Polimerlanish termodinamikasi - Kimyo - Kurs ishlari

Dokument ma'lumotlari

Narxi	15000UZS
Hajmi	329.1KB
Xaridlar	0
Yuklab olingan sana	06 Iyun 2024
Kengaytma	docx
Bo'lim	Kurs ishlari
Fan	Kimyo

Polimerlanish termodinamikasi

Sotib olish

O`zbekiston Respublikasi
Oliy ta`lim, fan va innovatsiya vazirligi
Andijon davlat universiteti
Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo ta`lim yo`nalishi
III- bosqich 302 guruh talabasi
_________________________ning
Yuqori molekulyar birikmalar fanidan
KURS ISHI
Mavzu: Polimerlanish termodinamikasi

Kurs ishi rahbari: ___________________

Andijon

MUNDARIJA
KIRISH……………………..…………………………………………………….3
I BOB: POLIMERLAR, POLIMERLARNING KIMYOVIY TUZISHI
1.1 Polimerlarning kimyoviy tuzilishi…………………………...………………..5
1.2 Polimer eritmalar……………………………………………….……………..6
II BOB: POLIMERLANISH TERMODINAMIKASI
2.1 Polimerlanish jarayonida entalpiya va entropiya o’zgarishi……………..
…..13
2.2 Monomer tuzilishining polimerlanishga ta’siri………………………………
16
2.3 Chuqur darajali o’zgarishlardagi polimerlanish……………………….
……..21
XULOSA……………………………………………………………….……….24
FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR…………………………….…………
25
2

KIRISH
Kimyo- modda (uning tuzilishi, xossalari va kimyoviy o`zgarishlari) haqidagi
fan. Polimerlar kimyosi- polimer moddalar, ularning tuzilishi, xossalari va
kimyoviy o`zgarishlari haqidagi kimyo fanining juda muhim va katta bo`limidir.
Har qanday fan kabi polimerlar kimyosining ham o`z tili, atamalari bor. Poli-
ko`p, meros- o`lcham demakdir. polimerlarning molekulyar massasi juda katta,
ulkan bo`ladi. Ularning aniq ilmiy nomi- yuqorimolekulali birikmalar. Uning
qisqaroq "polimer" deb ataluvchi sinonimik fan, texnika va hayotda ko`p
ishlatiladi. Polimerlar molekulasi juda katta molekulyar massaga ega bo`lgani
uchun makromolekula deb ataladi.
Polimerlar deb makromolekulasi zanjirsimon tuzilishga ega bo`lib, ko`p marta
qaytaruvchi atomlar guruhi (bo`g`in)lardan tashkil topgan yuqorimolekulali
birikmalarga aytiladi.
Polimerlarni monomer deb ataluvchi quyi molekulali moddalardan sintez
qilib olinadi. Polimer makromolekulasining tarkibiga kirgan va uning ko`p marta
qaytaruvchi atomlar guruhini tashkil qilgan "monomer" bo`g`ini yoki oddiy
bo`g`in deb ataladi. Bo`g`inning kimyoviy brutto formulasi monomernikiga teng.
Makromolekuladagi bo`g`inlar soni makromolekulaning nechta monomerni
kimyoviy bog`lab sintez qilinganini bildiradi. Shuning uchun
makromalekulalarning bo`g`inlar soni "n" polimerlanish darajasi deyiladi.
(Polimerlanish- monomerlardan polimerlarni sintez qilish usulidir). Odatda n-
10,100,1000 va undan ham katta bo`lishi mumkin.
Polimerlar makromolekulasining eng muhim xususiyati uning zanjirsimon
tuzilganligi, ya'ni molekulani chiziqli uzunligining ko`ndalang o’ lchamidan ko`p
marta (bir necha tartibga) kattaligidir. Masalan, ko`p ishlatiladigan Har xil
polietilen tasmalaridagi makromolekulalarning uzunligi diametridan 1000-10000
marta katta.
Makromolekulaning zanjirsimon tuzilganligidan polimer moddalari quyi
molekulali moddalarnikidan butunlay farqlanuvchi xossalarga ega bo`lib, ular
quyidagilar:
3

-makromolekulalarning zanjirsimon tuzilishi ularda egiluvchanlik
xususiyatini barpo qiladi. Ana shu ma'lum chegarada ilgarlanma mustaqil harakat
qiladi. Bu xossasi tufayli makromolekulalardan tashkil topgan jismlar yangi
yuqorielastik holatini namoyon qiladi;
-uzun va zanjirsimonligidan makromolekulalarning o`zaro ta'sirlashuvi,
bog`liqligining kuchi juda katta. Shu sababli polimer moddalardan xilma-xil tolalar
va tasmalar olinadi;
-polimerlar eruvchanlikda ham yangi xususiyat namoyon qiladi. Ular
to`g`ridan-to`g`ri eriy olmaydi. Avval bo`kadi, so`ng eriydi.
Eritmasining qovushqoqligi benihoya katta bo`lib 1-2%li eritmalar
oquvchanligini yo`qotadi va gelga aylanadi;
-polimerlarning kimyoviy reaksiyalarida oddiy quyi molekulyar birikmalarda
uchramaydigan hollar ham bor.
Makromolekulalar va polimerlarning tuzilish va xossalariga oid keltirilgan
xususiyatlari noyobdir. Ular quyimolekulyar moddalarda bo`la olmaydi. Shular
sababli polimer holatni moddaning noyob holati desa bo`ladi. Shuning uchun ham,
polimerlar kimyosining alohida fan sifatidagi tadsisoti, o`rganilishi va
o`qitilishining sababi tushunarlidir.
O`zbekiston polimerlar ishlab chiqarish uchun zarur xom ashyolarga boy. Gaz
va neft, paxta linti, kaprolaktam, atsetilen, etilen va akrilonitril kabi monomerlar
shular jumlasidandir.
Mamlakatimizda poliakrilonitril, poliakrilamid, polikaprolaktam (poliamid-6),
karboksimetilsellyuloza, diatsetilsellyuloza zavodlari ishlab turibdi. Mikrokristallik
sellyuloza (MKS) ishlab chisarilyapti. Keyingi yillarda Sho`rtan gaz-kimyo
majmuasida polietilen ishlab chiqaruvchi va Namangan, Farg`ona, Yangiyo`l
shaharlarida har xil maqsadli sellyuloza ishlab chiqaruvchi korxonalar ishga tushdi.
Kurs ishining tuzilishi. Ushbu Kurs ishi kirish, xulosa, foydalanilgan
adabiyotlar ro’yxati va o’zaro mazmunan bog’langan 2 ta bobdan iborat bo’lib
umumiy hajmda 25 betni tashkil etadi
4

I BOB: POLIMERLAR, POLIMERLARNING KIMYOVIY TUZISHI
1.1 Polimerlarning kimyoviy tuzilishi
Polimer materiallar, jismlar va moddalarning xossalari ularni tashkil qilgan
makromolekulalarning eng asosiy xarakteristikasi ikkita: kimyoviy tuzilishi (tabiati
va tarkibi) va kattaligi- molekulyar massasi. Ana shu o`lchamning xususiyatlari va
imkoniyatlari jihatidan ham polimer moddasi oddiy moddalardan ancha farq qiladi.
Polimerlarning tuzilishi shunchalik xilma-xilki ularni bu xarakteristikasini uni
kimyoviy belgilariga qarab sinflarga bo`lmasdan tushunib olish qiyin.
Makromolekulasining asosiy zanjirini tashkil qilgan elementlarga qarab 2
guruhga bo`linadi:
faqat uglerod atomidan tashkil topgan bo`lsa- karbozanjirli polimerlar
deyiladi — С —С — С — С — С —.
asosiy zanjirni tashkil qilgan atomlar 2 va undan ortiq elementdan iborat
bo`lsa polimerni geterozanjirli polimerlar deb yuritiladi.
Oqsil va sintetik poliamidlar makromolekulalarining asosiy zanjiri 3 xil
element S, H, N atomlaridan, mochevina-formaldegid smolasi va poliamidlarniki 3
xil S, O va N atomlaridan atomlaridan tashkil topgan.
Polimerlar makromolekulasidagi bo`g`inlar bir xil bo`lsa- gomopolimerlar,
har xil bo`lsa- sopolimerlar deyiladi.
Makromolekulalarning kimyoviy tuzilishi- konfigurasiyasiga oid yana bir
omil- bo`g`inlarning o`zaro tuzilishi, ya'ni makromolekula stereoizomeriyasidir.
Ma'lumki, uglerod atomidagi o`rinbosarlar 2 xil bo`lsa (R va H, yoki R1 va
R2) uglerod atomi asimmetrik atom bo`lib, u L- yoki D- shaklda
(o`ng va chapga buruvchi) bo`la oladi. Agar makromolekulaning asimmetrik
atomlari faqat L- yoki faqat D- shaklda bo`lsa (asosiy zanjir yotgan tekislikka
nisbatan) o`rinbosarlar asosiy zanjirning bir tomonida bo`ladi:
H H H H
Bunday makromolekula izotaktik deb ataladi.
Agar zanjirda L- va D- shakllar almashinib kelsa (L-, D-, L-, D- ) bunday
makromolekula sindiotaktik deyiladi:
5

CH2
CH2
C
CH
Izo- va sindiotaktik makromolekulalar stereoregulyar (fazoviy tartibli) deb
yuritiladi. Ulardan tashkil topgan polimerlar stereoregulyar polimerlar deb ataladi.
Makromolekulaning o`rinbosarlari fazoda tartibsiz (L- va D- shakllar aralash-
quralash, statistik betartiblikda) joylashgan bo`lsa uni ataktik makromolekula
deyiladi. Stereoregulyar makromolekulalar o`zaro tartibli joylashishi mumkin,
ataktik makromolekulalarda bunday imkoniyat yo`q (silliq va silliq bo`lmagan
taxtaning taxlanishiga o`xshash). Shu sababli stereoregulyar polimerlarning
materiallari yuqori mexanik xossalarga ega bo`ladi. Chunki stereoregulyar
makromolekulali polimer ko`pincha kristallik strukturaga, ataktik polimerlar esa
amorf strukturaga ega bo`ladi. Izotaktik polipropilenning sindiotaktikadan zichligi
va erish temperaturasi (20 °С dan) yuqori.
Polimerlarda sis-trans izomeriya dienlarning (masalan, polibutadien)
polimerlarida uchraydi. Bu ham fazoviy (geometrik) izomeriyaning xususiy bir
turidir:
CH2 CH2
CH CH
CH2 CH
CH
CH2
Sis- izomer
Trans- isomer
1.2 Polimer eritmalar
Polimerlarning fizikaviy xossalari kimyoviy tuzilishi bilan belgilanadi.
Polimerlarning kimyoviy tuzilishi va fizikaviy xossalari orasidagi o`zaro
bog`lanish juda murakkab bo`lib, XX asrning o`rtalarigacha buning sabablarini va
mohiyatini tushuntirish imkoniyati bo`lmadi, chunki polimer birikmalarning
6

tuzilishi haqidagi nazariyalar (ayniqsa misellyar nazariya, ya'ni polimerlarni
kolloidlar deb tushunish) yuqorimolekulyar moddalarning xossalarini tushuntira
olmadi. XX asrning buyuk kashfiyotlaridan hisoblangan makromolekulalarning
Shtaudinger tomonidan ochilishi ham hali uzil-
kesil makromolekula xossalarini to`la tushuntira olmadi, chunki bu
nazariyaga asosan makromolekulalar uzun qattiq, tayoqchasimon holatda bo`ladi
degan tushunchaga asoslangan edi, lekin bu tushuncha bilan polimerlarning juda
muhim qator xossalarini tushuntirib bo`lmas edi. Shuning uchun ham, masalan,
kauchukning juda yuqori qaytar deformasiyaga ega ekanligini
makromolekulasining spiralsimon ekanligi bilan tushuntirishga harakat kilinar edi,
ammo bu ilmiy asoslanmagan edi.
Makromolekulalarning shakli haqidagi to`g`ri tasavvurlar molekulalardagi
harakatlarning xillari- molekulani tashkil qiluvchi alohida qismlarining bir-biriga
nisbatan ichki aylanma harakatlarning kashf qilinishi bilan paydo bo`ldi.
Ichki aylanma harakat hodisasini eng oddiy organik birikma- etan va uning
hosilalari misolida ko`ramiz.
Etan molekulasidagi uglerod atomlari vodorod atomlari bilan kovalent bog`lar
( -bog`lar) orqali bog`langan. Bu esa o`rindoshlarning tetraedrik shaklda
joylanishini ta'minlaydi, shu bilan bir qatorda- bog`lar (kovalent bog`larning)
yunalishlari orasidagi burchak 109°23' ni tashkil qiladi.
Vant-Goff ikkala tetraedrning cheksiz erkin aylanishi, ya'ni ikkala СН3-
guruhning ularni bog`lab turuvchi kimyoviy bog` atrofida aylanishi mumkinligini
taxmin qildi. Molekula qismlarining bir-biriga nisbatan bunday aylanishi
molekuladagi ichki aylanishlar deb nomlanadi.
Ma'lumki, erkin aylanishda energiya o`zgaradi. Etan molekulasida hamma
vodorod atomlari bir xil qiymatga ega va shuning uchun ular fazoda qanday
joylashishidan qat'iy nazar molekulaning potensial energiyasi bir xil bo`lishi, ya'ni
erkin aylanish bo`lishi kerak edi, lekin etan molekulasidagi ichki aylanish
kimyoviy bog`lanmagan q¢shni atomlar orasidagi o`zaro ta'sir tufayli erkin emas,
ammo bu energiya juda kichik.
7

Etan molekulasidagi atomlarning joylanishi 6- a rasmdagidek deb faraz
qilsak, molekulaning potensial energiyasi qiymati U1 bo`ladi. Yangi
holatga o`tish uchun bitta СН3- guruhi ikkinchisiga nisbatan 600С ga
burilishi kerak (6-b rasm). Bu yangi holatga U2 qiymatga ega bo`lgan potensial
energiya to`g`ri keladi. СНз- guruh yana 60°С ga burilganda molekula o`z
holatiga qaytadi (6-a rasm).
6-rasm. Etan molekulasidagi vodorod atomlarining har xil fazoviy joylanishi
(pastda- molekulaning soyasi). а- sis- holat; b- trans- holat
Keltirilgan misoldan ko`rinib turibdiki, U1 U2, ya'ni bir metil guruhining
ikkinchisiga nisbatan har xil holatlari energetik jihatdan teng emas.
Etan molekulasi potensial energiyasining metil guruhi burilish burchagiga
bog`liqligi keltirilgan. Molekulaning potensial energiyasi minimal qiymatga ega
bo`lgan holatdan maksimal qiymatga ega bo`lgan holatga o`tishi uchun zarur
bo`lgan energiya potensial to`si?i deyiladi. Etan molekulasidagi aylanish potensial
to`sig`i ~2,8 kkal/molni tashkil qiladi. Oddiy sharoitlarda molekula noqulay
holatdan qulay holatga o`tishga intiladi. Etan molekulasining zaxira energiyasi 2,8
kkal/moldan yuqori bo`lganda eng qulay holatdan eng noqulay holatga o`tishi
mumkin.
Etan molekulasi potinsial energiyasining metil guruhi burilish burchagiga
bog`liqligi.
Shunday qilib, molekuladagi issiqlik harakati tufayli ichki aylanish
imkoniyatlari natijasida atomlarning fazoviy joylanishining o`zgarishi sodir
bo`ladi. Bunda kimyoviy bog` uzilmaydi va molekulaning konformasiyasi o`zgardi
deyiladi. Endi etan molekulasidan boshqa molekulalarga o`tsak, masalan
dixloretanga, unda kichik aylanma hodisalar va ularga to`g`ri kelgan energiya
qiymatlari bir qancha bo`ladi.
Endi tarkibida q¢shbog` bo`lgan, ya'ni ikki uglerod atomiga tegishli bo`lgan
ikki juft elektronlar tufayli vujudga kelgan molekulani kuraylik. Bunda bir juft
elektronlar odatdagi kovalent - bog`ni hosil qilsa, ikkinchisi - bog`ni hosil qiladi. -
bog`dagi elektron bulutning maxsus konfigrasiyasi ikki uglerod atomidagi 4 ta
8

kovalent - bog`ning fiksasiyalangan yo`nalishini ko`rsatadi. Bu bog`lar bir
tekislikda bir-biriga nisbatan 120°С burchak orqali joylashgan bo`lib, qo`shbog`
orqali bog`langan uglerod atomlari orasida - bog`ga nisbatan yo`nalgan (8-rasm).
Uglerod atomlarida ikkita har xil (a va v) o`rindoshlar tutgan q¢sh bog`li
birikmalarni sxematik tarzda quyidagi formulalar bilan ifodalash mumkin:
8-rasm. Etilen molekulasi modeli.
Ko`rinib turubdiki etilen hosilalari uchun qo`shbog`ga nisbatan
o`rindoshlarning turlicha joylashishi tufayli fazoviy izomeriya (stereoizomeriya)
bo`lishi mumkin. Fazoviy izomiriyaning bu ko`rinishi sis-trans- izomeriya deb
ataladi. Bunga malein va fumar kislotalari misol bo`la oladi.
Atomlar guruhining q¢shbog` atrofida aylanishi (masalan, etilendagi metilen
guruhlar) stereoizomerlarning o`zaro bir-biriga almashinishiga
olib kelgan bo`lardi. Demak, bunday burilishlar uglerod atomlari orasidagi -
bog`ning vaqtinchalik uzilishi va yana qaytadan hosil bo`lishi bilan sodir bo`ladi
degan fikrga olib keladi, lekin kimyoviy bog`ni uzilishi katta miqdordagi enrgiyani
talab qiladi. Odatdagi haroratlarda issiqlik harakatining energiyasi (molekulaning
kinetik energiyasi) kimyoviy bog` energiyasidan anchagina kam. Shuning uchun
bir stereoizomerning boshqasiga aylanishi kuzatilmaydi, ammo harorat yuqori
bo`lgan holatlarda bundan mustasno.
Shunday qilib, molekulaning bir qismi ikkinchisiga nisbatan burilishi
kimyoviy bog`ning uzilishi bilan ham, uzilmasligi bilan ham sodir bo`lishi
mumkin. Ikkinchi holatda burlishdan avval va keyin molekula har xil
konfigurasiyaga ega bo`ladi, ya'ni atomlar fazoda turli holatlarni egallaydi.
9

Issiklik harakati ta'sirida yoki tashqi ta'sir natijastida kimyoviy bog`
uzilmasdan sodir bo`ladigan molekula shaklining o`zgarishi konformasion
o`zgarish deyiladi. Kimyoviy bog`lar uzilmasdan bir-birga aylanadigan
molekulaning energetik jihatdan teng bo`lmagan shakllari konformasiya deyiladi.
Polimer eritmalari
Yuqorimolekulyar birikmalar quyimolekulyar birikmalarda erish qobiliyatiga
ega. Hosil bo`lgan eritmalar molekulyar-kinetik xossalari bo`yicha (osmotik
bosimning juda pastligi, diffuziya harakatining kichikligi, yarim o`tkazgich
membranalardan makromolekulaning o`ta olmasligi) kolloid eritmalarni eslatadi.
Bunday o`xshashlikning sababi shundan iboratki, ikki xil eritmadagi
zarrachalarning o`lchami bir-biriga yaqin bo`lib, oddiy molekulalarda buning
aksidir, lekin polimer eritmalari kolloid eritmalardan tubdan farq qiladi. Kolloid
eritmalardagi harakatchan zarrachalar misella shaklida, ya'ni Van-der-Vaals
kuchlari yordamida bog`langan molekulalar yig`indisi shaklida bo`ladi,
polimerlarda esa harakatchan zarrachalar juda katta o`lchamga ega bo`lgan
mustaqil molekulalardir. Shunday qilib, polimer eritmalari kolloid sistemalardan
farq qiladi va oddiy eritmalarga o`xshab bir jinsli va termodinamik barqaror bo`lib,
stabilizatorsiz ham turg`un bo`la oladilar, ya'ni polimerlar ma'lum sharoitda chin
eritmalar hosil qiladilar.
Erish nima? Erish- bir komponentning ikkinchi komponentda tarqalishining
xususiy holidir. Erish davrida hosil bo`ladigan chin eritmalar uchun quyidagilar
xarakterlidir:
 komponentlar orasidagi moyillikning mavjudligi;
 erish jarayonining o`z-o`zicha borishi;
 vaqt o`tishi bilan eritma konsentrasiyasining o`zgarmasligi;
 bir jinslik;
 termodinamik barqarorlik va boshqalar.
Polimerlarning bo`kishi va erishi
Yuqorimolekulyar birikmalar, xuddi quyi molekulyar moddalarga o`xshab,
har qanday suyuqliklarda erimaydi. Ba'zi bir suyuqliklarda polimer o`z-o`zicha
10

erisa, ba'zilarida umuman erimasligi mumkin. Masalan, polistirol benzolda o`z-
o`zicha eriy oladi, lekin suvda erimaydi. Jelatina esa suvda yaxshi erib, spirtda
erimaydi. Demak, birinchi ko`rsatilgan hollarda polimer va erituvchi orasida o`zaro
moyillik kuzatiladi, boshqa hollarda esa moyillik kuzatilmaydi.
Yuqorimolekulyar birikmalarning erishi quyi molekulyar birikmalarning
erishidan farq qiladi. Polimerlar erishdan oldin bo`kadi, ya'ni bo`kish erishning
birinchi bosqichidir. Bo`kish davrida yuqori molekulyar modda suyuqlikni yutadi
og`irligi ortadi, yumshoq va cho`ziluvchan bo`lib qoladi. Hajmi hatto 10-15 marta
ortadi.
Yuqorimolekulyar birikmalarning erish davrida erituvchi molekulalari dastlab
polimer modda orasida tarqaladi natijada bo`kish jarayoni kuzatiladi. Erituvchi
molekula asosan amorf polimerlarning makromolekulalari orasidagi g`ovaklarda
joylashadi va asta-sekin makromolekulalarni bir-biridan ajrata boshlaydi. Vaqt
o`tishi bilan makromolekulalar orasidagi bog`lanish susayadi va makromolekula
asta-sekin erituvchi molekulalari orasida tarqaladi, natijada chin eritma hosil
bo`ladi. Ko`rinib turibdiki, bo`kish erish oldidan bo`ladigan kinetik effektdir.
Polimerlarni molekulyar massasi qanchalik katta bo`lsa, uning erishi va bo`kishi
shunchalik qiyinlashadi va aksincha, qanchalik molekulyar massa kamaysa
shunchalik polimerning erishi quyi molekulyar modlalarning erishiga o`xshab
ketadi. Haqiqatdan ham, quyi molekulyar modda eriganida erigan moddaning
molekulalari erituvchi molekulalari orasida tarqaladi, ya'ni bo`kish jarayoni
kuzatilmaydi. Bo`kish chekli va cheksiz bo`ladi.
Cheksiz bo`kish. Yuqorida aytib o`tilganidek cheksiz bo`kish erishning
birinchi bosqichi bo`ladi, so`ngra polimer zanjirlari bir-biridan ajraladi va quyi
molekulyar erituvchi molekulalari bilan aralashadi. Polimerlarni erishining asosiy
xususiyati shundan iboratki, erish davridagi aralashayotgan komponentlarning
molekulalari katgaligi va harakatchanligi bo`yicha bir-biridan bir necha ming
marotaba farq qiladi. Odatda quyi molekulyar erituvchining molekulalari juda
harakatchan bo`ladi va polimerga erituvchi q¢shilganda suyuqlik molekulalari
polimer orasiga kira boshlaydi va polimer zanjirlarini bir-biridan ajratadi, ya'ni
11

bo`kish sodir bo`ladi; kam harakatchan bo`lgan makromolekulalarning quyi
molekulyar suyuqlik fazasiga tarqalishi esa ma'lum vaqt talab qiladi. Demak,
polimerning erish jarayonidan oldin doim bo`kish kuzatiladi.
Bo`kkan polimer, ya'ni quyi molekulyar suyuqlikning polimerdagi eritmasi,
ma'lum vaqt toza suyuqlik bilan birgalikda mavjud bo`la oladi.
So`ngra makromolekulalar bir-biridan ajrala boshlaydi va asta-sekin erituvchi
molekulalari orasiga tarqalib bir jinsli eritma hosil qiladi. Demak, cheksiz bo`kish
ikki suyuqlikning ¢zaro aralashmasiga o`xshagan jarayondir. Uning o`ziga xos
farqi komponentlardan birining zanjirsimonligi va bukiluvchanligidadir. Shuning
uchun agar polimer molekulalari sferik tuzilishga ega bo`lsa, ular erish davrida
bo`kmaydi. Masalan, molekulyar massasi 800000 bo`lgan glikogen molekulalari
sferik tuzilishga ega bo`lganligi uchun erish davrida bo`kmaydi.
Chekli bo`kish. Bo`kish har doim ham erish bilan tugayvermaydi. Ko`pincha
jarayon ma'lum bo`kish darajasiga yetishi bilan to`xtaydi. Buning sababi polimer
bilan erituvchining chekli aralashishidir. Natijada jarayon oxirida sistemada ikkita
faza hosil bo`ladi, yukorimolekulyar birikmaning erituvchidagi to`yingan eritmasi
va erituvchining polimerdagi to`yingan eritmasi (iviq). Bunday chekli bo`kish
doimo muvoznatda bo`ladi, ya'ni ma'lum darajagacha bo`kkan polimerning hajmi
o`zgarmas bo`lib qoladi (agar sistemada kimyoviy o`zgarish bo`lmasa).
Bo`kishning bunday turi suyuqliklarning chekli aralashishiga o`xshashdir. Chekli
erish bilan boradigan bo`kishni polivinilxlorid-aseton va polixloropren-benzin va
boshqa sistemalarda kuzatish mumkin.
Chiziqli va to`rsimon polimerlarning bo`kishi bir-biridan farq qiladi. Chiziqli
polimerlar uchun bu jarayon ikki suyuqlikning chekli aralashishiga o`xshashdir:
ma'lum sharoitda (ya'ni harorat yoki komponentlar konsentrasiyasining ma'lum
qiymatida) chekli bo`kish cheksiz erishga o`tishi mumkin.
12

II BOB: POLIMERLANISH TERMODINAMIKASI
2.1 Polimerlanish jarayonida entalpiya va entropiya o’zgarishi
Monomerlarning reaksion qobilivatini baholashda termodinamik yoki kinetic
usullardan foydalanish mumkin. Bunda ∆G ,∆H ,∆S kabi termodinamik
xarakteristikalar katta ahamiyatga ega. Vinnil monomerlarning polimerlanishi
ekzotermin jarayon bo’lib, monomer π-bog’larning polimer σ
-bog’lariga aylanishi
issiqlik ajralib chiqishi bilan sodir bo’ladi. Ideal holatda issiqligi bu qiymatdan
kam bo’ladi.
Bunga monomerdan polimerga o’tishda electron bulutlarining tutashuv
energiyasining yo’qilishi va monomerdagi o’rindoshlarning sterik(fazoviy) effekti
sabab bo’lishi mumkin.
Demak, umumiy holda
(1.1)
yozish o’rinli bo’ladi.
Ba zi hollarda sterik effektni yengish uchun energiya qiymati shu qadar katta
ʼ
bo ladiki, oqibatda polimerlanish termodinamik jihatdan mumkin bo lmay qoladi.
ʼ ʼ
Umuman termodinamika asoslariga binoan to yinmagan birikmalarning
ʼ
polimerlanishi energetik jihatdan afzal jarayon hisoblanadi.
Termodinamika nuqtai nazaridan polimerlanishda sistemaning erkin
energiyasi ΔF ning qiymati qancha kichik bo lsa, monomer shunchalik reaksion
ʼ
faol bo ladi.
ʼ
∆F= ∆H −T ∆S
(1.2)
Tenglamadan aniqlanadigan ∆ F
qiymati polimerlanishda issiqlik effekti ∆ H
qancha katta va entropiya ortsa, shuncha yuqori bo’ladi, chunki monomer
molekulalarining makromolekulaga birikishi ular tomonidan ba’zi erkinlik
darajalarining yo’qolishiga keladi, polimerlanish Sistema entropiyasining
kamayishi bilan sodir bo’ladi.
13

Boshqacha qilib aytganda, (1.2) formula bilan aniqlanadigan erkin
energiyaning o’zgarishi polimerlanishda manfiy qiymatga ega, chunki T ∆ S
hadining manfiy qiymati ∆H ning manfiy qiymatidan kichikdir.
Ko pchilik polimerlanish reaktsiyalari ma lum bir haroratda qaytar bo lib
ʼ ʼ ʼ
qoladi. Demak, polimerlanish va depolimerlanish jarayonlariga quyidagi
muvozanat sxemasini yozish mumkin:
(1.3)
bu yerda kp - zanjir rivojlanish reaktsiyasining tezlik konstantasi; kdep
- teskari reaksiyaning tezlik konstantasi.
Harorat ko tarilishi bilan depolimerlanish tezligi ortadi va ma lum bir
ʼ ʼ
haroratda (Tyuk) polimerlanish va depolimerlanish tezliklari teng bo lib qoladi.
ʼ
Polimerlanish–depolimerlanish muvozanati quyidagi izoterma bilan
xarakterlanadi:
∆ G  ∆ G 0
 RTInK (1.4)
∆ G0 - standart holatdagi monomer va polimerning erkin energiyasi.
Muvozanat holatida ∆G=0 bo’lgani uchun
∆ G 0
 ∆ H 0
T ∆ S 0
 RTInK (1.5)
Muvozanat konstantasi aniqlanadi: k
p /k
den sifatida quyidagi tenglama bilan
aniqlanadi:
(1.6)
(1.5) (1.6) tenglamalardan foydalanib quyidagilarni hosil qilish mumkin:
(1.7 va 1.8)
Bundan (1.7) va (1.8) tenglamalar polimerlanishning eng yuqori haroratini
(T
yuk ) muvozanat holatiga monomer konsentrasiyaniga ([M]k) ta’sirini ifodalaydi.
14

∆H 0
manfiy bo’lganligi uchun haroratning ko’tarilishi polimer bilan muvozanatda
turgan monomer konsentratsiyasining ortishiga sabab bo’ladi.Agar
 H <O va  S <O bo’lsa, Tyuk dan yuqori haroratlarda
35-rasm. Muvozanat konstantasining haroratga bog’liqligi.Shunday qilib
muvozanat vaqtidagi harorat (35-rasmda a nuqta)yuksak harorat deb ataladi.
Yuksak haroratda ∆Z uchun nulga teng bo’lgani
∆H va ∆ S kattaliklar tajribadan topilishi mumkin.
Ko pchilik monomerlar uchun yuksak harorat 2000С dan yuqori. Masalan,
ʼ
stirol uchun yuksak harorat 3000С atrofida bo’lsa, metilmetakrilat uchun 2200С, -

metilstirol uchun esa 610С. Bu monomerlar ko rsatilgan haroratlardan yuqorida
ʼ
polimer hosil qilmaydi.
15

2.2 Monomer tuzilishining polimerlanishga ta’siri
To yinmagan birikmalarning polimerlanish qobiliyati qo shbog larningʼ ʼ ʼ
joylanishi, o rindoshlarning tabiati va soniga bog liq. Bunday birikmalar
ʼ ʼ
polimerlanishining umumiy qonuniyatlari birinchi marta S.V. Lebedev tomonidan
ko rsatib berildi.
ʼ
Termodinamik jihatdan monomerning polimerlanishi erkin energiyaning
kamayishi bilan boradi:
∆F ∆H  T∆S

(5.10)
bu yerda
∆F -sistema erkin energiyasining o’zgarishi;
∆H -sistema
entalpiyasining o zgarishi, u reaksiya issiqlik effektining teskari belgisi bilan
ʼ
olingan qiymatiga teng (ΔH=-Q); ΔS- sistema entropiyasining o’zgarishi.
Yuqorida ta’kidlanganidek polimerlanish jarayoni sistema entropiyasining
kamayishi bilan boradi; +270C haroratda entropiya qiymati 7,5–10 ккаl/molni
tashkil qiladi. Bunga binoan polimerlanish jarayoni reaksiyaning issiqlik effekti
7,5 – 10 ккаl/moldan yuqori qiymatlardagina boradi.
To’yinmagan uglevodorodlar polimerlanganida bitta qo’shbog’ uzilib ikkita
oddiy С – С bog’ hosil bo’ladi va issiqlik ajralib chiqadi.
π- bog’ning uzilishi hisobiga ikkita α - bog’ hosil bo’ladi.
С=С bog’ energiyasi 145,5 ккаl/mol va С–С bog’ energiyasi esa 84∙2
ккаl/mol bo’lgani uchun bularning farqi reaksiyaning issiqlik effekti qiymatini
belgilaydi:
84∙2 – 145,2 = 22,5 ккаl/mol’
Ko’pchilik monomerlarning polimerlanish issiqligi bu qiymatdan kichik (4-
jadval).
16

Ba’zi monomerlarning polimerlanish issiqliklari
Monomer Formula Polimerlanish
issiqligi,
kkal/mol
Izobutilen CH
3
H
2 C C
CH
3 12,8
Metilmetakrilat H2C C COOCH3
CH3 13,0
Vinilidenxlorid CH
2 =CCl
2 14,4
Metakril kislota H2C C COOH
CH3 15,8
Vinilxlorid CH
2 =CHCl 16-17
Stirol CH
2 CH 16,5
Akrilonitril CH
2 =CH-CN 17,3
Butadiyen-1,3 CH
2 =CH-CH=CH
2 17,3
Izopren CH2 C CH CH2
CH3 17,9
Akril kislota CH
2 =CH-COOH 18,5
Metilakrilat CH
2 =CH-COOCH
3 18,7
4-jadvaldan ko’rinib turibdiki, monomerlarning polimerlanish issiqligi uning
tarkibida funksional guruh tabiatiga bog’liq. Masalan, stirol molekulasi
qo shbog idagi - elektronlar benzol halqasidagi - elektronlar bilan tutash holatdaʼ ʼ  
bo lgani sababli 3,2 ккаl/mol, taxminan shuncha energiya sterik omilni yengish
ʼ
17

uchun energiya yo qoladi. Izobutilenning polimerlanishida tutashish energiyasiʼ
faqat 1 kkal/molni tashkil qilsa, sterik effekt uchun 9 kkal/molь energiya
yo qotiladi. Ba zi monomerlarda sterik effektga nihoyatda katta energiya
ʼ ʼ
sarflanishi sababli, ularning polimerlanishi termodinamika nuqtai nazaridan iloji
bo lmay qoladi.
ʼ
(C6H5)2C CH2

α,α-difeniletilen,
CH2=CBr2, vinilidenbromid, CH2=CCl2 vinilidenyodid kabi etilenning α-
o rindosh hosilalari polimerlanmasligini sterik effekt bilan tushuntirish mumkin.
ʼ
Monomerlarning polimerlanish kinetikasi ular molekulasining tuzilishiga bog liq.
ʼ
Olefinlar va diolefinlarning zanjirli polimerlanish tezligi ularning qutblanish
darajasi yoki monomer molekulasida elektron zichligining osonlik bilan siljishi
(molekuladagi qo shbog ning qutblanuvchanligi)ga bog liq. Molekulaning
ʼ ʼ ʼ
qutblanish darajasi uning dipol momenti bilan tavsiflanadi (5-jadval).
Ba’zi to’yinmagan birikmalarning dipol momenti
Monomer Formula Dipol momenti
Etilen CH
2 =CH
2
0
Dimetiletilen CH
3 -CH=CH-CH
3
0
Propilen CH
2 =CH-CH
3 0,35
Stirol CH
2 =CH-C
6 H
5 0,37
Izobutilen
H
2 C C CH
3
CH
3 0,49
Butadiyen-1,3 CH
2 =CH-CH=CH
2
0
Izopren
CH 2C CH
CH 2
CH 3 0,38
Xloropren
CH 2 C CH CH 2
Cl 1,42
Vinilxlorid CH
2 =CH-CI 1,44
18

Akrilnitril CH
2 =CH-CN 3,88
Etilenning qo shbog i qutblanmaganligi sababli uning dipol momenti nulʼ ʼ
bo ladi. O rindoshning nosimmetrik ravishda kiritilishi qo shbog dagi elektron
ʼ ʼ ʼ ʼ
buluti zichligini o zgartiradi, bu esa molekulaning qutblanishiga sabab bo ladi.
ʼ ʼ
Masalan, propilen va izobutilendagi metil guruhi elektrondonor o rindosh bo lgani
ʼ ʼ
uchun elektronlarni metilen guruhning o rindoshi bo lmagan uglerod atomi tomon
ʼ ʼ
yo naltirishi oqibatida qo shbog qutblanadi:
ʼ ʼ ʼ
Qutblanish oqibatida o rindoshli etilen molekulasida bitta uglerod atomi
ʼ
elektron bulutining yuqori zichligiga, ikkinchisi esa past zichlikka ega bo ladi:
ʼ
Etilen yoki butadiyen molekulasiga galoid, nitril yoki karboksil kabi qutbli
guruhlar kiritilishi ulardagi qo shbog ning qutblanganlik darajasini kuchaytiradi.
ʼ ʼ
Bu guruhlar elektron aktseptor o rindoshlar bo lgani uchun elektronlarni o ziga
ʼ ʼ ʼ
tomon tortadi:
Natijada elektronlar zichligi o rindoshli uglerod atomi tomon siljiydi:
ʼ
 -
 
+ -
 
+ -
 
C H2 = C H
I C I
C H2 = C H
19

I C N
C H2 = C H
I C OOH
Stirol molekulasi qo shbog dagi π-elektronlarning benzol halqasidagi π-ʼ ʼ
elektronlar bilan tutashishi oqibatida qutblangan:
H
C = C
H
H
C 6 H5
Etilen va butadiyen molekulalari qutblanmagan, ammo ular qutbli moddalar
ta sirida oson qutblanadi:
ʼ
+ -
 
C H 2 = C H 2 C H 2 = C H 2
yoki
 +  -
С Н 2 = С H С H = C H 2 С Н 2 = С H С H = C H 2
Polimerlanishning initsirlash reaksiyasi tezligi monomerning reaksion
qobiliyatiga bog liq. Monomerning qutblanish darajasi ortishi bilan uning reaksion
ʼ
qobiliyati va polimerlanishni initsirlash tezligi kuchayadi.
Zanjir rivojlanish reaktsiyasi tezligi monomerning reaksion qobiliyati va erkin
radikal faolligiga bog liq. Qutblangan monomer molekulasi erkin radikal bilan
ʼ
oson ta sirlashadi. Shu bilan bir qatorda tutashish natijasida qutblangan
ʼ
monomerlardan hosil bo lgan erkin radikallar doimo past faollikni namoyon
ʼ
qiladilar. Bu erkin radikalning faolligi juftlanmagan elektronning mavjudligi bilan
tushuntiriladi. Juftlanmagan elektronning boshqa bog lar bilan tutashishi elektron
ʼ
bulutining yemirilishiga olib keladi, bu esa o z navbatida radikal faolligini
ʼ
susaytiradi. Shuning uchun yuqori faollikka ega erkin radikallar tutashishdan
faollanmagan monomerlardan hosil bo ladi. Tutashish effekti nulga yaqin bo lgan
ʼ ʼ
past faol vinilatsetat juda faol erkin radikal hosil qiladi:
20

Faol monomer stirol, aksincha, faolmas erkin radikal hosil qiladi:
Tutashish effekti monomerning reaksion qobiliyatiga qaraganda radikal
faolligiga ko proq ta sir qiladi. Stirol monomeri uchun tutashish termokimyoviyʼ ʼ
effekti 3,2 kkal/mol, undan hosil bo lgan radikal 22 kkal/mol. Shu sababli radikal
ʼ
polimerlanishning zanjir rivojlanish reaktsiyasi tezligi asosan radikal faolligiga
bog liq.
ʼ
2.3 Chuqur darajali o’zgarishlardagi polimerlanish
Yuqorida ko rsatib o tilganidek, agar reaksiya davomida initsiator
ʼ ʼ
kontsentratsiyasi o zgarmasa va uning samaradorligi monomer kontsentratsiyasiga
ʼ
bog liq bo lmasa, reaksiya tezligi monomer kontsentratsiyasining birinchi
ʼ ʼ
darajasiga mutanosib bo ladi; ammo ko pchilik hollarda polimerlanish “massa”da
ʼ ʼ
olib borilganda reaktsiya tezligining ortib ketishi kuzatiladi, ya ni reaktsiya
ʼ
kinetikasi birinchi tartiblilikdan chetlashadi. O z-o zicha bunday tezlashish
ʼ ʼ
polimer molekulyar massasining ortishi bilan boradi. O z-o zicha tezlashish
ʼ ʼ
jarayoni har xil monomerlar uchun turli darajada kuzatiladi. Bu ayniqsa,
metilmetakrilatni “massa”da polimerlaganda yaqqol namoyon bo ladi va reaktsiya
ʼ
unumi 50% ga yaqinlashganda reaksiya tezligi dastlabki tezlikka qaraganda 10-15
marta ortib ketadi (36-rasm). Keyingi 3 jarayon davomida reaktsiya tezligining
nisbiy ortishini yaqqol ko rsatib turibdi.
ʼ
21

Reaksiya unumining ma lum qiymatlarida polimerlanish tezligining keskinʼ
o zgarishi yoki “gel-effekt” deb nomlanuvchi hodisa kp ning ortib ketishi yoki kuz
ʼ
ning kamayishi bilan bog liq. Shul’ts1, Medvedev, Norrish2 bilan va
ʼ
Tromsdorfning fikricha bunday tezlashish polimerlanish jarayonida sistema
qovushqoqligining ortib ketishi bilan bog liq. Qovushqoqlik ortishi bilan polimer
ʼ
radikallari diffuziyasi tezligining kamayishi natijasida zarrachalar to qnashish
ʼ
ehtimolligi kamayadi. Sinchkovlik bilan o tkazilgan tajribalarning ko rsatishicha,
ʼ ʼ
haqiqatdan ham yuqori unumlarda erkin radikallarning faollik vaqti ortadi va
natijada kuz kamayadi: kp kattalik o z qiymatini deyarli o zgartirmay saqlaydi.
ʼ ʼ
Аniqroq aytiladigan bo lsa, sistemaning qovushqoqligi oshganda zanjirning uzilish
ʼ
tezligi boshqa elementar reaksiyalar tezligining o zgarishiga qaraganda birmuncha
ʼ
muhim (3- jadval).
O z-o zidan tezlashish stirol, vinilatsetat, metilakrilat polimerlanishida ham
ʼ ʼ
kuzatiladi, ammo metilmetakrilatga qaraganda ancha past darajada boradi.
Stirolni “massada” polimerlaganda 20 - 30% dan yuqori unumlarda
kp
kya0.5 nisbat
3 – 5 marta yuqori bo’ladi.
22

Polimerlanish unumi bilan kp va kuz qiymatlarining o’zgarishi
Monomer Harorat,
o
C(35%)
(0%)
??????(35%)
?????? (0%) Tezlanish
kuzatilgandagi
unum, %
Metilmetakr
ilat 30 1,12 0,007 15-25
Stirol 50 0,67 0,075 ~30
Butilakrilat 25 0,20 0,04 -
Vinilatsetat 25 1,2 0,45 40-50
Polimer miqdori ortishi bilan polimer molekulasi orqali zanjir uzatilish
reaksiyasining nisbiy qiymati ortadi va bu tarmoqdangan makromolekulalar hosil
bo ʼ lishiga olib keladi (38- rasm ). Polimer molekulasi orqali zanjir uzatilish
reaksiyasi ba ʼ zan o ʼ rtacha massaviy va o ʼ rtacha raqamiy molekulyar massalarni
taqqoslash asosida isbotlanishi mumkin , chunki ularning nisbati polimer
molekulalarining tarmoqlanganligini xarakterlaydi . Zanjir uzatilish reaksiyasini
aniqlashda polimer molekulyar massasi va tarmoqlanganligi aytarli yuqori
bo ʼ lmaganida makromolekula uchlaridagi guruhlar tahlilidan foydalanish qulay .
38-rasm. Tarmoqlangan polimer strukturasi.
Polimer molekulasi orqali zanjir uzatilish jarayonlaridan foydalanib blok-
sopolimerlar olish mumkin. Bunday usul bilan blok- sopolimerlar olish
mumkinligini Karlin hamda Shekspir polimetilmetakrilat ishtirokida p –
xlorstirolni polimerlash misolida isbotlab berganlar.
23

XULOSA
Xulosa qilib shuni aytish mumkinki, Polimerlar tabiiy — biopolimerlar
(rksillar, nuklein kislotalar, tabiiy smoladar) va sintetik (polietilen, polipropilen,
fenolformaldegid smolalar) polimerlar ga bulinadi. Polimerlar bir xil struktu- rali
zvenolar (mas, polivinilxlorid — CH2CHCl—) yoki o zaro navbatlashuvchi turliʻ
xossaga ega zvenolar (sopolimer)dan tashkil topgan bo ladi; vi-nilxlorid va
ʻ
vinilatsetat sopolimeri bunga misol bo la oladi. Bir nechta kichik oddiy
ʻ
molekulalarning birikishidan hosil bo lgan polimerlar oligomerlar deb ataladi.
ʻ
Monomerning 2 mo- lekulasi qo shilishidan hosil bo lgan molekula d i m ye r
ʻ ʻ
deyiladi. Bunday birikmalar o zining xossasiga ko ra, quyi va yuqori molekulali
ʻ ʻ
birikmalar oralig idagi o rinda turadi.
ʻ ʻ
Polimerlar molekulalari polimerlanish va polikondensatlanish usullari bilan
hosil qilinadi. 20-asrning 2yarmidan boshlab polimerlar sintezining yangi
usullarini ishlab chiqildi, chunonchi: a) tayyor polimerlar ga biror yangi,
qo shimcha monomerni kimyoviy "payvandlash". Bu tayyor polimerlar
ʻ
molekulasining faollashishiga va erkin radikallar hosil bo lishiga yordam beradi.
ʻ
Bunda polimerlar ning chiziqsimon molekulasiga polimerlanuvchi qo shimcha
ʻ
monomer yon tarmoqchasi "payvandlanadi"; b) ikki tayyor polimerlar zanjirini
kuchli mexanik ta sir ostida uzib, makromolekula bo laklarini biriktirib, yangi
ʼ ʻ
makromolekulalar, ya ni "blok polimerlar" xreil qilishi. Bu usullar polimer
ʼ
mahsulotlarining xossalarini (puxtaligi, kimyoviy bardoshliligi, elektr o tkazmaslik
ʻ
va h.k.) o zgartirishga imkon beradi.
ʻ
Polimerlar ning tarkibi va sintez usullariga ko ra, ulardan qattiq va elastik,
ʻ
puxta va mo rt, issiq va sovuqqa chidamli, kimyoviy ta sirlarga bardoshli va h.k.
ʻ ʼ
xossaga ega bo lgan mahsulotlar olish mumkin. Mahsulot hosil qilish uchun
ʻ
polimerlar ga to ldirgichlar va boshqa moddalar qo shiladi. Polimerlar ning muhim
ʻ ʻ
xu-susiyati shuki, ulardan shtampovkalash, presslash kabi oddiy usullarda
buyumlar tayyorlash mumkin.
24

FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR
1. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar
fizikasi va kimyosi (II-qism)”
2. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar
fizikasi va kimyosi (I-qism)”
3. Polimerlar kimyosi va fizikasi (M.Asqarov, I.Ismoilov)
4. Polimerlar kimyosidan praktikum (O_.Musayev va b.)
5. Yuqori molekulyar birikmalar.Babayev.B.( Yuqori molekulyar birikmalar.
ii-qism. dexqanov r.)
6. N.A.Parpiyev, H.R.Rahimov, A.G.Muftaxov. asoslari. Toshkent.
«O'zbekiston». 2000 y.Anorganik kimyo nazariy
7. Q.Ahmerov, A.Jalilov, R.Sayfutdinov Umumiy Toshkent. «O'zbekiston»
2003 y.va anorganik kimyo.
8. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot".
Toshkent,
"O'qituvchi", 1984 yil 8-22, 27-42-betlar
9. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot".
Toshkent,
"O'qituvchi", 1984 yil 43-107-betlar
10. M.A. Asqarov, I.I Ismoilov. “Polimerlar kimyosi va fizikasi”.,
Toshkent <<O’zbekiston>> Nashriyoti-matbaa ijodiy uyi., 2004
25

Polimerlanish termodinamikasi

Sotib olish