Информация о документе

Цена 15000UZS
Размер 212.7KB
Покупки 0
Дата загрузки 09 Август 2024
Расширение docx
Раздел Курсовые работы
Предмет Химия

Продавец

Diyorbek

Дата регистрации 29 Февраль 2024

123 Продаж

Polimerlarning fizikaviy-kimyosi. Polimerlarning bukiluvchanligi

Купить
KURS ISHI Mavzu: Polimerlarning fizikaviy-kimyosi. Polimerlarning bukiluvchanligi MUNDARIJA KIRISH…………………………………………………………………………….3 I BOB: POLIMERLARNING FIZIKAVIY KIMYOSI VA ULARNI OLISH TURLARI 1.1 Polimerlarning fizik holatlari……………………………………….. …………..5 1.2 Polimerlarni olish usullari va turlari…………………………………………… 11 II BOB: POLIMERLARNING KIMYOVIY XOSSALARI 2.1 Polimerlarning kimyoviy xossalarining o`ziga xosligi…………………...…… 21 2.2 Polimer zanjirining konformasiyasi. Zanjir bukiluvchanligi………….………27 XULOSA…………………………………………………………………..……..31 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR……………………………. …………..32 2 KIRISH Har qanday fan kabi polimerlar kimyosining ham o`z tili, atamalari bor. Poli- ko`p, meros- o`lcham demakdir. polimerlarning molekulyar massasi juda katta, ulkan bo`ladi. Ularning aniq ilmiy nomi- yuqorimolekulali birikmalar. Uning qisqaroq "polimer" deb ataluvchi sinonimik fan, texnika va hayotda ko`p ishlatiladi. Polimerlar molekulasi juda katta molekulyar massaga ega bo`lgani uchun makromolekula deb ataladi. Polimerlar deb makromolekulasi zanjirsimon tuzilishga ega bo`lib, ko`p marta qaytaruvchi atomlar guruhi (bo`g`in)lardan tashkil topgan yuqorimolekulali birikmalarga aytiladi. Polimerlarni monomer deb ataluvchi quyi molekulali moddalardan sintez qilib olinadi. Polimer makromolekulasining tarkibiga kirgan va uning ko`p marta qaytaruvchi atomlar guruhini tashkil qilgan "monomer" bo`g`ini yoki oddiy bo`g`in deb ataladi. Bo`g`inning kimyoviy brutto formulasi monomernikiga teng. Makromolekuladagi bo`g`inlar soni makromolekulaning nechta monomerni kimyoviy bog`lab sintez qilinganini bildiradi. Shuning uchun makromalekulalarning bo`g`inlar soni "n" polimerlanish darajasi deyiladi. (Polimerlanish- monomerlardan polimerlarni sintez qilish usulidir). Odatda n- 10,100,1000 va undan ham katta bo`lishi mumkin. Polimer materiallar, jismlar va moddalarning xossalari ularni tashkil qilgan makromolekulalarning eng asosiy xarakteristikasi ikkita: kimyoviy tuzilishi (tabiati va tarkibi) va kattaligi- molekulyar massasi. Ana shu o`lchamning xususiyatlari va imkoniyatlari jihatidan ham polimer moddasi oddiy moddalardan ancha farq qiladi. Polimerlarning tuzilishi shunchalik xilma-xilki ularni bu xarakteristikasini uni kimyoviy belgilariga qarab sinflarga bo`lmasdan tushunib olish qiyin. Makromolekulasining asosiy zanjirini tashkil qilgan elementlarga qarab 2 guruhga bo`linadi: a) faqat uglerod atomidan tashkil topgan bo`lsa- karbozanjirli polimerlar deyiladi — С —С — С — С — С —. b) asosiy zanjirni tashkil qilgan atomlar 2 va undan ortiq elementdan iborat bo`lsa polimerni geterozanjirli polimerlar deb yuritiladi. 3 Oqsil va sintetik poliamidlar makromolekulalarining asosiy zanjiri 3 xil element S, H, N atomlaridan, mochevina-formaldegid smolasi va poliamidlarniki 3 xil S, O va N atomlaridan atomlaridan tashkil topgan. Polimerlar makromolekulasidagi bo`g`inlar bir xil bo`lsa- gomopolimerlar, har xil bo`lsa- sopolimerlar deyiladi. Makromolekulalarning kimyoviy tuzilishi- konfigurasiyasiga oid yana bir omil- bo`g`inlarning o`zaro tuzilishi, ya'ni makromolekula stereoizomeriyasidir. Ma'lumki, uglerod atomidagi o`rinbosarlar 2 xil bo`lsa (R va H, yoki R1 va R2) uglerod atomi asimmetrik atom bo`lib, u L- yoki D- shaklda (o`ng va chapga buruvchi) bo`la oladi. Kurs ishining tuzilishi. Ushbu Kurs ishi kirish, xulosa, foydalanilgan adabiyotlar ro’yxati va o’zaro mazmunan bog’langan 2 ta bobdan iborat bo’lib umumiy hajmda 32 betni tashkil etadi. 4 I BOB: POLIMERLARNING FIZIKAVIY KIMYOSI VA ULARNI OLISH TURLARI 1.1 Polimerlarning fizik holatlari Moddaning jismoniy holati atomlar va molekulalarning o'rash zichligi bilan belgilanadi, bu ularning termal harakatining tabiatini belgilaydi. Moddaning holatlari o'zgarmas haroratda ma'lum shakl va hajmga ega bo'lish va uni ushlab turish qobiliyati bilan farqlanadi. Past molekulyar og'irlikdagi moddalarning qattiq, suyuq va gazsimon holatlari ma'lum. Moddalarning bir holatdan ikkinchi holatga o'tishi ko'pgina fizik xususiyatlarning o'zgarishi bilan birga keladi, bu issiqlik harakatining tabiati va darajasining o'zgarishi va ularning molekulalarining o'zaro ta'siri bilan izohlanadi. IN mustahkam holat, modda doimiy hajmga ega bo'lishi va unga berilgan shaklni saqlab qolishi; ichida suyuqlik holatda, modda ham doimiy hajmga ega, lekin u o'z shaklini saqlab qololmaydi, chunki u hatto erning tortishish kuchi ta'sirida ham uni yo'qotadi. Nihoyat, ichida gazsimon holatda, modda na doimiy hajmga, na doimiy shaklga ega bo'lishi mumkin emas. Polimerlar faqat kondensatsiyalangan holatda bo'lishi mumkin: qattiq va suyuq. Polimerning fizik holatining turi molekulalararo o'zaro ta'sir va issiqlik harakati energiyalarining nisbatiga bog'liq. Molekulalararo o zaro ta sir energiyasiʻ ʼ makromolekulalarning issiqlik harakati energiyasidan ancha katta bo lgan hollarda ʻ polimer qattiq holatda bo ladi. Suyuqlik holati ikkala energiya ham kattaligi ʻ bo'yicha taqqoslanadigan bo'lsa amalga oshiriladi. Bunda makromolekulalarning issiqlik harakati molekulalararo o`zaro ta`sirni yengib o`tishga qodir, polimer esa suyuqlik xossalarini namoyon qila oladi. Polimerlarning gazsimon holatda bo'lishining mumkin emasligi makromolekulalarning katta uzunligi tufayli molekulalararo o'zaro ta'sirning umumiy energiyasi har doim ulardagi eng kuchli kimyoviy bog'lanish energiyasidan yuqori bo'lishi bilan izohlanadi. Bundan kelib chiqadiki, molekulalararo o'zaro ta'sir kuchsizlanishidan oldin polimer gazsimon holatga 5 o'tishidan oldin, makromolekulaning ichidagi kimyoviy bog'lar uziladi va u parchalanadi. Polimerlarning boshqa moddalardan yana bir asosiy farqi ularning ikkita qattiq holatda bo‘lish qobiliyatidir: shishasimon va yuqori elastik. Yuqori elastik holat faqat polimerlarda mavjud, boshqa materiallar uchun noma'lum. Shunday qilib, polimerlar uchta fizik holatda mavjud bo'lishi mumkin: shishasimon, yuqori elastik Va yopishqoq. Bir holatdan ikkinchi holatga o'tish ma'lum bir harorat oralig'ida sodir bo'ladi (2.1-rasm). Qulaylik uchun eksperimental ma'lumotlardan hisoblab chiqiladigan qattiq harorat qo'llaniladi. Guruch. 2.1. Chiziqli amorf polimerning tipik termomexanik egri chizig'i: T s- shisha o'tish harorati; T t- quyish nuqtasi; I, na III - uchta jismoniy holatning harorat mintaqalari (mos ravishda shishasimon, yuqori elastik va yopishqoq) Shaklda ko'rsatilgan. 2.1 egri chiziq termomexanik deb ataladi. Polimerning holati va harakati har xil bo'lgan uchta hududga ega: mintaqa / shishasimon holatga mos keladi, II - yuqori elastik va III - polimerning yopishqoq holati. Ushbu holatlarning har birida polimer o'ziga xos xususiyatlarga ega. Shishasimon holatdan yuqori elastik holatga o'tish shisha o'tish haroratida sodir bo'ladi Ts, va yuqori elastik holatdan yopishqoq oqimga o'tish - suyuqlik haroratida T t. Shisha o'tish va suyuqlik harorati polimerlarning eng muhim xarakteristikasi bo'lib, bu haroratlarda ularning jismoniy xususiyatlarining aksariyatida tub o'zgarishlar sodir bo'ladi. Ushbu haroratlarni bilib, polimer materiallarni qayta ishlash va ishlatish uchun harorat sharoitlarini o'rnatish oson. Ularni maqsadli ravishda o'zgartirish orqali ishlov berish haroratini kamaytirish yoki ushbu polimerdan mahsulotlarning ishlashiga ruxsat berilgan harorat oralig'ini kengaytirish mumkin. Polimerlarning mexanik, elektr, termofizik va boshqa xossalarining bir holatdan ikkinchi holatga o‘tish temperaturasidagi o‘zgarishlar bir tekis sodir bo‘ladi, bu esa makromolekulalar bo‘limlari: bo‘g‘inlar, segmentlar, bloklarning o‘zaro ta’sirining bosqichma-bosqich o‘zgarishi bilan izohlanadi. 6 Anjirdan. 2.1 dan ko'rinib turibdiki, quyilish nuqtasidan yuqorida polimerning deformatsiyasi juda katta, ya'ni suyuqlik kabi oqadi. Qoidaga ko'ra, polimerlar yopishqoq holatda yoki unga yaqin joyda aniq qayta ishlanadi. Polimerlar oqimi, boshqa jarayonlar kabi, o'ziga xos xususiyatga ega xususiyatlari bu materiallarni boshqa moddalardan ajratib turadi. Oqim davomida qovushqoqligi o‘zgarmaydigan past molekulyar yuqori qovushqoqli suyuqliklardan farqli o‘laroq, polimerlarning qovushqoqligi oqim davomida ortadi, bu esa zanjir makromolekulalarining biroz to‘g‘rilanishi bilan bog‘liq. Bu hodisa polimerlarni qayta ishlashda keng qo'llaniladi. Shunday qilib, izotermik sharoitda polimerlardan tola hosil bo`lish va plyonkalar olish jarayonlari spinner orqali oqib o`tish jarayonida polimerning yopishqoqligini oshirishga asoslangan. Yopishqoq oqim holati harorat oshishi bilan makromolekulalarning termal harakatining kuchayishi natijasidir. Natijada, ma'lum bir haroratda ularning bir- biriga nisbatan harakatlanishi mumkin bo'ladi. Polimerning harorati quyilish nuqtasidan pastga tushganda, u yopishqoqlikdan yuqori elastik holatga o'tadi. Polimerlarning yuqori elastiklik holatida deformatsiyalanish jarayoni teskari bo‘lib, deformatsiya miqdori haroratga bog‘liq emas. Polimer materiallarning bu xususiyati keng qo'llaniladi. Polimerlar deformatsiyasining teskariligi va uning kattaligining haroratdan mustaqilligidan foydalanishning eng xarakterli misoli kauchuk va kauchuklarning keng qo'llanilishidir. Ularning katta teskari deformatsiyalarga qobiliyati yaxshi ma'lum. Polimerlarni yuqori elastik holatda topish imkoniyati ularni hech qanday sharoitda bu holatda bo'lolmaydigan barcha boshqa materiallardan ajratib turadi. Hech kimga sir emaski, boshqa materiallar, masalan, plastilin ham katta deformatsiyalarga qodir. Biroq, ularning barchasi qaytarib bo'lmaydigan tarzda deformatsiyalanadi. Siz plastilin bo'lagidan tayoqni tortib olishingiz mumkin va u o'z shaklini saqlab qoladi. Yuqori elastik holatdagi polimer material ham cho'zilishi mumkin, lekin yuk olib tashlangandan so'ng u o'zining dastlabki holatiga qaytadi, ya'ni yuqori elastik 7 holatdagi polimer teskari deformatsiyalanadi. Bunda uzun zanjirli makromolekulalar o'zlarining alohida bo'limlari harakati hisobiga bir konformatsion holatdan ikkinchisiga o'tishadi. Yuqori elastik deformatsiya makromolekulalarning egiluvchanligi va ularning alohida qismlarining harakatchanligi natijasidir. Yukni olib tashlaganidan keyin polimerning asl holatiga qaytishi sezilarli vaqt oralig'ida sodir bo'ladi, ya'ni uni kuzatish va shu tarzda o'rganish mumkin. dam olish xususiyatlari polimer. Yuqori elastik holatda polimerlar ularni boshqa barcha qattiq materiallardan ajratib turadigan yana bir xususiyatga ega. Bu holatda, harorat oshishi bilan polimerlarning elastik moduli ortadi, boshqa materiallar uchun esa u kamayadi. Gap shundaki, makromolekulalarning issiqlik harakati va ularning yuqori elastiklikdagi bog'lanishlari tufayli ular buralib qoladi, bu esa polimerning deformatsiyasini oldini oladi. Bu qarshilik qanchalik katta bo'lsa, harorat shunchalik yuqori bo'ladi, chunki harorat oshishi bilan makromolekulalarning termal harakati kuchayadi. Polimerlarning yuqori elastik holatdagi deformatsiyasining tabiati deformatsiya tezligiga, ya'ni yukni qo'llash tezligiga bog'liq. Yuqori elastiklikning namoyon bo'lishi molekulalararo o'zaro ta'sir kuchlarini engish uchun vaqt talab qilganligi sababli, yuqori kuchlanish tezligida yuqori elastiklik o'zini namoyon qilish uchun vaqt topa olmaydi va material shishasimon tana kabi harakat qiladi. Dinamik yuklarda va past haroratlarda ish sharoitida elastiklikni saqlab turishi kerak bo'lgan mahsulotlarni ishlab chiqarish uchun polimerlardan foydalanishda buni hisobga olish kerak. Polimerning harorati shisha o'tish haroratidan pastga tushirilganda, rasmdan ko'rinib turganidek, unga hech qanday mexanik ta'sir ko'rsatilmaydi. 2.1, deformatsiyaning o'zgarishi. Bunday haroratda makromolekulalar konformatsion o'zgarishlarga qodir emas va polimer nafaqat yopishqoq oqimga, balki yuqori elastik deformatsiyaga ham qobiliyatini yo'qotadi. Bu polimerning shishasimon holatda ekanligini bildiradi. 8 Polimerlar va past molekulyar og'irlikdagi moddalarning shisha o'tish jarayonlari o'rtasidagi farqni ta'kidlash kerak. Past molekulyar suyuqlikning shisha o'tishi butun molekula harakatchanligini yo'qotganda sodir bo'ladi. Polimerning shishasimon holatga o'tishi uchun makromolekulaning segmentlari tomonidan ham harakatchanlikni yo'qotish kifoya. Past molekulyar suyuqliklarda shisha o'tish va mo'rtlik harorati amalda bir-biriga to'g'ri keladi, polimerlarda esa ular har xil, bu ularning harakatchanligining ba'zi makromolekulalari shishasimon holatda saqlanishi bilan izohlanadi. Shishasimon holatda bo'lgan polimerning sezilarli deformatsiyalarga (ba'zan bir necha yuz foizgacha) qodir bo'lishi odatiy hol emas. Bu majburiy yuqori elastik deformatsiya deb ataladi, bu ularning bir-biriga nisbatan harakati bilan emas, balki egiluvchan makromolekulalar shaklining o'zgarishi bilan bog'liq. Majburiy bo'lgan bunday deformatsiya polimer qizdirilganda, shisha o'tish haroratidan yuqori haroratda makromolekulalarning harakatchanligi ortib, ular dastlabki konformatsion holatiga qaytganda yo'qoladi. Polimer materiallarning majburiy elastikligi va metallarning sovuq oqimi o'rtasida taqqoslash kerak. Ikkala jarayon ham materiallar qattiq holatda bo'lganda sodir bo'ladi. Biroq, majburiy yuqori egiluvchanlikni ko'rsatadigan polimer namunasi qizdirilganda uning shakli va o'lchamlarini tiklaydi. Bu "aqlli" shakl xotira polimerlarini yaratish uchun asosdir. Polimerlardan farqli o'laroq, sovuq holatda chizilgan, ya'ni sovuq oqim ko'rsatgan metallarni isitish ularning shakli va o'lchamlarini tiklashga imkon bermaydi. Shuni ta'kidlash kerakki, ba'zi polimerlar uchun quyilish nuqtasini, ba'zan esa shisha o'tish haroratini aniqlash mumkin emas, chunki qizdirilganda bunday polimerlarning termal yo'q qilinishi ular yopishqoq oqim yoki yuqori elastik holatga o'tishga ulgurmasdan sodir bo'ladi. . Bunday polimerlar faqat shishasimon holatda bo'lishi mumkin. Masalan, tabiiy polimer tsellyuloza, shuningdek, uning asosidagi bir qator efirlar (xususan, ballistik kukunlarning asosi bo'lgan nitroselüloza kabi texnik jihatdan muhim). 9 Zamonaviy ilm-fan polimerlarning shisha o'tishini va oqim haroratini nazorat qilish imkonini beradi. Shunday qilib, nitrotsellyulozaning nitrogliserin bilan plastifikatsiyasi shishaning o'tish va suyuqlik haroratini pasaytiradi va bu polimerni ma'lum shakl va o'lchamdagi mahsulotlarga qayta ishlash uchun sharoit yaratadi. Yopishqoq holat ular asosan polimerlarni ekstruziya, quyma, pnevmatik kalıplama va boshqalar bilan qayta ishlash uchun ishlatiladi. Molekulyar-kinetik nuqtai nazardan (4.2.2-kichik bandga qarang) yopishqoq oqim holatida polimerlarda makromolekulyar sariqlarning o'zaro siljishi tufayli qaytarilmas oqim deformatsiyasi rivojlanadi. Amalda, polimer suyuqliklar yoki eritmalarda oqim deformatsiyasidan tashqari, yuqori elastik va elastik deformatsiyalar, polimerni qayta ishlash jarayonida uning oqimi yakuniy mahsulotlarning o'lchov barqarorligi va ularning iste'mol xususiyatlarining pasayishiga olib keladi. Amorf polimerlar uchun yopishqoq oqim holatiga o'tish quyilish nuqtasida kuzatiladi T t(4.2.3-kichik bandga qarang), uning qiymati polimerning molekulyar og'irligiga bog'liq (4.7-rasmga qarang). Bir qator polimerlar uchun molekulyar og'irlikning oshishi bilan quyilish nuqtasi materialning termal degradatsiyasi haroratidan oshib keta boshlaydi, bu esa uni qayta ishlashni imkonsiz qiladi. Oddiy misol - poli(metilmetakrilat), ular uchun depolimerizatsiya jarayonlari 200 ° C atrofida sodir bo'ladi. Shu munosabat bilan, ekstruziya va quyish usullari faqat molekulyar og'irligi etarlicha past bo'lgan (200 000 dan ortiq bo'lmagan) polimetil metakrilat uchun qo'llaniladi, buning uchun T t 200°C. Polimerlarning yopishqoq-oqim holatidagi fizik-mexanik harakati Nyuton qonunini qoniqarli tarzda tavsiflaydi ((4.2) ifodaga qarang), bunda proportsionallik koeffitsienti r) (qovushqoqlik) polimerning tashqi kuchga chidamliligini tavsiflaydi. Umumiy holatda Nyuton qonuniga bo'ysunuvchi suyuq muhit deyiladi Nyuton. Biroq, haqiqiy polimerlar eritmalarining harakati ancha murakkab. Yopishqoq oqim holatidagi polimer uchun yopishqoqlikning stressga bog'liqligi rasmda ko'rsatilgan. 4.23. I hududlarda (viloyat eng katta yangi -guruch. 4.23 yangi yopishqoqlik) va III (hudud eng past Nyuton yopishqoqligi) polimer oqimi Nyuton qonuniga bo'ysunadi ((4.2) tenglamaga qarang). II hududda (viloyat 10 yopishqoqlik anomaliyalari) viskozite stressga juda bog'liq, ya'ni. Ushbu kuchlanish oralig'idagi yopishqoq oqimni tasvirlash uchun Nyuton qonuni qo'llanilmaydi. Kuzatilgan viskozite anomaliyasi qo'llaniladigan stress tufayli yuzaga keladigan tarkibiy o'zgarishlar majmuasi bilan bog'liq. Strukturadagi bunday o'zgarishlar, birinchi navbatda, molekulalararo va segmentlararo jismoniy o'zaro ta'sirlar bilan barqarorlashtirilgan fluktuatsiya tarmog'ini yo'q qilishni (4.21-bandga qarang). Boshqacha qilib aytadigan bo'lsak, eng yuqori Nyuton yopishqoqligi mintaqasi "tuzilgan" polimerik suyuqlik oqimiga to'g'ri keladi va eng past Nyuton qovushqoqligi mintaqasi vayron qilingan fluktuatsiya tuzilmasi bo'lgan polimerik suyuqlik oqimiga to'g'ri keladi. Yopishqoqlikning haroratga bog'liqligi viskoz oqimning faollashuv energiyasini hisobga olgan holda eksponensial bog'liqlik bilan tavsiflanadi. E a. Molekulyar og'irlik oshgani sayin M viskoz oqimning faollashuv energiyasi ortadi. Biroq, molekulyar og'irlikning segment kattaligi bilan solishtirish mumkin bo'lgan kritik qiymati oshib ketganda, faollashuv energiyasi chegara qiymatiga etadi va molekulyar og'irlikga bog'liq bo'lishni to'xtatadi. Bu xatti-harakat shuni ko'rsatadiki, oqim davomida makromolekulyar sariqlarning o'zaro siljishi yoki ularning massa markazlarining nisbiy siljishi polimer zanjiri segmentlarining o'zaro bog'liq siljishlari orqali amalga oshiriladi. Tabiiyki, segmentlarning translatsiya harakati bilan bog'liq bo'lgan oqimning elementar aktining faollashuv parametrlari makromolekulaning molekulyar og'irligiga bog'liq emas. Biroq, yopishqoqlikning mutlaq qiymati sezilarli darajada unga bog'liq. Makromolekulyar g'altakning massa markazining qaytarilmas siljishi uchun bir qator segmentlarning muvofiqlashtirilgan siljishi kerak. Zanjir qanchalik uzun bo'lsa, buning uchun bunday harakatlarning ko'pligi talab qilinadi. Nazariy hisob-kitoblar va eksperimental ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, yopishqoqlikning molekulyar massaga umumiy bog'liqligi ikki qismga bo'linadi. Past molekulyar og'irliklarda r ~ M. Muayyan kritik qiymatga erishgandan so'ng, molekulyar og'irlik yopishqoqlikka kuchli ta'sir qiladi, u-M 3,5. Kuzatilgan xulq- 11 atvorning sabablaridan biri shundaki, makromolekulalarning uzunligi oshgani sayin, umumlashtirilgan lasan shakllanishi bilan bog'lanishlar tarmog'i (4.2.1- kichik bo'limga qarang) hosil bo'ladi. 1.2 Polimerlarni olish usullari va turlari Polimerlar polimerlanish, polikondensatsiya, shuningdek, makromolekulalarning kimyoviy transformatsiyasi yordamida olinadi. Polimerizatsiya – Bu kovalent bog'lanishlarni qayta tashkil etish orqali monomer molekulalarining o'sib borayotgan zanjirga ketma-ket ulanishi orqali polimer hosil bo'lish reaktsiyasi. Polimerlanish, asosan, ko'p (ikki yoki uch) bog'langan yoki siklik birikmalarga ega bo'lgan birikmalar uchun xarakterlidir. Polimerlanish jarayonida monomer molekulalarida ko‘p bog‘lar uziladi yoki sikllar ochiladi, so‘ngra bu molekulalar o‘rtasida kimyoviy bog‘lar hosil bo‘lib, polimerlar hosil bo‘ladi. Ishtirok etgan monomerlar soniga ko'ra ular ajralib turadi gomopolimerizatsiya(bir turdagi monomerning polimerizatsiyasi) va sopolimerizatsiya(ikki yoki undan ortiq turli monomerlarning sopolimerlanishi). Gomopolimerizatsiya reaktsiyasiga misol sifatida teflon (ftoroplast) ishlab chiqarish mumkin: nCF 2 \u003d CF 2  (-CF 2 -CF 2 -) n tetrafloroetilen politetrafloroetilen Sopolimerlar har bir monomerdan olingan polimerlarning xossalarini birlashtiradi. Shuning uchun sopolimerizatsiya kerakli xususiyatlarga ega polimerlarni sintez qilishning samarali usuli hisoblanadi. Stirol-butadienli kauchuk sopolimerlanish reaktsiyasi natijasida hosil bo'ladi: 2 n CH2 CH CH CH 2 + nCH CH (CH2 CH CH CH2 CH2 CH) n butadien-1,3 stirol butadien stirol kauchuk Polikondensatsiya – bu ikki yoki undan ortiq funktsional guruhlarga ega bo'lgan monomerlardan polimerlar hosil bo'lish reaktsiyasi bo'lib, bu guruhlar 12 tufayli past molekulyar og'irlikdagi mahsulotlar (H 2 O, NH 3, HCl va boshqalar) ajralib chiqadi. Polikondensatsiya in vivo tabiiy polimerlarni hosil qilishning asosiy usuli hisoblanadi. Polikondensatsiya jarayonida zanjir asta-sekin o'sib boradi: birinchi navbatda, boshlang'ich monomerlar bir-biri bilan o'zaro ta'sir qiladi, so'ngra hosil bo'lgan birikma bir xil monomer molekulalari bilan reaksiyaga kirishadi va natijada polimer hosil qiladi, shu bilan birga past molekulyar mahsulotlarning (n-1) molekulalari ajralib chiqadi. n ta monomer molekulalari. Geksametilendiamin H 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 va ikki asosli adipin kislotasi HOOC–(CH 2) 4 –COOH kopolikondensatsiyasi anid yoki neylon hosil qiladi: nH 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 + nHOOC–( CH 2 ) 4 –COOH → → [–NH–(CH 2) 6 –NH–CO–(CH 2) 4 –CO–] n + (n-1)H 2 O Anid (neylon yoki perlon) Polikondensatsiyaning polimerlanishdan farqi shundaki, u o‘rinbosarlik reaksiyasiga asoslanadi va polikondensatsiya jarayonida yuqori molekulyar birikmalar bilan birga past molekulyar mahsulotlar hosil bo‘ladi. Natijada, boshlang'ich monomer va hosil bo'lgan polimerning elementar tarkibi past molekulyar og'irlikdagi mahsulot sifatida chiqarilgan atomlar guruhi bilan farqlanadi (bu misolda H 2 O). Polimer turlari Kelib chiqishi bo'yicha makromolekulyar moddalar bo'linadi tabiiy, yoki biopolimerlar (oqsillar, nuklein kislotalar, polisaxaridlar) va sintetik(polietilen, fenolik qatronlar). Kompozit zveno tarkibiga kiradigan elementlarning turiga ko'ra organik, noorganik va organoelementli polimerlar ajralib turadi. Organik polimerlar . Organik polimerlar kelib chiqishiga ko'ra uch guruhga bo'linadi: – tabiiy, tabiatda uchraydi (tabiiy kauchuk, kraxmal, tsellyuloza, oqsillar, nuklein kislotalar); 13 – sun'iy, tabiiy polimerlarni kimyoviy modifikatsiya qilish orqali olinadi (trinitroselüloza, asetat va viskoza tolasi, xlorli tabiiy kauchuk, kauchuk); – sintetik sintez (polietilen, polipropilen, kapron, polistirol, fenol-formaldegid qatroni) bilan olinadi. Asosiy makromolekulyar zanjirning kimyoviy tarkibiga ko'ra organik polimerlar quyidagilarga bo'linadi gomozanjir, zanjirlari bir xil atomlardan qurilgan va geterozanjir, asosiy zanjirdagi uglerod atomlari va boshqa elementlarning atomlarini o'z ichiga olgan, masalan, polikarbonat [−O−R−O−CO−] n, tsellyuloza (C 6 H 10 O 5) n, neylon [−NH−(CH 2) 5 −CO− ] n . Gomozanjirli polimerlar orasida eng keng tarqalgan uglerod zanjiri, ularning makromolekulyar zanjirlarida faqat uglerod atomlari mavjud, masalan, polietilen [- CH 2 -CH 2 -] n, polistirol [-CH 2 -CH (C 6 H 5) -] n, politetrafloroetilen [-CF 2 - CF 2 - ] n. Noorganik polimerlar . Ko'pgina noorganik moddalar polimerlardir. Barcha metallar, ayrim nometalllar (plastmassa oltingugurt, qora va qizil fosfor, olmos, grafit, ko'mir va ko'mir shaklidagi uglerod), kremniy kislotalari, silikatlar, aluminosilikatlar, kremniy dioksidi, polisilan va boshqalar polimerik tuzilishga ega. Ko'pgina noorganik polimerlarning muhim farqlovchi xususiyati ularning termal va kimyoviy qarshiligidir. Ular chiziqli tuzilishga ega bo'lishi mumkin (oltingugurt zanjirlarining plastik modifikatsiyasi ….- S-S -S -.... spirallarga o'ralgan), qatlamli (slyuda, talk), tarvaqaylab ketgan yoki uch o'lchovli tuzilishga (silikatlar). Bundan ham murakkab shakllanishlar, zeolitlar - silikatlar va metallarning aluminatlarining kopolimerlari, ichida bo'shliqlar va kanallarni o'z ichiga olgan ko'pburchaklar hosil qiladi, ularda ionlar boshqalariga almashtirilishi mumkin (masalan, suvni tozalash paytida). Organoelement polimerlari . Bular asosiy zanjirda uglerod atomlarini emas, balki boshqa elementlarni (kremniy, alyuminiy, kislorod, fosfor) o'z ichiga olgan polimerlardir. Bunday polimerlardagi yon zanjirlar organik radikallar bilan ifodalanadi. 14 Biopolimerlar: Biopolimerlar tabiiy makromolekulyar birikmalar. Bularga polisaxaridlar, poliizoprenlar, polipeptidlar, oqsillar, nuklein kislotalar kiradi. Polisaxaridlar – Bular biopolimerlar ularning makromolekulalari monosaxarid qoldiqlaridan iborat. Polisaxaridlarning eng muhim vakillari tsellyuloza, kraxmal, inulin, glikogendir. ega umumiy formula(C 6 H 10 O 5) n, polisaxaridlar makromolekulaning tuzilishida farqlanadi. Kraxmal va glikogen a- glyukoza qoldiqlaridan, tsellyuloza b-glyukoza qoldiqlaridan, inulin fruktofuranoza qoldiqlaridan iborat. Polisaxaridlar kislotalarning katalitik ta'sirida gidrolizga uchraydi. Kraxmal, glikogen va tsellyuloza gidrolizining yakuniy mahsuloti glyukoza, inulin - fruktoza hisoblanadi. Tsellyuloza eng qattiq zanjirli polimerlardan biri bo'lib, unda deyarli yo'q makromolekulyarlarning moslashuvchanligi. Sincaplar peptid (amid) bog'lari bilan bog'langan a-aminokislota qoldiqlaridan tashkil topgan biopolimerlar. Protein molekulalarida peptidlar guruhi deb ataladigan atomlar -CO-NH- ko'p marta takrorlanadi. Ko'p o'zaro bog'langan peptid birliklaridan tashkil topgan birikmalar polipeptidlar deyiladi. Shunga ko'ra, oqsillar polipeptidlar deb tasniflanadi. Peptid zanjiriga kiritilgan aminokislotalar qoldiqlari soni juda katta, shuning uchun oqsillarning molekulyar og'irligi bir necha millionga yetishi mumkin. Umumiy oqsillarga gemoglobin (odam qonida), kazein (sigir sutida), albumin (tovuq tuxumida) kiradi. Proteinlar eng muhim hisoblanadi biologik moddalar: Ular organizmlarning hayoti uchun zarurdir. Tanadagi oqsillarning sintezi polikondensatsiya reaktsiyalari orqali amalga oshiriladi: nH 2 N-CHR-COOH ↔ [-NH-CHR-CO-] n + (n-1)H 2 O. a- aminokislotalarning ikkita molekulasi o zaro ta sirlashganda, bir molekulaningʻ ʼ aminokislotalari va aminokislotalar o rtasida reaksiya sodir bo ladi. karboksil ʻ ʻ guruhi– ikkinchisi, suvning paydo bo'lishiga olib keladi. Tarkibi bo'yicha oqsillar oddiy (oqsillar) va murakkab (oqsillar) ga bo'linadi. Oddiy oqsillarni gidrolizlashda faqat a-aminokislotalar, murakkab oqsillarni gidrolizlashda a-aminokislotalar va oqsil bo'lmagan moddalar hosil bo'ladi. 15 Proteinlarda to'rtta tuzilish darajasi mavjud: – asosiy tuzilma oqsillar - peptid zanjirining tuzilishi, ya'ni. aminokislotalar qoldiqlari to'plami va ularning oqsil molekulasida bir-biri bilan bog'lanish ketma- ketligi. – ikkilamchi tuzilma−SO− va NH− guruhlari o‘rtasida vodorod bog‘lanishlarining paydo bo‘lishi natijasida oqsil molekulalarining polipeptid zanjirlarining spiralga burilish o‘ziga xos xususiyatlari bilan aniqlanadi. – uchinchi darajali tuzilish vodorod, amid va disulfid bog'lanishlarining paydo bo'lishi sababli oqsil spirallarining fazoda joylashishi bilan belgilanadi. – To'rtlamchi tuzilish bir necha polipeptid zanjirlarini o'z ichiga olgan makromolekulalarning fazoviy joylashuvi bilan belgilanadi. Nuklein kislotalar – Monomerlardan tuzilgan tabiiy biopolimerlar: nukleotidlar takrorlanuvchi nuklein kislota parchalari. Nukleotidlar uchta komponentdan iborat: geterotsiklik asoslar, monosaxaridlar va fosfor kislotasi qoldiqlari, mononukleotidlar polimer molekulasida bir-biriga bog'langan. Nuklein kislotalarning ikki turi mavjud: ribonuklein kislotalar (RNK) va dezoksiribonuklein kislotalar (DNK). Barcha tirik organizmlar, albatta, nuklein kislotalarning ikkala turini ham o'z ichiga oladi. Polimerlarni qo'llash Polimerlarning muhim qo'llanilishidan biri tolalar va matolarni ishlab chiqarishdir. Elyaflarning tasnifi diagrammada ko'rsatilgan: Ishlab chiqarish uchun ishlatiladigan tolalar kimyoviy usullar, kimyoviy tolalar guruhini tashkil qiladi. Ular sun'iy va sintetik bo'linadi. Sun'iy tolalar tabiiy materiallarni (paxta, jun) kimyoviy modifikatsiya qilish yo'li bilan olinadi, sintetik tolalarni ishlab chiqarish uchun faqat sintetik materiallar - polimerlar ishlatiladi. Eng muhim sintetik tolalar lavsan Va neylon. Lavsan etilen glikol va tereftalik (benzol-1,4-dikarboksilik) kislotaning polikondensatsiyasi natijasida olingan: 16 Olingan chiziqli polimer poliester bo'lib, uning elementar birligi quyidagicha: Lavsandan tayyorlangan tola (bu poliesterning boshqa nomlari terilen, dakron) yaxshi quvvatga ega, issiqlikka chidamli, suyultirilgan kislotalar va ishqorlarga chidamli. Neylon – poliamid tolasi, bu poligeksametilendiamin H 2 N (CH 2) 6 NH 2 va adipin kislotasi HOOC (CH 2) 4 COOH kondensatsiyasi: Neylonning elementar aloqasi quyidagi shaklga ega: Neylon va boshqa poliamid tolalar yuqori quvvat va aşınma qarshilik bilan ajralib turadi. Ularning kamchiliklari qizdirilganda yuqori elektrifikatsiya va beqarorlikdir. Shuning uchun neylon kiyimlarni issiq temir bilan dazmollash mumkin emas. Kauchuklar Tabiiy kauchuk. Tabiiy kauchuk lateksdan, ba'zi tropik o'simliklarning sharbatidan olinadi. Uning tuzilishini aniqlash mumkin kimyoviy xossalari: kauchukga brom, brom vodorod va vodorod qo shiladi va havosiz qizdirilganda uʻ parchalanib izopren (2-metilbutadien) hosil qiladi. Bu kauchukning to'yinmagan polimer - poliizopren ekanligini anglatadi. 17 Kauchukning molekulyar og'irligi 100 mingdan 3 milliongacha o'zgarib turadi.Poliizoprendagi har bir elementar birlik sis- va trans-formlarda mavjud bo'lishi mumkin. Tabiiy kauchukda deyarli barcha havolalar cis konfiguratsiyasiga ega: Bu shuni anglatadiki, tabiiy kauchuk stereoregular tuzilishga ega, bu uning qimmatli xususiyatlarini belgilaydi. Kauchukning eng muhim jismoniy xususiyati elastiklik, ya'ni kichik kuch ta'sirida ham teskari cho'zilish qobiliyatidir. Yana bir muhim xususiyat - suv va gazlarni o'tkazmaslik. Kauchukning asosiy kamchiligi uning yuqori va past haroratlarga sezgirligidir. Qizdirilganda kauchuk yumshaydi va elastikligini yo'qotadi, sovutilganda esa mo'rt bo'ladi va elastiklikni ham yo'qotadi. Plastisitni kamaytirish va kuchini oshirish, aşınma qarshilik, tajovuzkor muhitga qarshilik ko'rsatish uchun kauchuk ta'sir qiladi. vulkanizatsiya oltingugurt ishtirokida har xil plomba moddalari (soot, bo'r, rux oksidi va boshqalar) bilan isitish orqali. Vulkanizatsiya jarayonida chiziqli kauchuk makromolekulalar disulfid ko'priklar (-S-S-) bilan o'zaro bog'lanadi va fazoviy polimer hosil bo'ladi - kauchuk. 18 Kauchuk tarvaqaylab ketgan fazoviy tuzilishga ega va shuning uchun tabiiy kauchukdan kamroq elastik, lekin juda katta kuchga ega. Kauchuk ishlab chiqarish polimerizatsiya va vulkanizatsiya jarayonlariga asoslangan. Sintetik kauchuklar: Birinchi sintetik kauchuk Rossiyada 1931 yilda professor S.V.Lebedev tomonidan etil spirtidan olingan butadienni metall natriy ishtirokida radikal mexanizm bilan polimerlash yo li bilan olingan:ʻ Butadien kauchuk yaxshi suv va gaz o'tkazuvchanligiga ega, lekin tabiiy kauchukdan kamroq elastik, chunki u tartibsiz tuzilishga ega. Uning zanjirida cis- va trans-birliklar tasodifiy taqsimlanadi. Bundan tashqari, polimerizatsiya nafaqat 1,4-, balki 1,2 qo'shilishi va turdagi tarmoqlangan tuzilishga ega polimer sifatida ham boradi. Chiziqli stereoregular tuzilishga ega sintetik izopren va butadien kauchuklarini ishlab chiqarish uchun texnologiyalar ishlab chiqilgan (ikkinchisi deb ataladi). divinil). Ba'zi sintetik kauchuklar sopolimerizatsiya jarayoni yordamida tayyorlanadi. Masalan, reaksiya natijasida stirol-butadien kauchuk sintezlanadi. 19 Sopolimerizatsiya usulining afzalligi shundaki, komponentlar orasidagi nisbatni o'zgartirish orqali kauchukning xususiyatlarini nazorat qilish mumkin. 20 II BOB: POLIMERLARNING KIMYOVIY XOSSALARI Polimerlarning kimyoviy o’zgarishlari turli kimyoviy reaksiyalarni o’z ichiga olib, uning natijasida makromolekulaning kimyoviy tuzilishi, tarkibi va polimerlanish darajasi o’zgaradi. Polimerlarning kimyoviy o’zgarishlarini maqsadga muvofiq o’tkazish yangi xossali makromolekulyar birikmalar sinfini yaratishga imkon beradi. Polimerlarning kimyoviy o’zgarish reaksiyasi uch xil yo’nalishda boradi: 1) polimerlanish darajasi o’zgarmasdan ko’zatiladigan reaksiyalar – polimeranalogik o’zgarishlar va ichki molekulyar reaksiyalar; 2) polimerlanish darajasi ortishi bilan boradigan reaksiyalar – choklanish, payvand va blok – polimerlanish; 3) polimerlanish darajasi kamayishi bilan boradigan reaksiyalar – destruksiyalanish. Polimer funksional guruhlarining reaksiyaga kirishish qobiliyati bilan quyimolekulyar birikmalarning reaksiyaga kirishish qobiliyati orasida tabiatan hech qanday farqi yo’q. Flori prinsipiga muvofiq, polimerlarning reaksiyaga kirishish qobiliyati ularning molekulyar massasiga bog’liq emas. Bu prinsipga binoan karboksil va gidroksil guruhlarning reaksiyaga kirishish tezligi polimer zanjirining o’lchamiga bog’liq emas. Masalan, polivinilpirralidon va uning quyimolekulyar analogi N – izopropil – γ – valerolaktamning ishqoriy gidrolizi (xalqaning ochilishi) bir xil tezlik bilan borib, hatto reaksiyalarning faollanish energiyalarining qiymatlari ham bir – biriga yaqin. NaOH NaOH - CH 2 –CH – CH 2 –CH- ----→ -CH 2 –CH–CH 2 –CH- CH 3 –CH–CH 3 --→ CH 3 –CH–CH 3 | | | | | | N N NH NH N NH | | | | | | / \ / \ (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 / \ CH 3 - CH H 2 C C=O H 2 C C=O | | CH 3 -HC C=O (CH 2 ) 2 | | | | COOH COOH | | COOH 21 H 2 C __ CH 2 H 2 C__ CH 2 H 2 C __ CH 2 Xuddi shuningdek, polivinilasetat va vinilasetatning gidrolizlanish tezlik konstantalari ham bir xil qiymatga ega. Polimer molekulasidagi funksional guruhlarning xuddi quyimoekulyar birikma guruhidek reaksiyaga kirishish qobilyatini ta’minlash uchun quyidagi shartlarni bajarish kerak; 1) reaksiya gomogen sharoitda, ya’ni hamma: olingan oraliq va hosil bo`lgan mahsulotlar shu muhitda erishi; 2)reaksiyada bir xil funksional guruhlar qatnashib,olingan mahsulotlar o`lchami kichik va harakatchan bo`lishi; 3) quyi molekulyar analog iloji boricha polimer zvenosiga o`xshash bo`lishi kerak. 2.1 Polimerlarning kimyoviy xossalarining o`ziga xosligi Yuqorida polimerlarning kimyoviy reaksiyalari tabiati jihatidan quyimolekulyar birikmalar reaksiyasidan keskin farq qilmasligini ko`rdik. Ammo makromalekulaning katta o`lchami va uning polifunksiyonalligi polimerlarning kimyoviy reaksiyalariga faqat polimerga xos bo`lgan qator xususiyatlarni kiritadi. Avvalo, polimer zanjiridagi funksional guruhlar reaksiyasi oxirigacha bormaydi. Bu makromolekuladagi sterik noqulaylik tufayli yuz beradi. Masalan, polivinil spirti va etil spirti etirifikasiyasini o`rganish (PVS) makro- molekulasida to`la o`zgarish amalga oshmasligini ko`rsatadi. Quyimolekulyar birikma – etil spirtida etirifikasiya reaksiyasi to’liq bormasa, biz reaksion aralashmada spirt, kislota, murakkab efir va suvning hosil bo’lganini bilamiz va bularni bir-biridan ajratib olishimiz mumkin. Ammo PVS etirifikasiyasidan hosil bo’lgan mahsulot sopolimerlardan iborat bo’ladi va o’z tarkibida bir-biridan ajratish qiyin bo’lgan reaksiyaga kirishmagan – OH va reaksiyada hosil bo’lgan OCOCH 3 guruhli makromolekulalardan iborat bo’ladi. Reaksiya davomida makromolekula zvenolarining hammasi bir xilda reaksiyaga kirisha olmaydi, shuning uchun o’rtacha kimyoviy tarkibga ega bo’lgan 22 makromolekulalar hosil bo’ladi, chunki zvenoning tabiati o’zgarishi bilan bog’liq bo’ladi. Polimer zanjiridagi kimyoviy o’zgarish – makromolekula va undagi funksional guruhlarning kimyoviy reaksiyaga kirishish qobiliyati bilan bog’liqdir. Oxirgi yillarda quyi va yuqori molekulyar birikmalarning reaksion qobiliyatidagi tafovutlar aniqlanib, makromolekulyar birikmalarda maqsadga muvofiq ravishda kimyoviy o’zgarishlarni ta’minlash qonuniyatlari yaratildi. Hozirgi vaqtda quyimolekulyar birikmalar bilan makromolekulalarning tabiatini solishtirib, quyidagi xususiyatlar borligi aniqlandi: 1. Polimerlarda, quyimolekulyar analoglarida bo’lmaydigan, faqat o’zlariga xos bo’lgan reaksiyalar ma’lum. Masalan, zanjirli depolimerlanish, makromolekulyar reaksiyalar. 2. Konfigurasion va konformasion effektlar polimerlarga o’ziga xos xususiyatlar bag’ishlaydi. 3. Konsentrasion effekt yoki eritmada makromolekula yaqinida reaksiyaga kirishayotgan funksional guruhlarning konsentrasiyasini o’zgarishi va uning natijasida reaksiya tezligining o’zgarishi bilan bog’liq effektlar. 4. Reaksiyaga kirishayotgan zarrachalar bilan zaryadlangan makromolekulalar o’rtasida o’zaro elektrostatik ta’sir bilan bog’liq effektlar. 5. Qattiq fazada va eritmada reaksiyaga kirishayotgan zarrachalarning agregasiyasi va assosiasiyasi bilan bog’liq bo’lgan ustmolekulyar effektlar. Shu makromolekulalargagina xos bo’lgan xususiyatlardan ba’zilarini ko’ramiz. Zanjir effekti. Polimerlarda hosil bo’ladigan ba’zi reaksiyalar quyimolekulyar birikmalarda bo’lmaydi. Bunday reaksiyalar makromolekulaning uzun zanjirsimon tuzilishi (strukturasi) tufayli amalga oshadi. Bunday reaksiyalar qatoriga depolimerlanish, ichki molekulyar polisikllanish va boshqa reaksiyalar kiradi. Konfigurasion effektlar . Reaksiya tezligi va mexanizmini o’zgartiradigan effektlar qatoriga ichki molekulyar yoki polimeranologik o’zgarishlar reaksiyasidagi ”qo’shni effekti” deb ataluvchi effekt kiradi. ”Qo’shni effekti” deb 23 polimeranalogik va makromolekulyar reaksiyalar natijasida hosil bo’lgan funksional guruhlarning reaksiya mexanizmi va tezligiga ta’siridan kelib chiqadi. Shu funksional guruh yoki zveno reaksiyaga kirishadigan guruhlarning reaksion qobiliyatini o’zgartirishi mumkin. Bu hodisa gidroliz, siklizasiya, kvaterlanish, galogenlash va boshqa reaksiyalarda kuzatiladi. Makromolekulalar reaksiya knetikasi va mexanizmi o’zgarishini polimerning tabiati va reagentning ta’siri bilan tushuntirish mumkin. Glevisning ko’rsatishicha, izotaktik polimetilmetakrilatning ishqoriy gidroliz, ataktik va sindiotaktik tuzilishga ega bo’lgan polimerlarga qaraganda tezlik va yuqori gidrolizlanish darajasi bilan boradi. Buning sababi: a) reaksiya mahsuloti sifatida sopolimer hosil bo’ladi; b) sopolimer tarkibi kompozision xilma – xil bo’ladi; v) hosil bo’lgan – COOH guruhlar – COOCH 3 guruhlar bilan vodorod bog’lar hosil qiladi, natijada gidroliz tezlashadi. CH 3 CH 3 | | - CH 2 – C – CH 2 – C - | | C=O O=C – OCH 3 | … OH Sindiotaktik polimetilmetakrilatda konfigurasion effekt namoyon bo’lishi qiyin, shuning uchun uning gidrolizi sekin boradi. O – CH 3 | CH 3 C=O CH 3 | | | - CH 2 – C – CH 2 – C – CH 2 – C - | | | C=O CH 3 C=O 24 | | O – CH 3 O – CH 3 Agar reaksiyaga kirishish kerak bo’lgan yon guruhlarni “A” bilan, reaksiyaga kirishib ulgurgan guruhlarni “B” bilan belgilansa, “B” guruhlar “A” guruhlarni reaksiyaga kirishish qobiliyatini oshirishi yoki susaytirishi mumkin. –CH 2 –CH–CH 2 –CH–CH 2 –CH– –CH 2 –CH–CH 2 –CH–CH 2 –CH– –CH 2 –CH–CH 2 –CH–CH 2 –CH– | | | | | | | | | A A A A B A B B B “Qo’shni effekti” namoyon bo’ladigan va bu effektni aniq ko’rsatadigan misol, masalan; poli-paranitro fenilmetakrilatning gidrolizi quyimolekulyar anologi bo’lgan izomoy kislotasining nitrofenil efiriga nisbatan 104 marta tez boradi. Buning asosiy sababi reaksiya mexanizmining o’zgarishidir; sopolimerdagi murakkab efir guruhining gidrolizi “tashqi” OH – ionlari ta’sirida emas (quyimolekulyar modelda ko’rsatilganidek), balki zaryadlangan karboksil guruhining efirdagi karbonil guruhiga hujumi natijasidadir. 25 Quyimolekulyar efirda dissosiyalangan karboksil guruhiga ega zveno bo’lmagani uchun “qo’shni effekti” namoyon bo’lmaydi. Shuning uchun reaksiya oddiy kislotali gidroliz mexanizmi bo’yicha boradi. Muxidning PH 3 dan 6 gacha o’zgarganda gidroliz tezligi zaryadlangan karboksil guruhining zaryadlanish darajasiga to’g’ri proporsionalligi ko’rsatildi. Reaksiyaga kirishib ulgurgan qo’shni guruh, reaksiyaga kirishishi kerak bo’lgan guruhning reaksion qobiliyatini kamaytirishi ham mumkin. Masalan, polimetakrilamidning ishqoriy gidrolizi ikki zaryadlangan qo’shni karboksil guruhlarini birlamchi amid guruhini qo’rshab olishi tufayli reaksiya oxirigacha bormaydi. CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 | | | H 2 O | | | | | | –CH 2 –C–CH 2 –C–CH 2 –C–→– CH 2 –C–CH 2 –C–CH 2 –C–→–CH 2 –C–CH 2 –C–CH 2 –C - | | | OH - | | | | | | O = C O = C O = C O = C O = C O = C O = C O = C O = C | | | | | | | | | NH 2 NH 2 NH 2 - O… H– N–H NH 2 - O …H – N – H… O - “Qo’shni effekt” bilan boradigan reaksiyalar knetikasi quyimolekulyar birikmalar reaksiyasidan tubdan farq qilishi mumkin. Yon zvenolarning o’zaro ta’siri ularning fazoviy joylashuviga bog’liq. Shuning uchun tabiiyki, makromolekulalarning konfigurasiyasi reaksiyaning knetikasi va mexanizmiga ta’sir qiladi. Konsentrasion effektlar. Polimer ishtirokida reaksiya tezligining o’zgarishi makromolekula atrofida reaksiyaga kirishayotgan guruhlarning konsentrasiyasi o’rtacha konsentrasiyaga nisbatan oshishi sababli yuz beradi. Bunda makromolekula zvenosi o’z atrofida quyimolekulyar reagentlarni to’plab, o’ziga xos mikrofaza rolini o’ynashi tufayli reaksiya tezligi oshadi. Bu effektlar B.A.Kabanov tomonidan polistirolsul’fokislotasi ishtirokida boradigan organik molekulalarning 26 murakkab efiri (etilasetat) gidrolizi misolida ko’rsatilgan: - CH 2 – CH – | C 6 H 4 SO 3 H Murakkab efirlarning gidrolizlanish tezlik konstantasi polimer katalizatori ishtirokida uning quyimolekulyar analogi toluolsul’fokislotaga qaraganda ancha yuqori. Agar polikislota konsentrasiyasi keng oraliqda o’zgartirilsa, etilasetatning gidrolizlanish tezligi 1000 martagacha ortadi. Gidroliz tezligining oshish sababi polimer zvenolari yaqinida gidroksid ionlari konsentrasiyasining ko’payishi natijasida etilasetatning zaryadlangan shaklini stasionar konsentrasiyasi ko’payishi tufaylidir. Konformasion va ustkimolekulyar effektlar - polimer funksional guruhlarining reaksiyaga kirishish qobiliyatiga ta’sir qiluvchi faktorlardan hisoblanadi. Konformasion o’zgarish vaqtida funksional guruhlarning tashqi agentlariga hujumi osonlashadi. Bunday konformasiyalar ayniqsa fermentativ reaksiyalar uchun xarakterli bo’lib, katta tezlik bilan boradi, chunki reaksiya davomida avvalo makromolekulalarning shakli bilan ularning kimyoviy tarkibi, ichki molekulyar va molekulalararo ta’sirlar, potensial aylanish to’siqlari o’zgaradi. Masalan, murakkab efirlarning α – ximotripsin (XT) ishtirokida gidrolizi boshqa shakldagi denaturlangan fermentga nisbatan 106 marta tez ketadi. H2O XT–OH+ROCO–C 6 H 4 –NO 2 → XT–OCOR+HO–C 6 H 4 NO 2 XT–OCOR ----→ XT–OH+RCOOH Keltirilgan misolda fermentlarning asosiy zanjiri bir xil bo’lishiga qaramay, reaksiyaning turlicha tezlikda ketishi fermentlarning konformatsiyasi bilan bog’liq. Makromolekulaning konformatsion o’zgarishi jarayonning boshlanishida hamma zanjirlari kerakli reagent bilan ta’minlanishi jarayonni tezlatishi, reaksiyaning so’ngi bosqichida esa tezlikni sekinlatishi ham mumkin. Ayrim hollarda zanjirning 27 buralib olishi tufayli reaksiya tezlashadi. Polivenilatetatning gidrolizi (1), uning quyimolekular analoglari etilasetat yoki 1,3- diasetookbutanlarning (2) farq qilib, reaksiya tezligining ortishi bilan ketadi. H2O 1. –CH 2 – C – CH 2 – C – CH 2 – -------→ –CH 2 – C – CH 2 – C – CH 2 – | | - CH 3 COOH | | OCOCH 3 OCOCH 3 OH OCOCH 3 2H2O 2. CH 3 OCO – CH 2 – CH 2 – CH – OCOCH 3 – -------→ HO - CH 2 – CH 2 – CH – OH | - 2CH 3 COOH | CH 3 CH 3 Zanjirdagi gidroksil guruhlar ko’payishi bilan tezlik orta boradi va o’zgarish darajasi 20%ga yetganda quyimolekular efirning gidroliz tezligiga tenglashadi. Bu sharoitda o’ralma (klubok) to’g’rilanib olishi tufayli gidrolizlovchi agentga nisbatan funksional guruhlarning imkoniyati tenglashadi. Birgina konformatsion effektlar umuman kam uchraydi, ular ko’pgina boshqa effektlar ichida yashirin holatda bo’ladi, lekin makromolekulaning konformatsiyasi polimerning ustkimolekular tuzilishini belgilashi sababli, barcha effektlar o’zaro bog’liq. Volf va meosning ko’rsatishicha, polivinil sperti tolasining degidrolanishi va cho’zilishi natijasida toladagi qo’shbog’lar soni keskin ko’payadi, chunki bunda tolaning ustkimolekular qavatining o’zgarishi natijasida toladagi qo’shbog’lar soni keskin ko’payadi., chunki bunda tolaning ustkimolekular qavatining o’zgarishi natijasida poliyin strukturali polimer hosil bo’ladi. 2.2 Polimer zanjirining konformasiyasi. Zanjir bukiluvchanligi Uzun polimer zanjiri turlicha konfigurasiya va konformasiya shakllarida bo`lishi mumkin. Masalan, 1-4 holatda izopren qoldiqlaridan tuzilgan zanjir ikkita barqaror konfigurasiyada: sis- konfigurasiya (tabiiy kauchuk) va trans- konfigurasiyada (guttapercha) bo`lishi mumkin: 28 Polimer zanjirining konformasiyasi haqidagi tasavvurlar birinchi marta V.Kun, G.Mark va Ye.Gut tomonidan kiritildi. Ularning fikricha polimer zanjirining har xil konformasiyasi kimyoviy bog`lar uzilmagan holda zvenolarning bir-biriga nisbatan erkin aylanishidir. Uglerod atomlari faqat - bog`lar bilan bog`langan alohida olingan polimer zanjirini ko`rib chiqaylik. Bunday zanjir zvenolari issiklik harakatida bo`ladi, ya'ni bir zveno qo`shni zvenoga nisbatan aylana oladi. Bunday zanjirning valent burchaklari fiksasiyalanmagan bo`lib, aylanish - bog`lar atrofida erkin bo`lsin deb faraz qilaylik. Bunday zanjir erkin a'zolangan deb atalib, fazoda qo`shni zvenolar holatidan qat'iy nazar har qanday holatni egallashi mumkin. Bunday zanjir har xil konformasiyada bo`lishi mumkin, ya'ni u bukiluvchandir (9-rasm). Polimerlarning real zanjirli molekulalarida valent burchaklar aniq qiymat (109°28') ga ega bo`lib, zvenolarning aylanma harakati natijasida o`zgarmaydi. Fiksasiyalangan valent burchakli zanjirda har bir zveno holati yonidagi zvenoga bog`liq bo`ladi (10-rasm). Shuning uchun erkin aylanish bo`ladi deb faraz qilganimizda ham bunday zanjir erkin a'zolangan zanjirga qaraganda kam sonli konformasiyani egallaydi, lekin u ham yaxshi bukilish xususiyatiga ega bo`ladi. 29 S.E.Bresler va Ya.I Frenkel polimer molekulalaridagi ichki aylanish bir-biri bilan kimyoviy bog`langan atomlar ta'siri natijasida tormozlanishini ko`rsatdilar. Bu bitta makromolekuladagi atomlarni o`zaro tasiri (ichki molekulyar ta'sir) va qo`shni zanjirlardagi zvenolar atomlari o`zaro ta'siri (molekulalararo ta'sir) natijasida bo`lishi mumkin. Real sistemalarda polimer molekulalari o`ziga o`xshash molekulalar bilan o`ralgan, shuning uchun aylanishning tormozlanish darajasiga ta'sir qiluvchi u yoki bu xildagi molekulalararo ta'sirlar bo`ladi, lekin bu o`zaro ta'sirlarni hisobga olish murakkab vazifadir. Shuning uchun bunday ta'sirlarni hisoblashda faqat ichki molekulyar ta'sirlarni hisobga olish bilan chegaralaniladi. Ikki xil ichki molekulyar ta'sir bo`ladi:1. Yaqin tartibli o`zaro ta'sir, ya'ni oralaridagi masofa yaqin bo`lgan atomlar va atomlar guruhlari ta'siri. Masalan, 1. Qo`shni zvenolar atomlari orasidagi ta'sir. 2. Uzoq tartibli ta'sir, ya'ni zanjirdagi bir-biridan ancha uzoq masofada joylashgan zvenolardagi atomlar yoki atomlar guruhi orasidagi ta'sir. Bunday ta'sir faqat uzun zanjir juda bukilgan holatda bo`lishi mumkin. Shunday qilib, polimer makromolekulasining potensial energiyasi molekulaning bir qismi ikkinchi qismiga nisbatan burilganda ichki molekulyar ta'sir natijasida o`zgaradi. Agar zanjirdagi zveno bir holatining potensial energiyasini U1, issiqlik harakati tufayli vujudga kelgan holatini U2 desak, bir holatdan ikkinchi holatga o`tish energiyasi Δ U=U2-1 bo`ladi (11-rasm). Energiyalar farqi Δ U polimer zanjirining bukiluvchanligini belgilaydi va u termodinamik bukiluvchanlik deyiladi. 30 11-rasm. Uglerodli zanjir aylanishi aktivlanish energiyasining zvenoning burilish burchagiga bog`liqligi. Zanjirning termodinamik bukiluvchanligi uning konformasion o`zgarishlariga qobiliyati haqida tasavvur qilish imkonini beradi, lekin bukilishdan tashqari bir holatdan ikkinchi holatga o`tish tezligi ham katta ahamiyatga ega. Konformasion o`zgarishlar tezligi aktivasion yoki potensial to`siqlar nisbati (Uo) ga va tashqi ta'sirlar energiyasi (issiqlik harakati, mexanik yoki boshqa ta'sir kuchlar)ga bog`liq. U0 qiymati qancha katta bo`lsa, zvenolar burilishi shuncha sekin amalga oshadi. Demak, bukiluvchanlik shuncha kam bo`ladi. Shuning uchun U0- kinetik bukiluvchanlikni xarakterlaydi. Termodinamik va kinetik bukiluvchanlik bir xil bo`lmasligi mumkin: zanjirning termodinamik bukiluvchanligi yuqori bo`lsa, burilishlar tezligi sust bo`ladi, ya'ni zanjir juda qattiq bo`ladi. 31 XULOSA Xulosa qilib shuni aytish mumkinki, Polimerlarning mexanik xossalari ularning eng asosiy va ahamiyatli xossalaridandir. Shuning uchun har xil sharoitda mexanik xossalarni o’rganib, polimerning qanday holatda ekanligini va sanoatning qaysi tarmog’ida ishlatilishi mumkinligini aytsa bo’ladi. Agar uy haroratida shishasimon holatdagi amorf polimer namunasini olib, uning har xil haroratda deformasiyaga uchrashini ko’zdan kechirsak, qarayib hamma polimerlarning shishasimon yuqori elastik va qovushoq-oquvchan holatlarda bo’la olishini ko’ramiz. Polimerning bu xossasi termomexanik xossa deb, olingan grafik esa termomexanik grafik deb ataladi. Odatda, past haroratda barcha polimerlar shishasimon holda bo’ladi. Polimerlarning bunday holatda bo’lish temperaturasi ularning tabiatiga (kimyoviy tarkibi, molekulyar og’irligi va molekulasining shakli, funksional gruppalarining xossalariga) bog’liq bo’lib, bu temperatura har xil polimerlar uchun keng ko’lamda o’zgaradi. Bunday shishasimon polimer sekin-asta isitilganda o’zining boshlang’ich holatini saqlaydi va kuch ta’sirida juda kam darajada deformasiyalanadi. Ta’sir etuvchi kuch olinganda bu deformasiya tez yo’qoladi va polimer o’zining boshlang’ich shakliga qaytib keladi. Lekin temperatura ortishi bilan polimerning deformasiyalanishi osonlashib boradi va ma’lum temperaturada u yumshoq holatga utib, juda katta darajada deformasiyalana oladigan bo’lib qoladi. Polimerda shishasimon holatning yo’qolish temperaturasi polimerning shishalanish temperaturasi deyiladi va T sh bilan belgilanadi. Polimer shishalanish temperaturasidan yuqorida elastik holatda bo’ladi. Bu vaqtda u katta darajada deformasiyalanadi va bu xossasini ma’lum temperaturagacha saqlab turadi. Ta’sir etuvchi kuch olib tashlanganda, deformasiya asta-sekin yo’qoladi va ma’lum vaqt ichida polimer o’zining boshlang’ich shakliga keladi. Temperatura yanada oshirilsa, polimer qovushoq- oquvchan holatga o’tadi; bu temperatura polimerning oqish temperaturasi deyiladi va T oq bilan belgilanadi. Barcha uch holatdagi polimerlarning o’ziga xos mexanik xossalari bo’ladi. 32 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR 1. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar fizikasi va kimyosi (II-qism)” 2. Sh. Sh. Xudoyberdiyev, O. I. Radjabov., “Yuqori molekulyar birikmalar fizikasi va kimyosi (I-qism)” 3. Polimerlar kimyosi va fizikasi (M.Asqarov, I.Ismoilov) 4. Polimerlar kimyosidan praktikum (O_.Musayev va b.) Askarov M. A., Jalilov A. T., Sintez ionogennix polimerov, T., 1978; Ismoilov I. I., Jalilov A. T., Askarov M. A., Ximicheski aktivnie polimeri i oligomeri, T., 1993; Maxsumov A. S, Ismoilov I. I., Polimernie soli: sintez, svoystva, primeneniye, T., 2002 5. Yuqori molekulyar birikmalar.Babayev.B.( Yuqori molekulyar birikmalar. ii-qism. dexqanov r.) 6. N.A.Parpiyev, H.R.Rahimov, A.G.Muftaxov. asoslari. Toshkent. «O'zbekiston». 2000 y.Anorganik kimyo nazariy 7. Q.Ahmerov, A.Jalilov, R.Sayfutdinov Umumiy Toshkent. «O'zbekiston» 2003 y.va anorganik kimyo. 8. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot". Toshkent, "O'qituvchi", 1984 yil 8-22, 27-42-betlar 9. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot". Toshkent, "O'qituvchi", 1984 yil 43-107-betlar 10. M.A. Asqarov, I.I Ismoilov. “Polimerlar kimyosi va fizikasi”., Toshkent <<O’zbekiston>> Nashriyoti-matbaa ijodiy uyi., 2004 33

Polimerlarning fizikaviy-kimyosi. Polimerlarning bukiluvchanligi

Купить