Bosqichli polimerlanish

Информация о документе

Цена	15000UZS
Размер	69.2KB
Покупки	1
Дата загрузки	18 Июнь 2024
Расширение	docx
Раздел	Курсовые работы
Предмет	Химия

Продавец

Diyorbek

Дата регистрации 29 Февраль 2024

54 Продаж

Bosqichli polimerlanish

KIRISH
Polimerlar - yuqori molekulyar birikmalardir. Odatda, molekul yar massasi
500 dan bir necba milliongacha bo’lgan moddalar yuqori molekulyar birikmalar
hisoblanadi. Molekulyar massasi 500 dan 5000 gachabo‘lgan moddalar xossalari
jihatidan quyi molekulyar birikmalarga ham, yuqori molekulyar birikinalarga ham
o‘xshamaganligi uchun rasman oligomerlar deb ataladi.
Yuqori molekulyar birikmalar molekulalari o‘lchamlarining kattaligi- ni
nazarda tutib, ko'pincha. ulami makromolekulalar deb, yuqori molekul yar
birikmalar kimyosini esa makromolekulalar kimyosi deb yuritiladi. Yuqori
molekulyar birikmalar kimyosi bir necha yuz va tninglab atom- lardan tuzilgan
makromolekulalaming kimyoviy xossalarini, tuzilishini, sintez va tahlilini, ularda
kuzatiladigan qonuniyatlami o'rganadi. Yuqori molekulyar birikmalar tarkibidagi
elementlarning xususiyat- iga qarab organik va anorganik polimerlarga
bo‘linadi.Organik yuqori molekulyar birikmalar, ehunonchi, o'simliklar
organizmining asosiy tarkibiy qismini taslikil qiluvchi sellyuloza, kraxmal, lignin,
pektin mod dalar jonli tabiatning asosini tashkil qiladi. Hayvonlar organizmidagi
oqsillar, garmonlar, fermentlar va shu kabilar yuqori molekulyar mod- dalardir.
Paxta va kanop tolalarining qimmatli xususiyatlari ularning polisaxaridlardan -
selly ulozadan taslikil topganligida boMsa, sabzavot va donlarning ozigUik
xususiyati ularning tabiiv polimer — kraxmaldan tash kil topganligidadir. Demak,
o‘simliklar dunyosi tabiatda yuqori molekul yar birikmalar hosil qiluvchi qudratli
manbadir. O‘simliklarda polisa- xaridlar, pektin moddalar va lignin biologik
jarayonlar natijasida hamma vaqt hosil bo‘lib turadi.
Makromolekulada initsiatorlar ishtirokida faol markaz (•) hosil qilish P.ning
asosiy bosqichi hisoblanadi. Bu markaz reaksiyaning o sishini boshlab yuboradi vaʻ
monomer molekulasini faol markazga qo shadi. Agar bu markaz turg un (uzoq
ʻ ʻ
vaqt mavjud bo luvchi) bo lsa, P. bosqichsimon deyiladi. Agar oraliq mahsulot
ʻ ʻ
turg un bo lmasa (qisqa vaqt mavjud bo la olsa), P. zanjirsimon deyiladi. P.da
ʻ ʻ ʻ
qatnashuvchi faol markazlar tabiatiga ko ra, P. radikalli va ionli bo ladi. P.da bir
ʻ ʻ
vaqtda 2 yoki undan ortik, turli monomerlar qatnashishi mumkin.
3

Radikalli P. faqat zanjirli mexanizm bo yicha boradi. Erkin radikallar oraliqʻ
faol mahsulotlarning funksiyasini o taydi. Etilen, vinil-xlorid, vinilatsetat,
ʻ
vinilidenxlorid, ftoretilen, akrilonitril, me-takrilonitril, metilakrilat, metil-
metakrilat, stirol, butadiyen, xlorop-ren va boshqa radikalli P.ga kirishadigan
monomerlarga mansubdir. Radikalli P.ni xona harorati va quyi temperaturalarda
amalga oshirish uchun oksidlanishqaytarilish initsiatorlashdan foydalaniladi. Lab.
amaliyotida fotokimyoviy initsiatorlash qo llanadi. Radikalli P.ni u-nurlari, tezkor
ʻ
elektronlar, x-zarrachalar, neytronlar va h.k. ta sirida hosil qilish ham mumkin. Bu
ʼ
usuldagi initsiatorlash radi -atsion kimyoviy initsiatorlash deyiladi.
Radikalli P.da zanjir uzatilish re-aksiyasining ahamiyati muhim. Buning
mohiyati shundaki, o suvchi radikal biror molekula (zanjir uzatuvchi
ʻ
molekula)ning atomi yoki bir guruh atomini uzib oladi. Natijada o suvchi radikal
ʻ
to yingan valentli molekulaga aylanib, kinetik zanjirni davom ettirishga moyil
ʻ
yangi radikal hosil qiladi.
Ionli P.da oraliq faol mahsulotlar ionlar, ionlar jufti yoki qutblangan
komplekslardan iborat. Ionli P. zanjirli mexanizm bo yicha ham, bosqichli
ʻ
mexanizm bo yicha ham borishi mumkin. Zanjirsimon ionli P. kationli va anionli
ʻ
P.ga bo linadi. Kationli P.da o suvchi zanjir uchidagi reaksiya ga kirishuvchi ionlar
ʻ ʻ
musbat zaryadli bo ladi. Izobutilen, propilen, metilstirol, vinilalkil efirlar, izopren
ʻ
va h.k. monomerlar kationli P.ga oson kirishadi. Kationli P.ni past temperaturada
amalga oshirishda katali-zatorlar bilan komplekslar hosil qiluvchi sokatalizatorlar
(suv, proton kislotalar, spirtlar, galogenalkillar, efirlar va h.k.) ishlatiladi.
Sianid viniliden, nitroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, akril va metakril
efirlar va h.k. anionli P.ga oson kirishadi. Koordinatsion-ionli P. olinayotgan
mahsulotlarning xossalarini aniq tekshirishga imkon beradi. Butun dunyoda ishlab
chikariladigan polimerlarning 3/4 ga yaqin qismi P. jarayoni asosida olinadi.
Kurs ishining tuzilishi. Ushbu Kurs ishi kirish, xulosa, foydalanilgan
adabiyotlar ro’yxati va o’zaro mazmunan bog’langan 2 ta bobdan iborat bo’lib
umumiy hajmda 23 betni tashkil etadi.
4

$I BOB: POLIMERLANISH JARAYONLARI 1.1 Polimerlanish jaayonlari Polimerlanish jarayonlari. Molekulasida bir yoki bir necha xil aktiv funktsional gruppalari bo’lgan quyi molekulyar moddalar - monomer molekulalarining o’zaro birikib, yuqori molekulyar birikma hosil qilish jarayoniga polimerlanish deyiladi. Polimerlanish jarayonida qatnashayotgan quyi molekulyar moddalarning soniga qarab - gomopolimerlanish (faqat bitta modda qatnashsa) va sopolimerlanish (ikki va undan ortiq modda qatnashsa) jarayoni sodir bo’ladi. Polimerlanish jarayonida yuqori molekulyar birimalardan boshqa qo’shimcha mahsulot hosil bo’lmaydi, chunki jarayon nihoyasida hosil bo’lgan polimer tarkibi dastlabki moddaning tarkibiga mos kelishi kerak. Shu sababli polimerlanish jarayonini umumiy holda quyidagicha ifodalash mumkin: polimerlanish nM--------------------------→ (—M—)n Polimerlanish jarayoniga kirisha oladigan quyi molekulyar moddalar --- monomerlar bo’lib, ular o’zaro birikishidan polimerlar hosil bo’ladi. Molekulasi tarkibida qo’shbog’, uchlamchi bog’ bilan bog’langan atomlarga ega bo’lgan, shuningdek yopiq xalqali quyi molekulyar moddalar polimerlanish jarayoniga kirisha oladi. Polimerlanish jarayoni asosan qo’shbog’ yoki uchlamchi bog’larning uzilib monomer zvenolari orasida yangi birlamchi bog’lar hosil qilishi orqali amalga oshishi mumkin. Masalan: CH2 = CH + CH2 = CH + CH2 = CH + …→ — CH2 —CH—CH2—CH—CH2— CH— … | | | | | | R R R R R R CH2 — CH2 + CH2 — CH2 + CH2 — CH2 + . . . → - CH2 - CH2 - NH-CH2- CH2-NH-CH2-CH2-NH- \ / \ / \ / 5$

NH NH NH
Shu bilan bir qatorda polimerlanish jarayonlari monomerlarning tabiatiga,
aktivligiga va jarayon sharoitiga qarab molekulalararo ta‘sir natijasida geterologik
parchalanish, ya‘ni ionlarga ajralish yoki gomolitik parchalanish, ya‘ni aktiv erkin
radikallar hosil bo’lishi natijasida polimerlanish jarayoni amalga oshadi.
Ba‘zi hollarda polimerlanish jarayoni, zaryad uzatuvchi komplekslar (ZUK)
ta‘sirida sodir bo’ladi. Polimerlanish natijasida monomer molekulasi tuzilishidagi
toyinmagan bog’lar, toyingan birlamchi valent bog’larga aylanadi: dien
uglevodorodlarda esa qo’shbog’lar kamayib boradi.
Masalan:
n CH2 = CH ― C = CH2 → . . . [ ― CH2 ― C = CH ― CH2_― ]n
| |
CH3 CH3
Yuqorida qayd etilgan toyinmagan uglevodorodlar va ularning bir qator
hosilalaridan polimerlanish tufayli sanoat uchun qimmatli xomashyo hisoblangan
karbozanjirli yuqori molekulyar birikmalar olinadi. Bular orasida polietilen,
polipropilen har xil fazoviy tuzilishga ega bo’lgan polibutilen, polivinilxlorid,
poliviniledenxlorid, polivinilftorid, turli xil kauchuklar, teflon, yuqori haroratga
chidamli ftoroplastlar, poliakrilatlar, polivinilatsetatlar, poliakrilonitril va ularning
o’zaro polimerlanishidan hosil bo’lgan sopolimerlar ko’plab ishlab chiqarilmoqda.
Sintetik tola, sun‘iy charm va plastmassalarning qator turlarini ishlab chiqarishda,
asosan, etilen va uning hosilalari polimerlanadi.
Tarkibida ikki qo’shbog’ bo’lgan dien, uchlamchi bog’i bo’lgan atsetilen
uglevodorodlarning polimerlari asosida kauchuklar, yuqori temperaturaga chidamli
materiallar olinadi.
Polimerlanish jarayoniga molekulasi tarkibida geteroatomi bo’lgan organik
moddalar ham kirisha oladi, natijada geterozanjirli yuqori molekulyar birikmalar
hosil bo’ladi. Masalan: formaldegid, formaldoksim va nitrillarning polimerlanishi
quyidagicha sodir bo’ladi:
6

$n CH2 = O → . . . — CH2 — O — CH2 — O ― CH2 ― O . . . n CH2 = NOH → . . . CH2 — N — CH2 — N — CH2 — N — . . . | | | OH OH OH n R — C ≡ N → . . . — C = N — C = N — C = N — . . . | | | R R R Shuningdek, yopiq xalqali tuzilishga ega bo’lgan geteroorganik birikmalarning polimerlanishi natijasida ham geterozanjirli chiziqli tuzilishga ega bo’lgan polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: etilenoksiddan polietilenoksid, kaprolaktamdan polikaprolaktam hosil bo’ladi: t0 n CH2 — CH2 → . . . — CH2 — CH2 — O — CH2— CH2 — O — . . . \ / O t0 n CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — C = O → | | —————— NH ———————— O t0 ‖ ‖ → . . . — NH — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — C — . . . Polimerlanish jarayonida yopiq zanjirli monomerlardan chiziqli polimerlarning olinishi o’ziga xos jarayon bo’lib, uni keyinroq mufassal ko’rib chiqish maqsadga muvofiqdir. O’ttizinchi yillarda N. N. Semyonov tomonidan alohida jarayonlar (zanjir reaktsiyalar) nazariyasining asoslari yaratilgandan keyin ko’pgina ximiyaviy reaktsiyalar aynan zanjirli mexanizm asosida kechishi har tomonlama ilmiy asoslanib, amaliy tajribalar orqali tasdiqlandi. Polimerlanish reaktsiyasi tezligiga qarab zanjirli va bosqichli bo’ladi. Bosqichli polimerlanishda monomer molekulalarining birlashishi kichik tezlikda 7$

boradi. Bunda migratsion polimerlanish sodir bo’ladi. Bunda reaktsiya barqaror
oraliq moddalar hosil bo’lishi bilan o’tadi. Agar oraliq mahsulotlar beqaror va umri
qisqa bo’lsa, zanjir mexanizmga ega polimerlanish sodir bo’ladi. Monomerlarning
bosqichli polimerlanishida hosil bo’layotgan makromolekulaning molekulyar
massasi kichik bo’ladi. Lekin zanjirli polimerlanishda hosil bo’lgan polimerlarning
massasi katta, mingdan tortib bir necha o’n millionlarni tashkil qiladi. Bu holda
chiziqli makromolekulalar hosil bo’ladi. Zanjirli mexanizmda monomerlarning
polimerlanish darajasi yoki molekulyar massasi jarayonning borish tezligiga qarab
birdaniga eng yuqori qiymatiga erishadi. Bundan yuqori molekulyar moddalar
o’rtacha molekulyar massasi va polidisperslik darajasi, hosil bo’layotgan
mahsulotning asosiy xossalari polimerlanish jarayonining xarakteriga va uning
kinetikasiga bog’liq bo’ladi. Bosqichli jarayonni reaktsiyaning istalgan vaqtida
to’xtatish va hosil bo’lgan dimer, trimer, tetramer, oligomer va shu kabi
birikmalarni sof holda ajratib olish mumkin. Bunda dastlabki monomerning o’zaro
birikish, oraliq mahsulotlarning bir-biri bilan yoki monomer bilan reaktsiyaga
kirishish xususiyatlari deyarli bir xil bo’ladi, ikkita (yana yangi) monomer
molekulasining o’zaro birikish reaktsiyasi amalga oshishi uchun talaygina energiya
talab qilinadi (chunki monomerlar aktivlanganidagina reaktsiyaga kirisha oladi).
Polimerlanish jarayoni monomer molekulalarining o’zaro va oraliq
mahsulotlar bilan birikishi uchun reaktsiyaga kirishayotgan molekuladan biror
atomning tezda boshqa molekulaga ko’chishi, ya‘ni “migratsiyasi” natijasida ham
sodir bo’la oladi. Polimerlanishning bu turiga bosqichli yoki migratsion
polimerlanish deyilib, jarayon monomer molekulasidagi aktiv atomning (yoki
ionning) ko’chishi natijasida roy beradi.
Polimerlanishning bu turiga izobutilenning sulfat kislota ta‘sirida
polimerlanish misol bo’la oladi.
8

$CH3 CH3 CH3 CH3 Θ | | | | CH2 = C + CH2 – C → CH3 – C – CH = C dimer | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | | CH3 – C – CH = C + n CH2 = C → H— CH2 –C —CH2–C–CH = C trimer | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Olifenlar va ularning hosilalari orasida izobutilenga o’xshash bunday talabga javob beradigan monomerlar deyarli kam, shuning uchun polimerlanishning bu turi olifenlarda kam uchraydi. Biroq shunday qator monomerlar mavjudki, ular ma‘lum sharoitda, migratsion polimerlanadi, lekin dastlabki monomer zvenosining tarkibi oxirgi mahsulot tarkibi va tuzilishi bilan ham farqli ravishda o’zgaradi. Bunday polimerlanish jarayoni polimer makromolekulasining ichki qismida yangi bog’lanishlarning hosil bo’lishi bilan yoxud bir yoki bir necha atomlar guruhi zanjir boylab ko’chishi yoki jarayon davomida quyi molekulyar moddalar ajralib chiqishi bilan boshqa jarayonlardan farq qiladi. Ba‘zi hollarda dien uglevodorodlarning polimerlanish jarayonida, aniqrog’i zanjirning o’sishi paytida monomer xalqasining ichki qismida yangi atomlararo bog’lanishlar hosil bo’lishi natijasida zanjir uchida yopiq xalqali monomer qismlari hosil bo’ladi. Masalan: CH2 = CH – CH = CH2 + CH2 CH2 →—CH2—CH = CH—CH2—CH2 CH2 → ║ ║ | ║ CH CH CH` CH | | | | CH2 CH2 CH2 CH2 \ / \ / CH2 CH2 CH2 / \ → —CH2—CH = CH—CH2 — CH2 - CH CH—___ | | 9$ $CH2 CH2 \ / CH2 Bunday jarayon paytida nafaqat 5 – 6 a‘zoli yopiq halqa hosil bo’lishi kuzatiladi. Ichki va maleulalararo polimilanishda qo’shbog’lar hamda funktsional gruppalar orqali ajratilgan tuzilishdagi monomerlarning polimerlanishi tufayli yopiq geterohalqali yuqori molekulyar moddalar hosil bо‘o’lishi kuzatiladi. Bunday monomerlar gruppasiga divinilatsetatlar, diallilefirlar, diallilammoniyli tuzlari va xokazolar kiradi: CH2 CH2 CH2 ║ ║ / \ n CH CH ------→ [—CH2—CH CH —]n | | | | O—CH2—O O O \ / CH2 Ba‘zi yopiq zanjirli toyinmagan monomerlarning polimerlanishi natijasida ham zanjirning ichki qismida qo’shimcha yangi bog’lar hosil qilgan yopiq zanjirli polimerlar hosil bo’ladi. Masalan: 1,4 – dimetiltsiklogeksanning polimerlanishi natijasida poli 1,4 – dimetiltsiklogeksan, shuningdek, 1,5 – tsiklooktadien polimerlanganda poli 1,5 – tsiklooktadien hosil bo’ladi. n CH2 = CH2 → [ — CH2 — CH2 — ]n Zanjirning rivojlanish davrida bir yoki bir necha atomlar gruppasining ko’chishi (yoki siljishi ) bilan boradigan polimerlanish jarayonida ko’pincha vodorod atomining gidrid yoki proton holida ko’chishi kuzatiladi. Masalan: molekulasi tarmoqlangan tuzilishga ega bo’lgan α - olefinlar kationli polimerlanganda: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | R+ + CH2 = C → R—CH2—C ++ CH2 = C → R – CH2 – C – CH2 – C+ | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Xuddi shuningdek, ba‘zi amidlarning polimerlanishi 10$

R+CH2=CH—C— NH2 → R—CH2—CH2—C—NH+→
║ ║
O O
→R—CH2 —CH2—C— N+ + CH2 = CH—C—NH2→
║ | ║
O H O
→R——CH2 —CH2—C— N ——CH2 —CH2—C—NH+
║ | ║
O H O yoki propilenning va boshqa monomerlarning katalizatorlar ishtirokida
polimerlanishida ham xuddi shu ahvol kuzatiladi.
Bulardan tashqari polimerlanish jarayonida N atomidan og’irroq atomlar yoki
atomlar gruppasining migratsiyasi ham ba‘zi hollarda kuzatiladi. Masalan, xlor ioni
yoki metil gruppasi va boshqa atomlar gruppasining reaktsiya natijasida ko’chishi
kabi hollar haqida keyinroq izomerizatsion polimerlanish qismida batafsil to’xtalib
o’tamiz.
Umumiy holda polimerlanish jarayonini zanjirning o’sishiga olib keladigan
aktiv markazning tabiatiga va zanjirning o’sish qonuniyatiga qarab bir-biridan
quyidagicha ajratiladi.
1. Radikal polimerlanish jarayonini boshlovchi aktiv markazi sifatida,
monomer molekulasining gomolitik parchalanishi natijasida hosil bo’lgan erkin
radikallar muhim rol oynaydi.
2. Ionli polimerlanish jarayonini boshlovchi aktiv markaz sifatida
qo’shbog’ning geterolitik parchalanish natijasida hosil bo’lgan ionlar yoki ion-
radikallar asosiy omil hisoblanadi. Demak, polimerlanish jarayonida o’sayotgan
makromolekulalarni m a k r o r a d i k a l l a r (radikal polimerlanishda)
makroionlar (ionli polimerlanishda) hosil qiladi. Shunday qilib, polimerlanish
jarayoni o’ziga xos murakkab sistema bo’lib, boshqa zanjirli ximiyaviy jarayonlar
11

kabi asosan uchta oddiy reaktsiyalardan: aktiv markazning paydo bo’lishi,
zanjirlarning o’sishi va zanjirlarning uzilishi kabi bosqichlardan iboratdir.
Aktiv markazning hosil bo’lishi uchun katta energiya talab qilinadi. Shu
sababdan bu bosqich kichik tezlik bilan boradi. Tashqaridan berilgan energiya
(issiqlik, yorug’lik, ultrabinafsha nur, radiatsion, rentgen va lazer nurlari hamda
ximiyaviy energiya) yordamida monomer molekulasidagi ximiyaviy bog’ning
uzilishi natijasida monomer aktivlanadi, ya‘ni molekula birikish yoki o’sish
xususiyatiga ega bo’ladigan aktiv markaz hosil qiladi:
hν
M1—→ M*1
Makromolekula zanjirning o’sishi kam miqdor energiya talab qilsa, bu
jarayon juda katta tezlik bilan boradi.
M1* + M2→ M2 * M2* + M1 → M3 * M*n-1 + M1 → Mn* Bu yerda: M1 -
monomer molekulasi
M2*; M3*; M*n-1 } o’sayotgan radikallar.
Makromolekulyar zanjirning o’sish jarayoni, ya‘ni polimer zanjirning quyi
qismidagi monomer bo’g’inning aktivligi yo’qolguncha yoki monomer
miqdorining hammasi sarflanib tugaguncha davom etishi mumkin.
Zanjirning uzilishi ko’p miqdordagi energiyani talab qilmasa polimerlanish
nisbatan yuqori tezlikda davom etadi:
(M*)n+1 → ( (M*n)n + M*)
Zanjirning uzilish jarayonida makromolekula zanjirining o’sish tezligi, uning
uzilish tezligidan qancha katta bo’lsa, hosil bo’layotgan polimer
makromolekulasining uzunligi shuncha katta bo’ladi. Demak, makromolekulaning
katta yoki kichikligi o’lchami va undan zanjirning uzunligi haqida o’rtacha
molekulyar massasi aynan shu ikkala jarayon tezliklarining nisbatiga bog’liqdir.
Hozirgi paytda yuqori molekulyar moddalarning keng tarqalgan sintez qilish
uslublaridan biri radikal polimerlanishdan iborat.
12

2.1 Migratsion(Bosqichli) polimerlanish
Poliuretanlar olish usullaridan biri migratsion (bosqichli) polimerlanishdir. Bu
jarayonda o’sayotgan zanjir har bir monomerni biriktirib olish jarayonidan keyin
ham reaktsion aralashmada barqaror faolligini yo’qotmaydigan aktiv markaz bo’lib
qoladi. Birikish jarayoni o’sayotgan molekula zanjiriga monomer molekulasidan
vodorod atomining ko’chishi natijasida sodir bo’ladi.
Bosqichma-bosqich jarayonda va asta-sekinlik bilan hosil bo’layotgan
polimerning molekulyar massasining ortib borishi migratsion polimerlanish
qonuniyatlarini polikondensatlanish jarayoniga o’xshash va yaqin ekanligini
ko’rsatadi. Faqat migratsion polimerlanish davrida zanjir o’sish jarayonida quyi
molekulyar moddalarning hosil bo’lmasligi bilan polikondensatlanishdan farq
qiladi. Monomerlarning bir-biri bilan va o’sayotgan zanjir bilan birikish
mexanizmi haligacha chuqur o’rganilmagan. Odatda birikish reaktsiyalarida ikkita
polifunktsional monomerlar qatnashadi va albatta ulardan birining molekulasida
faol harakatchan vodorod atomi, ikkinchisinikida esa uni biriktirib olish
xususiyatiga ega bo’lgan guruh bor bo’lishi kerak. Ba‘zi hollarda jarayonni
tezlatish maqsadida uchlamchi aminlar qo’shiladi. Migartsion polimerlanishga
misol sifatida glikollar bilan izotsionatlardan poliuretanlar hosil bio’lish jarayonini
keltirish mumkin.
HO – R - OH + O = C = N – R – N =C = O →HO – R – O – O – C – NH – R – N
= C =O
+HO – R – OH
--------------------→ H -[- O-R-O-C-NH-R-NH-CO-OR-O-C-NH-R-]n-NCO
+OCN – R- NCO || ||
O O
Ko’p atomli spirtlar bilan triizotsionatlarning migratsion polimerlanishi
natijasida uchlamchi tuzilishga ega bo’lgan (yoki tarmoqlangan) polimerlar
olinadi. Aromatik izotsionatlar bilan dikorbon kislotalarning ikki atomli spirtlari
alifatik izotsionatlar bilan fenollarga qaraganda polimerlanish reaktsiyasiga faolligi
kuchliroq bo’ladi. Chunki dikarbon kislota tarkibidagi karbooksil guruqining
13

reaktsion faolligi, ikki atomli spirtal tarkibidagi gidroksil gruppasiga nisbatan
yuqori bo’ladi. Shu sababdan ham polimerlanish jarayoni dikarbon kislotalari
ishtirokida qisqa vaqt oralig’ida hamda ko’p miqdorda issiqlik ajralib chiqishi
bilan boradi. Poliuretanlarning hosil bo’lish jarayoni ekzotermik reaktsiyadir.
Masalan, 1,6 – geksametilen – dinzotsionat va 1,4 – butandiolning o’zaro ta‘siri
natijasida 217 kJ/ mol issiqlik ajralib chiqadi. Bu funktsional monomerlarning
migratsion polimerlanish jarayoni, polikondensatlanish kabi, ikkinchi tartibli
reaktsiyalar kinetikasi asosida boradi. Zanjirning uzilish reaktsiyasi polimer zanjiri
uchidagi funktsional guruhlarning boshqa atomlar guruhi bilan o’zaro ta‘siri tufayli
sodir bo’ladi. Polimerlanish davrida hosil bo’layotgan poliuretanlar eritmasining
qovushoqligining ortib borishi, reaktsiya vaqtining ortishi bilan poliuretanning
o’rtacha molekulyar massasining ortib borishidan dalolat beradi.
Sopolimer molekulyar massasini maksimum qiymatiga erishish uchun
monomerlarning ekvivalent nisbati reaksiya davomida saqlanib turishi kerak.
Monomerlardan birini miqdori ortib qolsa, zanjirning o’sishi ikkinchi monomerni
hammasi sarf bo’lishi bilan birdaniga to’xtab qoladi. (Korshak qoidasi).
~R —N = C = O + R’—OH → ~ R—NH—CO— O —R’
Migratsion polimerlanish jarayonida hosil bo’layotgan poliuretanning
molekulyar massasini nazorat qilish mumkin. Buning uchun reaktsion muhitga bir
atomli spirtlar yoki birlamchi aminlar qo’shish bilan zanjirni to’xtatish yoki
sekinlashtirish kerak:
R—COOH + O = C = N—R~ … → R’ — CO —NH—R~ ...+ CO2 ↑

Kislotalar ishtirokida izotsionat guruhining bir qismi ular bilan ta‘sirlashib,
natijada SO2 ajralib chiqadi. Bu jarayon ishlab chiqarishda penoplastlar olish
uchun ishlatiladi:
…~R’— COOH + O = C = N — R~ … → R’ — CO — NH—R~ …+ CO2 ↑
14

Shuningdek migratsion polimerlanish jarayoni dizotsionatlar bilan
poliaminlar, alifatik aminlarning o’zaro ta‘siri natijasida ham sodir bo’ladi. Bunday
hollarda ko’pincha erimaydigan va suyuqlanmaydigan gidrofil yoki uchlamchi
tikilgan tuzilishga ega bo’lgan polimerlar hosil bo’ladi.
Migratsion polimerlanishga o’xshash polimerlanish jarayonlaridan biri ionli
genpolimerlarning hosil bo’lish reaktsiyalaridir. Bu reaktsiyalar asosan
polifunktsional diaminlar bilan digalogenid birikmalarning o’zaro ta‘siri natijasida
roy beradi. Masalan:
R R
│ │
nR — N — (— CH2 — )n — N — R + nHal — CH2 — (— CH2 — )m — CH2
— Hal→
│ │
R R
+ +
→ [ NRHal– — (— CH2 — )n NR3 Hal– — CH2 — (— CH2 — )m — CH2
— ]n —
Bu jarayon ham bosqichli xarakterga ega bo’lib, oldiniga dimerlar, trimerlar,
tetromer va oligomerlar hosil bo’lib, ularning o’zaro birikishi natijasida asosiy
zanjirda ionlashgan atomlar tutgan ionnogen polimerlarini hosil qiladi. Ionogen
polimerlari suvda eruvchan, barqaror moddalar bo’lib, bir qator qimmatli
xossalarga ega. Masalan, ular bakteriotsidlik, fungitsidlik va shuningdek fiziologik
aktivlikka ega bo’ladi. Keyingi paytlarda bu usulda (oniy) polimerlanish, ya‘ni
monomer molekulasidagi geteroatomning aktiv galogen atomlar ta‘sirida ionga,
keyin zanjirning o’sishi bilan makroionga aylanish reaktsiyalari deb qaralmoqda.
15

II BOB: POLIMERLANISH REAKSIYALARI VA TUZILISH
JIHATIDAN TA’SIRI
2.1 Polimerlanish reaksiyasiga ta’sir etuvchi omillar
Radikal polimerlanishnig borishi temperaturaga boglik Temperaturaning
muxitda aktiv markazlarni kupaytiradi va binobarin, ular temperatura ta’sirida
serxarakat bulib, kolganidan polimerning usish tezligi ortadi. Temperatura
tasiridan usayetgan zanjirning bir-biri bilan yoki aktiv markaz bilan tuknashishi
tezligi ya’ni makroradikalning uzilish tezligi xam ortadi. Demak bir tomonda
polimer molekulalarining uzunligi ortib borsa, ikkinchi tomondan zanjirning
uzunligi tezligi oshib, molekulyar massasining kiskarishiga sabab buladi.
Ultrabinafsha va radiasion nurlar ta’sirida boruvchi reaksiya polimerlanish
tezligi temperaturaga unchalik boglik emas. Bunda u, asosan, nurlarning
intensivlik darajasiga boglik va kuyidagi tenglama bilan ifodalanadi: V= K √I
bu tenglamada: V - polimerlanish tezligi:
K - reaksiya tezligi konstatasi:
I- nurning intesiivlik darajasi:
Radikal polimerlanishda inisiator mikdorini muxim axmiyati bor. Inisiator
mikdorining ortib borishi va uning parchalanishi natijasi da aktiv markazlari soni
kupayib, polimerlanish tezligi insiator konsentrasiyasining ildiz ostidagi kiymatiga
tugri proporsionaldir.
V= K √i
bu tenglikda: V - polimerlanish tezligi:
K - reaksiya tezligi konstatasi:
i - inisiatorning konsentrasiyasi
16

Polimerlanish darajasi esa inisiator konsentrasiyasining ostidagi kiymatiga
teskari proporsionaldir:P= K 1
√i
bu yerda: P – polimerlanish darajasi.
Yukori molekulyar moddalar sintez kilish davomida reaksiyaning
mexanizmi va uning kinetik xususiyatlari ayni reaksiya sharoitiga ta’sir kilish-
kilmasligini urganish uchun xosil bulayotgan polimerning fizik xossalari va
kimyoviy tuzilishini aniklash kabi usullaridan foydalanish mumkin. Sanoatda
polimer ishlab chikarish jarayonlari shu tarzda olingan ma’lumotlar yordamida
takomillashtiriladi. Polimerlanish reaksiyasi davomida monomer solishtirma
xajmining uzgarib borishi, polimerlanish jarayonining tezligini kuzatishga imkon
beradi. Bunday tekshirish dilametr ataluvchi asbobda bajariladi. Dilametrda
ingichka shisha naydagi reaksion modda satxining uzgarishi aniklanadi, chunki
monomer polimerga aylanganda xar doim uning solishtirma xajmi kamayadi.
Chunki polimerlanish prosessida monomer kush boglari uzilib, molekula ulchami
kattalashadi. Natijada uning zichligi ortadi. Polimerning zichligi monomerning
zichligidan xar doim katta buladi.
Strukturasi chiziksimon eruvchan polimerning urtacha molekulyar massasini,
xamda fraksion tarkibini aniklash, polimerlanish va polikondensatlanish
reaksiyalarining mexanizmlari tugrisida kushimcha ma’lumotlar beradi.
Polimerlanish reaksiyasiga kiruvchi moddalar tarkibida kush bog yoki boshka
tuyinmagan gruppalar bulishi shart. Bunday moddalar tarkibida bir tuyinmagan
funksional gruppa tutganlarga barcha vinil xosilalar, aldegidlar, ketonlar, asetilen
va uning xosilalari misol bula oladi. Polimerlanishga moyil kuidagi boglar ma’lum:
 C=C  ,  C=N-,  C=O, -C  C-
Termodinamik nuktai nazardan karaganda polimerlanish jarayonida
monomerning erkin energiyasi kamayadi:
17

 F =  H - T  S
Bu formulada:  F - sistema erkin energiyasining uzgarishi;
 H - sistema entalpiyasining uzgarishi (reaksiya issiklik effektining teskari
ishora bilan olingan mikdorga teng);  S - sistema entropiyasining uzgarishi.
Polimerlanish jarayonida sistemaning entropiyasi kamayadi. Olefinlar
polimerlanganda undagi bir kush bog uzilib, ikki oddiy bog paydo buladi. Bu
boglarining xosil bulish energiyalari orasidagi fark reaksiyaning issiklik effektiga
teng buladi, ya’ni reaksiyaning issiklik effekti 350 * 2 – 610 = 90 Kj/molga
barobar. Ba’zan fazaviy tuskinlin natijasida yukolayotgan energiyaning mikdori
shunchalik kattaki, termodinamik nuktai nazardan monomer polimerga
aylanmasligi xam mumkun. Bunday monomerlarga 1,1 – difenileten, 1,1-dibrom,
1,1-dixloretanlar misol bula oladi. Vinil va divinil birikmalarning polimerlanishi
maxsus inisiator yoki katalizatorlar ishtirokida borib, ularning tezligi radikal yoki
katalitik polimerlanish mexanizmlariga karab turli darajada buladi. Radikal
polimerlanishning xaraterlovchi uch elementar reaksiyalar, ya’ni aktiv markazning
paydo bulishi, zanjirning usishi va uzilishi turli tezlikka ega.
Shuningdek, reaksiya davomida usish markazining uzatilish xam
kuzatiladi. ...-CH2-CH + HX
R
kx ...-CH2-CH2 + X
R
Bu yerdagi zanjirning usishi, uzilishi va usuvchanligi uzatilish konstantalari
polimerlanish reaksiyasi kinetikasini urganish orkali topiladi. Mnomerning
polimerlanishi kobilyati uning fazaviy tuzilishiga, undagi boglarni joylanishi va
kutublanishiga boglik. Masalan: etilen va uning xosilalarida urinbosar
radikallarining kattalashishi bilan monomerning polimerlanishga karshi kushimcha
fazaviy tuskinliklar tugila beradi. Ba’zan monomerdagi urinbosar gruppalarning
xajmi shunchalik katta buladiki, natijada usishga, ya’ni polimer xosil bulishga
18

imkoniyat kolmaydi. Etilen katori uglevodorodlarda istalgan xajmli urinbosar
bulishi mumkin.
Turli galogen urinbosarli diyenlarning xususiyatlari solishtirilganda tarkibida
ftor tutgan monomerlarning polimerlash xususiyati kuchli, atomi borlarniki undan
kuchsizrok, atomi bor esa yanada kuchsizrok ekanini kuzatish mumkin. Ya’ni
monomerlarning reaksion kobiliyati - galogen atomlarnig ulchamlari va ular
manfiyligining mikdori darajasiga boglik. Agar izoprenning polimerlanish tezligi
shartli ravishda 1 ga teng deb olinsa , unda galogen almashgan diyenlarning
polimerlanish tezligi kuyidagicha buladi.
monomerlar polimerlanish tezligi ( shartli birlik )CH2=C-CH=CH2
CH3
1
700
Br
CH2=C-CH=CH2
1000
I
CH2=C-CH=CH2
1500
Etilen va butilen xosilalaridagi kutblanuvchi urinbosarlar monomer kush
boglarini kutblanishi natijasida ularning aktivligi oshadi. Kush boglarning
kutblanish darajasi urinbosarlar joylashuvini assimmetrikligiga karab kuchayib
buradi. Molekuladagi kush bogni kutblashini natijasida monomer dipol tuzilishiga
ega bulib keladi va unda dipol momenti vujudga keladi. Masalan, vinilxloriddan
elektrofil xlor atomining ta’siri ostida elektronlarning zichliki kuyidagi tartibda
uzgaradi va molekula ma’lum mikdordagi dipol momentga ega bulib koladi:
CH2 = CH-Cl
Vinilxloridda esa elektron zichligi galoid atomlariga tomon kuprok siljigan
buladi. Shuning uchun xam uning dipol momenti mikdori kattarok kiymatga ega.
19+ -
+ -

CH2 = C Cl
ClMonomerlar kushboglarning kutblanishda nitrokarbonil-, karboksil-, nitril-,
sulfo- gruppalar xam elektrofil gruppalar xususiyatlarini bajaradi, ya’ni ular
ta’sirida kushbogning elektron zichligi kamayadi:
CH2 = CH-C
O
H
Bunday urinbosarlarga karama-karshi ularok, aril-, alkil-, alkoksi-gruppalar
monomerlar kush boglarining elektron zichligini oshiradi. Bunday monomerlarga
propilen, izobutilen, oddiy vinil efirlar va boshkalar misol bula oladi. Ular kush
bogda elektron zichligini ortishi kuyidagi sxema bilan ifodalash mumkin:
CH2 = CH
R

CH2 = C
CH3
CH3
Odatda, kimyoviye moddalar dipol momentlar Debay birligida ulchanadi.
Polimerlar makromolekulasi monomerning tarkibiga undagi boglarning
xususiyatlariga karab, chiziksimon, tarkmoklangan yoki tursimon tuzilishiga ega
buladi. Tarkibida birgina kush bog bor va barkaror strukturali monomerlar
chiziksimon polimer molekulalar xosil kiladi. Agar monomer tarkibida bir xil
bulgan ikki va undan kup kush bog bulsa, ularning xammasi polimerlanish
reaksiyasida katnashib, kushimcha tursimon tuzilishga ega, strukturasi uch
ulchamli polimer xosil buladi. Vinilxlorid polimerlanganda usayotgan
makromolekulalardan xlor atomlari ajratib, yangi aktiv markaz paydo buladi va
uning xisobiga polimerlanish jarayonida tarmoklangan makromolekula xosil kiladi.
Tursimon tuzilishga ega, strukturasi uch ulchamli polimerlar erituvchida erimaydi,
temperatuta ta’siridan suyuklanmaydi. Bu tipdagi birikmalar polimerlanganda
barcha monomerlar reaksiyaga kirishib, tursimon makromolekulalar xosil
20+ -
- + - +

bugancha davom etadi. Divinil monomerlar xam vinil monomerlar singari uzining
kimyoviy tarkibi va tuzilishiga karab turli sharoitda turlicha polimerlanadi.
Bunday monomerlar polimerlanishida zanjirning usishi fakat bitta kush
bogning ochilishi bilan xam boshlanishi mumkin. Bunda dastlab chiziksimon
makromolekula xolis bulib. Uning xar bir xalkasida bittadan kush bog xosil kiladi.
ya’ni nCH2=C-CH=CH2
Cl
...-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-...
Cl Cl
Keyinchalik polimerlanish sharoitini uzgartirib. makromolekuladagi kolgan
kush boglarni xam reaksiyaga kiritish va tursimon polimer xosil kilish mumkin.
21

XULOSA
Xulosa qilib shuni aytish mumkinki, Polimerlar kimyosi fanini o`qitishdan
asosiy maqsad tаlаbаlаrdа pоlimеr mоddаlаri, ulаrning tuzilishi, pоlimеrlаrni
sintеz qilish usullаri, хоssаlаri vа qo‘llаnilishi hаqidа tushunchа hоsil qilish.
Mustаqil mаmlаkаtimizdа pоlimеr mахsulоtlаri ishlаb chiqаrishgа аsоslаngаn
ko‘plаb sаnоаt kоrхоnаlаri bоrligini tushuntirish, mоnоmеrlаr yordаmidа
pоlimеrlаr sintеz qilishni tаlаbаlаrgа o‘rgаtish vа аmаliyotgа qo‘llаshdir.
Polimerlar kimyosi fanining vаzifаlari tаlаbаlаrni pоlimеrlаrning sinflаri vа
turlаri bilаnginа emаs, bаlki, bu fаnning nаzаriy аsоslаri bilаn hаm tаnishtirishdаn
ibоrаt. Bundаn tаshqаri pоlimеrlаr kimyosi fаnidаn оlgаn bilimlаri vа аsоsiy
tushunchаlаrini chukurlаshtirish, kеngаytirish vа rivоjlаntirishdir. Аyniqsа, o‘rtа
mаktаb o‘qituvchilаrini, hunаr bilim yurti o‘qituvchilаrini tаyyorlаsh vаzifаsidir.
Hоzirgi zаmоn tаlаblаri аsоsidа pоlimеrlаr kimyosi fаnini o‘qitish murаkkаb
vаzifаlаrdаn biri bo‘lib qоldi, chunki аmаldа pоlimеrlаrdаn fоydаlаnishgа dоir
yangidаn-yangi mаtеriаllаr bilаn to‘ldirilmоqdа. Shuningdеk, pоlimеr
mоddаlаrining sintеzi, tuzilishi, fizik-kimyoviy хоssаlаri vа qo‘llаnilish
imkоniyatlаri to‘g‘risidаgi bilim dаrаjаsi hаm tinimsiz rаvishdа ko‘pаyib
bоrmоqdа. Bu esа tаlаbаlаrgа bеrilаdigаn аn’аnаviy pоlimеrlаr kimyosi kursigа
qo‘shimchа rаvishdа mа’lumоtlаr kiritish, аyniqsа, mаhаlliy mааtеriаllаr
yangiliklаridаn kеng dаrаjаdа fоydаlаnish vа qоnuniyatlаrni to‘lаrоq tа’riflаshni
tаqаzо qilаdi.
22

FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR
1. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar
fizikasi va kimyosi (II-qism)”
2. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar
fizikasi va kimyosi (I-qism)”
3. Polimerlar kimyosi va fizikasi (M.Asqarov, I.Ismoilov)
4. Polimerlar kimyosidan praktikum (O_.Musayev va b.)
5. Yuqori molekulyar birikmalar.Babayev.B.( Yuqori molekulyar birikmalar.
ii-qism. dexqanov r.)
6. N.A.Parpiyev, H.R.Rahimov, A.G.Muftaxov. asoslari. Toshkent.
«O'zbekiston». 2000 y.Anorganik kimyo nazariy
7. Q.Ahmerov, A.Jalilov, R.Sayfutdinov Umumiy Toshkent. «O'zbekiston»
2003 y.va anorganik kimyo.
8. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot".
Toshkent,
"O'qituvchi", 1984 yil 8-22, 27-42-betlar
9. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot".
Toshkent,
"O'qituvchi", 1984 yil 43-107-betlar
10. M.A. Asqarov, I.I Ismoilov. “Polimerlar kimyosi va fizikasi”.,
Toshkent <<O’zbekiston>> Nashriyoti-matbaa ijodiy uyi., 2004
23

Kimyo fanidan - Bosqichli polimerlanish

Купить

Информация о документе

Продавец

Bosqichli polimerlanish

Похожие документы