi aniqlangan.
X U L O S A
57

Bitiruv malakaviy ishni tayyorlash mobaynida quyidagi xulosalarga kelindi.
1.Bitiruv malakaviy ish mavzusiga taaluqli bugungi kunda dunyo miqiyosida olib
borilayaotgan kimyo sohasidagi ilmiy ishlari zamonaviy axborot
texnologiyalaridan foydalangan holda to’plandi, tahlil qilindi va o’rganildi.
2. Benzoilxlorid bilan monoxloratsetil orasidagi erituvchsiz reaksiyasidan dastlabki
moddalardan biri xloratsetil xlorid olindi. Fenilsirkakislotaning xloratsetilxlorid
bilan reaksiyasi katalizator-temir(III) xlorid, erituvchi sifatida xloroform
ishtirokida, erituvchi qaynash haroratida 3 soatdavometib, 4-xloratsetilfenilsirka
kislota 81% unumbilanhosilbo’ldi.
3.Sintez qilingan 4-xloratsetilfenilsirka kislotaning tuzulishi IQ-spektrlari
yordamida tasdiqlandi.
4. Olingan natijalarga tayanib 4-xloratsetilfenilsirka kislotaning tuzilish formulasi
taklif etildi va 4-xloratsetilfenilsirka kislotaning kimyoviy xossalari nazariy
jihatdan tahlil qilindi.
5. Para-xloratsetilfenilsirka kislotaning biologik va farmasevtik faolligi o’rganildi.
Teksirishlar natijasida 4-xloratsetilfenilsirka kislotasi rak hujayrasining aktivligini
pasaytirishi aniq bo’ldi.
FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR
58

1. Sh. Mirziyoyev Tanqidiy tahlil, qat’iy tartib-intizom va shaxsiy
javobgarlik har bir rahbar faoliyatining kundalik qoidasi bo’lishi⸺
kerak.
Toshkent ”O’zbekiston”- 2017
⸺
2. Rasayan Journal Chem. Vol.3, No.1 (2010), 140-144
3. Synthesis 2004, No. 13, 2165–2168 © Thieme Stuttgart · New York
4. INTERNATIONAL JOURNAL OF PHARMACEUTICAL, CHEMICAL
AND BIOLOGICAL SCIENCES2012, 2(1), 52-62
5. Applied Catalysis A: General 229 (2002) 127–133
6. J. W. The Organic Chem Lab Survival Manual, 5th edition, Wiley & Sons,
Inc., New York, 2000.
7. Series of Chemistry 22 (2) (2013) 39-46
8. Q. N. Axmedov, H. Y. Yo’ldoshev, M. R. Yo’ldosheva Organik kimyo
usullari I qism “O’qituvchi” Toshkent 2012
⸺
9. Q. N. Axmedov, H. Y. Yo’ldoshev, U. Ch. Ahmedova Organik kimyo
usullari I qism “O’qituvchi” Toshkent 2013
⸺
10. H. M. Shohidoyatov, H. O’. Xo’janiyozov, H. S. Tojimuhamedov
Oliy o’quv yurtlari uchun darslik Toshkent 2014
⸺
11. Темникова Т.И., Крикова Н.С. Исследование в области циклических
аце-талей оксикарбонильных соединений. XV. Метиллактолид метил-
п-хлор-бензоилкарбинола и его свойства //Журн. общ. химии. -
Ленинград. -1964. -Т. 34. -Вып. 2. -С. 383-385.
12. Караван В.С., Колесникова И.И., Тимофеева Л.А., Темникова Т.И.
Хими-ческие превращения a a-галогенкетонов. Реакционная
способность. XXV . a a-бром- a a-п-Х-бензилдезоксибензоинов при
взаимодействии с метилатом нат-рия в метаноле // Журн. общ. химии.
–Ленинград. -1972. -Т. 8. -Вып. 2. -С. 248-251.
13. Темникова Т.Н., Мюхюрдари С. Об аномальных реакциях a a-
бромкетонов. lV. Взаимодействие фенолята натрия с a a-
59

бромэтилфенилкетоном // Журн. общ. химии. - Ленинград. -1954. -Т.
24. -Вып. 10. -С. 1819-1823.
14. W. Carruthers, Lain Coldham “Modern metods of organic synthesis”
Cambridge, 2006
15. A. Jacobs “Understanding organic reaction mechanisms” Cambridge
University press 1997
16. H. S. Tajimuxamedov, H. M. Shaxidoyatov “Organik birikmalarning
reaksion qobiliyati. II-qism. Organic reaksiyalarning mexanizmlari”
Toshkent-2001
17. В. П. Черных, Б. С. Зименковский, И. Сю Гриценко Органическая
химия. Харков 2007
18. П. Сайкс, Механизмы реакций в Органической химии, Москва
“Химия “ 1991
19. Л.А. Казицина, Н.В. Куплетская Применение УФ-, ИК- и ЯМР-
спектроскопии в органической химии М.: “Высшая школа”, 1985. -68 c .
20. В. Ф. Травен Органическая химия. Т. 1-2 Москва Академкнига 2004
21. Rover R., Hudry C. Recherches sur le benzofuranne. Sur la
pyrodecomposition des ethers phenacyliques du resorcinol et leur
transformation, par le chlorhydrate de pyridine, en derives du du phenyl-3
hydroxy-6 benzofuranne //Soc. ch е m. de France.-1961.-Fas.5. –P. 939-942.
22. Mohrle Н ., Roth н . I. Zur spezifitat der TTC-Rea к tion. 1. Mitt. TTC-
Rea к tion tertiarer phenacylamine //Arch. pharmazie, -1963. №12. -P. 811-
819. РЖХим : -1964. 23 ж 32.
23. М ohrle Н . Darstellung von Н ydroxylactamen durch Quec к silber (ll)-
ADTA-Dehydrierung. 8. Mitt. Einflub der Н ydroxylgruppe und Richtung
der Dehydrierung //Arch pharmaz. Und Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. -1965.
298. -№10. -P. 658-663 ; ; РЖХим : -1966. 21 ж
24. Raisner M., Adlerova E. protiva. Suntethisene Analgetuca.. M-substituierte
piperiline end 4-phenve-1,3,6,-tetrahvdropvlidine // С ollect. Czechose C
60

sem. Comm. -1963. -B. 28. - №4. - С . 1031-1043 ; ; РЖХим : -1964. 21 ж .
249.
25. Flavio M. Sintesi di  -fenacilammino composti di interesse farmaceutico.
Nota 2a. Ulteriori possibilita di sintesi; la polisostituzione //Chimica, -1961.
–B. 37. -№7-8. -P. 402-404 ( итал ). РЖХим : -1962. 6 ж . 217.
26. Abdushukurov A . K ., Mamatkulov N . N ., Turaeva Kh . Investigation of the
regrouping phenylchloracetone in the presence of smal quantites of FeCl
3 ,
FeCl
3 6H
2 O, Fe
2 (SO
4 )
3 , ZnCl
2 and AAFe (1-6 july)// World Chemistry
Congress, Brisbane, Australia. –2001. -P.480.
27. А.К. Абдушукуров. Перегруппировка фенилхлорацетата в присутствии
малых количеств катализаторов // Узб. хим. журн. –Ташкент. -2005.-
№2. –С. 26-28.
28. Юлдошев. Х. Ю , Абдушукуров. А. К , Табачкова. С.И , Сидорова.
Н.Г. Хлорацетилирование ароматических углеводородов в
прасутствии мал ы х количеств катализаторов // ТашГУ. Химич.
фак. Деп. в. ВИНИТИ М : 1973. 11. 09. 1973 , - -.-№6940 – 73.
29. Юлдошев. Х. Ю , Абдушукуров. А. К , “Хлорацетилирование
ароматических углеводородов”. Всесоюзная научная конференция
“Современное состояние и перспектив ы развития
теоретических основ производства хлорорганических продуктов”
// Тез. Докл. 13-15 июня 1978 г. – Баку. 1978-Ч. 2. –с. 32.
30. www.ZiyoNet.uz
31. www.orbita.uz
61

4-xloratsetilfenilsirka kislota sintez qilish reaksiyalarini o’rganish

Купить