Н. И. Кобозевнинг ансамбллар назарияси - Физика - Презентации

Информация о документе

Цена	3000UZS
Размер	114.7KB
Покупки	0
Дата загрузки	17 Май 2023
Расширение	pptx
Раздел	Презентации
Предмет	Физика

Н. И. Кобозевнинг ансамбллар назарияси

Купить

Н. И. Кобозевнинг ансамбллар назарияси

РЕЖА:  1. Катализатор юзасидаги актив марказларни жойлашиши.  2. Катализнинг электрон назарияси.

 Н. И. Кобозев фикрича, актив марказларнинг табиатини кристалл ҳолат билан боғлаш, катализнинг асосий турларини бўлиши гамоген, гетероген ва микрогетероген (коллоид, фермент), катализаторларни бир нуқтаи назардан қараб изоҳлашга имкон бермайди ва бу катализни умумий назариясини яратишга тўсқинлик қилади. Демак, актив марказларнинг табиатини кристалл ҳолат билан боғлаш нотўғри.Бу назарияга кўра, актив марказлар маълум миқдордаги бир қанча атомлар ансамблидан иборат бўлади. Ансамбль бир хил атомлардан (фақат катализатор атомларидан) ёки ҳар хил атомлардан иборат бўлиши мумкин. У аморф ҳолатда, яъни кристалланиш олди ҳолатида бўлади. Бундай актив марказлар, юзанинг маълум жойига адсорбция кучи билан боғланади.  Аморф ҳолатдаги ансамблларга нисбатан олганда кристалл фаза ёювчи вазифасини ўта

 Бу назарияни математик ифодасидан А ва  маълум бўлса, актив марказларни ҳосил қилган атомларнинг сонини маълум температурадаги силжиш соҳаларининг ўртача юзасини, бир актив марказнинг каталитик активлигини ва силжиш соҳаларининг умумий сонини ҳисоблаб топиш мумкин. а) ёювчи юзасидаги актив атоларни жойлашиш манзараси – мозаик б) ансамблдаги актив атомларни ассоцацияланиши  1-расм. Кобозевнинг ансамбллари. Ёювчидаги (ташувчидаги) катализаторнинг миқдори, одатда, унинг ёювчини қоплаш даражаси (  ) билан ифодаланади. Ёювчига сочилган катализаторнинг солиштирма активлиги ( а ), умумий активлик (А) нинг қоплаш даражасига (  ) бўлган нисбатига тенг, бу миқдор жуда кичик бўлганда, яъни унинг ёювчи юзасига жуда кам миқдорда катализатор сочилгандаги қиймати, катализаторнинг суюлтирилган қатла

2-расм. Каталитик активликнинг ёювчидаги катализатор миқдорига экстримал боғлиқлик графиги. А – умумий каталитик активлик а – солиштирма активлик  – қоплаш даражаси n  2 ( n – заррачалар сони).

 Катализаторнинг жуда суюлтирилган қатламида олиб борилган тажрибалар каталитик активликнинг умумий (А) ва солиштирма (а) активлигининг сочилган катализатор миқдорига экстеримал боғланганлигини (эгри чизиқнинг максимум ёки минимумдан ўтишини) кўрсатади.  Бу графикда ординаталар ўқига катализаторнинг активлиги, абцисса ўқига эса қопланиш даражаси қўйилган. Чизмадан кўринадики, катализаторни қопланиши маълум даражасида максимум қийматига эга бўлади ва бу максимум жуда кучли суюлтиришда (одатда,  = 0,01-0,001 да) намоён бўлади.  Бу тажриба натижаларига асосланиб Кобозев 1936 йилда ўзининг актив ансамбллар назариясини яратди. Бу назария катализ жараёнида кўтарилган кўпгина фикрларни сабабини тушунтириб берди, лекин бу назария ҳозиргача такомиллаштирилмоқда.

 2-расмдаги  а макс ва  А макс , А ва а ларнинг функциясини ечилишини топиб (максимум ва минимумларни умумлаштириб) қуйидаги тенгламани ёзамиз. р – ячейкани ўртача ўлчами; n – атомлар сони. ; p n Амакс   p n aммак 1    ; амакс Амакс Aммак n      ; 1 амакс Амакс p    

Умумий активлик А = r · а r – бир ансамблни активлиги , а – тўлиқ ячейкалар сони. Катализаторнинг активлиги тўлиқ ячейкаларнинг сонига боғлиқликни кўрсатади.Назарияни математик ифодасига мувофиқ катализатордаги актив марказ (маълум n сондаги атомлардан иборат ансамбль учун) А/А мах , а / а мах нинг  га қараб ўзгариши катализаторнинг турига, реакцияни хилига, ёювчига, муҳитга, температурага ва бошқа факторларга боғлиқ бўлмайди. а А r 

 Бир эгри чизиқ бу ҳолатларнинг ҳаммасини ўз ичига олади. Ўтказилган тажриба ва кўпгина каталитик жараёнлар назарияни бу хулосасини тасдиқлайди.Бу назарияга мувофиқ, катализаторнинг активлиги, силжиши, катакчаларнинг катталиги 1г катализатордаги (ёки юза бирлигидаги) силжиш катакчаларининг сонига боғлиқ. Шунинг учун актив катализатор тайёрлаш учун силжиш катакчаларини сонини ошириш, масалан, микроғоваклар ва микроёриқларни бузиш йўли билан эришиш мумкин, металл ёювчиларда силжиш катакчаларнинг юзаси металл оксиди (ғовак) ёювчилардаги силжиш катакчаларга нисбатан анча кичик. Бинобарин, металл ёювчида силжиш катакчаларининг сони, оксидли ғовак ёювчилардагига қараганда кўп бўлади, бу назарияга мувофиқ, металл катализатор актив ва заҳарланишга чидамли бўлади.

а М = а 0 ∙ е 3М а М = М молекула оғирлигидаги катализатор активлиги. а 0 – энг кичик молекула оғирлигига эга бўлган катализаторнинг бирлиги деб қабул қилинган солиштирма активлиги. Катализаторлар қатори учун тааллуқли: К М = К 0 ∙ е 3М К М ва К 0 – тезлик константаси. Катализаторнинг молекула оғирлиги ошиши билан каталитик активлик экспоненцал равишда ошади. 00,20,40,60,81,0 А А а а  100 200300 400 0,003 0,006 0,009 0,012  A makc A makc

 3-расм. Fe 3 /Al 2 O 3 катализатордаги қопланиш даражасини актив ансамблларини кўриниши  Катализаторни актив заррачалари реакцияга кириши учун 2 асосий сабаби бор.  Ион ёки атомларнинг ёювчи заррачалари билан ўзаро таъсири – адсорбцияланиши.  Катализатор заррачаларини ўзаро таъсири натижасида – актив ансамблларни ҳосил бўлиши. Бу ҳодиса бир – бирига мутлақо боғлиқ бўлмаслиги мумкин.

Катализнинг электрон назарияси  Бу назария С.З. Рогинский ва Ф.Ф. Волькенштейн томонидан ишлаб чиқилиб, бунда кўпгина ярим ўтказгичларни (B, C, Si, Se, Тe, Cs, CoO, ZnO, V 2 O 5 ) катализатор сифатида ишлатилиши кўрсатилган. Бу назария асосан шу хил катализаторларга тегишли. Электрон назария 1948 йилда яратилган бўлса ҳам, ҳали такомиллаштириш ва мукаммаллаштириш даврини кечираяпти. Бу назария тўғрисидаги қисқа ва соддалаштирилган тасаввур қуйидагича:  Идиш девори ZnO билан қопланган бўлса, ZnO кристалл ва Zn 2+ ва О 2- ионлардан ташкил топган бўлиб, улар бир юза бўйлаб жойлашган деб фараз қилайлик: Zn 2+ ∙ O 2- ∙ Zn 2+ ∙ O 2- O 2- ∙ Zn 2+ ∙ O 2- ∙ Zn 2- - Иссиқлик ҳаракати таъсирида ёки квант энергиясини ютиш натижасида О 2- дан битта электрон Zn 2+ га эндотермик равишда ўтиши мумкин (+

 натижада 2 ион–радикал О - ва Zn + ҳосил бўлади, яъни юзада эркин валентлик ҳосил бўлади. Қуйидагича электрон алмашиниш натижасида эркин валентлик кристалл юзаси бўйича силжиши мумкин. Ион кристаллида эркин валентлик стехиометрик таркиб бузилганда ёки жуда оз миқдорда аралашма мавжудлигида ҳам намоён бўлади. Масалан, ZnO кристаллида бир оз рух атоми аралашмаси мавжуд бўлса, иссиқлик ҳаракати натижасида рух атоми диссоцияланади. Zn  Zn + + e ҳосил бўлган электрон бир иондан иккинчи ионга ўтиб туради. Zn + + e  Zn Шундай қилиб, Zn + кристалл панжаранинг бўғинлари бўйлаб ҳаракат қилади. Бу жараёнлар натижасида ҳам юзада эркин валентлик пайдо бўлади, у дастлабки моддаларнинг (реагент) кристалл юзасига адсорбланишга олиб келади. Агар бундай юзага бирор атом яқинлашса, у юза билан уч хил боғ

 Катализда кучсиз боғланиш – кучсиз гомополяр боғланиш катта роль ўйнайди. Фараз қилайлик қуйидаги реакция бораётган бўлсин. АВ + СД = АС + ВД  Бу реакциянинг бориши қуйидаги чизмада тасвирланган. 1. Реакцияга киришаётган моддалар кристалл юзасидаги эркин валентлар билан «кучсиз» А ва С ҳамда «мустаҳкам» В ва Д юзада адсорбланган юза радикалларини ҳосил қилади. 2. «Мустаҳкам» боғланишлар «кучсиз» боғланишларга айланади. 3. «Кучсиз» боғланган радикаллар маҳсулот молекулаларини ҳосил қилиб, юзадан десорбланади (чиқади). A B C Д A B C Д A С В Д A С В Д1 2 3

 Бу назарияга кўра катализатор юзасидаги атомлар ўз энергияси билан фарқ қилади, яъни улар ҳар хил қийматга эга бўлади. Шунинг учун бу назария энергетик назария деб аталади. Катализатор ичидаги атомларни бошқа атомлар билан бир текис қуршаб олганлиги учун уларни валентликлари тўйинган, юзадаги атомларни валентликлари эса тўйинмаган бўлади. Шу сабабли уларда ортиқча эркин энергия бўлади. Юзадаги атом, юзани қаерида туришига қараб, уларни энергияси турлича бўлиб, улар кристаллнинг қирраларида жойлашган, атомларни валентликларидан кўра камроқ тўйинган бўлади. Ҳақиқатдан ҳам кристалл қирраларининг адсорбцияланиш даражаси, текис юзалариникига қараганда кучлироқ бўлади.  Катализатор (адсорбент) юзасини бир хил бўлмаслигини адсорбцияланиш бутун юза бўйлаб эмас, фақат актив марказларда боришини

 Кўпинча адсорбланишдан чиққан иссиқлик, адсорбланган газни миқдорига боғлиқ бўлади, дастлаб кўп иссиқлик чиқиб, юзани кўп қисми газ билан қопланган сари кам иссиқлик чиқа бошлайди, яъни дифференциал иссиқлик ҳар хил бўлади. Масалан: темир катализаторига NH 3 адсорбланганда қуйидаги натижалар олинган (биринчи қаторда NH 3 ни адсорбланган миқдори, иккинчи қаторда эса адсорбланганда чиққан иссиқлик миқдори кўрсатилган). VNH 3, (cм 3 ) 2 4 6 8 10 12 14 Q Ag., (ккал) 8 1 6 14 12 ,5 11, 3 10,5 9,9 Олинган натижалар темир катализаторида бир неча хил актив марказлар борлигини ва адсорбланиш дастлаб, кучли актив марказларда, сўнгра кучсизроқ актив марказларда содир бўлишини кўрсатади.

 Дифференциал иссиқликни миқдорига, адсорбланган газнинг табиати ҳам таъсир қилади. Бу таъсир эътиборга олинганда ҳам дифференциал иссиқлик ҳар хил бўлади.Активланган марказни адсорбланишда, активланиш энергиясининг ва адсорбланиш иссиқлигининг адсорбланган газ миқдорига боғлиқлиги ҳам актив марказларни турлича бўлишини кўрсатади. Кислород активланган кўмирга адсорбланганда, унинг уч ҳолда – кислород. СО, СО 2 ҳолида қайтиб чиқишини кўриб ўтган эдик. Бу эса кўмир юзасида камида уч хил актив марказ бўлишини кўрсатади.Катализаторнинг сирт табиатини ўрганишда С.З. Рогинский ва унинг шогирдлари яратган назариялари; катализнинг статистик назарияси ва кўп жинсли сиртларда адсорбланиш назарияси алоҳида ўрин тутади. Бу назарияга кўра, актив марказлар бир хил эмас.Актив марказларнинг ҳар хиллиги т

СО + Ni NiNi Ni NiNi Ni Ni Ni NiNi Ni NiNi Ni Ni Ni NiNi Ni Ni Ni Ni NiNi Ni NiNi Ni Ni NiNi +2С О +3С О +3С О +2С О +2С О 1С О 2С О 3С О Ni атоми катализатор қиррасида ёки бурчагида жойлашган бўлса, у катализатор юзаси билан кам боғланган бўлиб, уни тўйинмаганлиги катта бўлади, бу эса адсорбцияланишни кучайтиради. Газ ҳолатда Ni бу ерда 4 валентлик масалан, Ni (СО) 4 ҳолатида бўлади.

Купить