Войти Регистрация

Docx

  • Рефераты
  • Дипломные работы
  • Прочее
    • Презентации
    • Рефераты
    • Курсовые работы
    • Дипломные работы
    • Диссертациии
    • Образовательные программы
    • Инфографика
    • Книги
    • Тесты

Информация о документе

Цена 15000UZS
Размер 363.5KB
Покупки 0
Дата загрузки 06 Июнь 2024
Расширение docx
Раздел Курсовые работы
Предмет Химия

Продавец

Bohodir Jalolov

Radikal polimerlanish kinetikasi

Купить
O`zbekiston Respublikasi
Oliy ta`lim, fan va innovatsiya vazirligi
Andijon davlat universiteti 
Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo ta`lim yo`nalishi 
__- bosqich ___ guruh talabasi
__________________ ning 
Yuqori malekulyar birikmalar kimyosi fanidan   
KURS ISHI
Mavzu:   Radikal polimerlanish kinetikasi
  
Kurs ishi rahbari:                                               ____________________
 
Andijon – 2024
Mundarija Kirish…………………………………………………………………………3
I bob: Radikal polimerlanish kinetikasi va omillari
1.1 Polimerlanish   reaksiyasiga   tasir   yetuvchi   omillar   …………………..
…….5
1.2 Polimerlanish termodinamikasi va monomer tuzilishinig tasiri……..….…
7
1.3 Radikal   polimerlanish   kinetikasi   va   umumiy   tenglamasi…………….
…..10
II bob: Radikal polimerlanish jarayoni
2.1   Radikal   polimerlanish   jarayonlari…………………………………….
….13
2.2   sopomolimerlanish……………………………………………….………
15
2.3   Radikal   polimerlanish   reaksiyalari   va   sopopolimerlanish   jarayoni
ta’siri……………………………………………………………………...….19
Xulosa………………………………………………………………….……29
Foydalanilgan adabiyotlar…………………………………………………30
        
2 Kirish
Radikalli   polimerlanish   faqat   zanjirli   mexanizm   bo yicha   boradi.   Erkinʻ
radikallar   oraliq   faol   mahsulotlarning   funksiyasini   o taydi.   Etilen,   vinil-xlorid,	
ʻ
vinilatsetat,   vinilidenxlorid,   ftoretilen,   akrilonitril,   me-takrilonitril,   metilakrilat,
metil-metakrilat, stirol, butadiyen, xlorop-ren va boshqa  radikalli  polimerlanishga
kirishadigan monomerlarga mansubdir. Radikalli polimerlanishni xona harorati va
quyi   temperaturalarda   amalga   oshirish   uchun   oksidlanishqaytarilish
initsiatorlashdan foydalaniladi. Amaliyotida fotokimyoviy initsiatorlash qo llanadi.	
ʻ
Radikalli polimerlanishni u-nurlari, tezkor elektronlar, x-zarrachalar, neytronlar va
h.k.   ta sirida   hosil   qilish   ham   mumkin.   Bu   usuldagi   initsiatorlash   radi   -atsion	
ʼ
kimyoviy initsiatorlash deyiladi.
Radikalli   polimerlanishda   zanjir   uzatilish   re-aksiyasining   ahamiyati   muhim.
Buning   mohiyati   shundaki,   o suvchi   radikal   biror   molekula   (zanjir   uzatuvchi	
ʻ
molekula)ning atomi  yoki  bir guruh atomini  uzib oladi. Natijada o suvchi  radikal	
ʻ
to yingan   valentli   molekulaga   aylanib,   kinetik   zanjirni   davom   ettirishga   moyil	
ʻ
yangi radikal hosil qiladi.
Radikal   polimerlanish   jarayonlari   erkin   radikallarning   ta‘siri   natijasida   aktiv
markazlar   hosil   bo’lishi   bilan   boshlanadi.   Erkin   radikallarda   kimyoviy   aktivligi
yuqori  bo’lgan  juftlanmagan   elektronning  mavjudligi  ularning  turli  xil   tuzilishiga
ega bo’lgan monomerlar bilan reaktsiyaga kirishishiga moyillik yaratadi. Natijada
monomer   molekulasida   o’sish   imkoniyatiga   ega   bo’lgan   aktiv   markaz   hosil
bo’ladi.
Molekulasi   tarkibida     asosli     xossasi   bo’lgan   funktsional     gruppalarga   ega
monomerlardan   hosil   bo’lgan   sopolimerlar   tarkibiga   Lyuis   kislotalari   katta   rol
ko’rsatadi.   Radikal   sopolimerlanish   jarayoniga   muhitning   ta‘sirini   o’rganish   ham
katta   ahamiyatga   ega.   Sopolimerlarning   kompozitsion   bir   xillik   tarkibini   oshirish
va   zanjirdagi   monomer   bo’g’inlarning   qat‘iy   tartibda   joylashish   ketma   –   ket
darajasini   boshqarish   va   aktiv   monomerlar   bilan   passiv   monomerlar   asosida
maqsadga   muvofiq   sopolimerlar   olish   uchun   sopolimerlanish   jarayoni   o’ziga   xos
xususiyatga ega bo’lgan maxsus aktiv muhitlar ta‘sirida olib boriladi.
3 Radikal   sopolimerlanish   jarayonining   kinetik   qonuniyatlari   ifodasini   keltirib
chiqarish uchun, faqat zanjirning o’sish reaktsiyalari asosida emas, balki zanjirning
uzilishi   va   initsirlanish,   aktiv   markaz   hosil   bo’lish   tezliklarini   hisobga   olishga
to’g’ri keladi.
Kurs   ishining   tuzilishi.   Ushbu   Kurs   ishi   kirish,   xulosa,   foydalanilgan
adabiyotlar   ro’yxati   va   o’zaro   mazmunan   bog’langan   2   ta   bobdan   iborat   bo’lib
umumiy hajmda 30 betni tashkil etadi. 
4 I bob: Radikal polimerlanish kinetikasi va omillari
1.1 Polimerlanish reaksiyasiga tasir yetuvchi omillar 
Radikal   polimerlanishnig   borishi   temperaturaga   boglik   temperaturaning
muxitda   aktiv   markazlarni   kupaytiradi   va   binobarin,   ular   temperatura   ta’sirida
serxarakat   bulib,   kolganidan   polimerning   usish   tezligi   ortadi.   Temperatura
tasiridan   usayetgan   zanjirning   bir-biri   bilan   yoki   aktiv   markaz   bilan   tuknashishi
tezligi   ya’ni   makroradikalning   uzilish   tezligi   xam   ortadi.   Demak   bir   tomonda
polimer   molekulalarining   uzunligi   ortib   borsa,   ikkinchi   tomondan   zanjirning
uzunligi tezligi oshib, molekulyar massasining kiskarishiga sabab  buladi.
     Ultrabinafsha va radiasion nurlar ta’sirida boruvchi reaksiya polimerlanish
tezligi   temperaturaga   unchalik   boglik   emas.   Bunda   u,   asosan,   nurlarning
intensivlik darajasiga boglik  va kuyidagi tenglama bilan ifodalanadi:  V=	K√I
bu tenglamada:   V - polimerlanish tezligi:
    K - reaksiya  tezligi konstatasi:
    I - nurning  intesiivlik darajasi:
Radikal   polimerlanishda   inisiator   mikdorini     muxim   axmiyati   bor.   Inisiator
mikdorining ortib borishi va   uning parchalanishi natijasi da aktiv markazlari soni
kupayib,   polimerlanish   tezligi   insiator         konsentrasiyasining   ildiz   ostidagi
kiymatiga tugri proporsionaldir.
   	
V=	K	√i
bu tenglikda:    V - polimerlanish tezligi:
    K - reaksiya  tezligi konstatasi:
    i - inisiatorning  konsentrasiyasi
Polimerlanish   darajasi   esa   inisiator   konsentrasiyasining   ostidagi   kiymatiga
teskari proporsionaldir:	
P=	K	1
√i
 
bu yerda: P – polimerlanish darajasi.
5 Yukori   molekulyar   moddalar   sintez   kilish   davomida   reaksiyaning
mexanizmi   va   uning   kinetik   xususiyatlari   ayni   reaksiya   sharoitiga   ta’sir   kilish-
kilmasligini   urganish   uchun   xosil   bulayotgan   polimerning   fizik   xossalari   va
kimyoviy   tuzilishini   aniklash   kabi   usullaridan   foydalanish   mumkin.   Sanoatda
polimer   ishlab   chikarish   jarayonlari   shu   tarzda   olingan   ma’lumotlar   yordamida
takomillashtiriladi.   Polimerlanish   reaksiyasi   davomida   monomer   solishtirma
xajmining   uzgarib   borishi,   polimerlanish   jarayonining   tezligini   kuzatishga   imkon
beradi.   Bunday   tekshirish   dilametr   ataluvchi   asbobda   bajariladi.   Dilametrda
ingichka   shisha   naydagi   reaksion   modda   satxining   uzgarishi   aniklanadi,   chunki
monomer   polimerga   aylanganda   xar   doim   uning   solishtirma   xajmi   kamayadi.
Chunki  polimerlanish prosessida  monomer kush boglari uzilib, molekula ulchami
kattalashadi.   Natijada   uning   zichligi   ortadi.   Polimerning   zichligi   monomerning
zichligidan xar doim katta buladi. 
Strukturasi chiziksimon eruvchan polimerning urtacha molekulyar massasini,
xamda   fraksion   tarkibini   aniklash,   polimerlanish   va   polikondensatlanish
reaksiyalarining   mexanizmlari   tugrisida   kushimcha   ma’lumotlar   beradi.
Polimerlanish   reaksiyasiga   kiruvchi   moddalar   tarkibida   kush   bog   yoki   boshka
tuyinmagan   gruppalar   bulishi   shart.   Bunday   moddalar   tarkibida   bir   tuyinmagan
funksional   gruppa   tutganlarga   barcha   vinil   xosilalar,  aldegidlar,   ketonlar,  asetilen
va   uning   xosilalari   misol   bula   oladi   .   Polimerlanishga   moyil   kuidagi   boglar
ma’lum:
 C=C  ,    C=N- ,    C=O , -C   C-
Termodinamik   nuktai   nazardan   karaganda   polimerlanish   jarayonida
monomerning erkin energiyasi kamayadi:
        F =   H - T  S
Bu formulada:   F - sistema erkin energiyasining uzgarishi; 
 H   -   sistema   entalpiyasining   uzgarishi   (reaksiya   issiklik   effektining   teskari
ishora bilan olingan mikdorga teng);   S - sistema entropiyasining uzgarishi.
  
6 7 1.2 Polimerlanishga monomer tuzilishinig tasiri
Polimerlanish   jarayonida   sistemaning   entropiyasi   kamayadi.   Olefinlar
polimerlanganda   undagi   bir   kush   bog   uzilib,   ikki   oddiy   bog   paydo   buladi.   Bu
boglarining xosil  bulish  energiyalari  orasidagi  fark reaksiyaning  issiklik effektiga
teng   buladi,   ya’ni   reaksiyaning   issiklik   effekti   350   *   2   –   610   =   90   Kj/molga
barobar. Ba’zan  fazaviy tuskinlin natijasida    yukolayotgan   energiyaning mikdori
shunchalik     kattaki,   termodinamik   nuktai   nazardan     monomer   polimerga
aylanmasligi   xam  mumkun.  Bunday  monomerlarga  1,1 –  difenileten,  1,1-dibrom,
1,1-dixloretanlar  misol    bula  oladi.  Vinil   va  divinil   birikmalarning polimerlanishi
maxsus  inisiator yoki katalizatorlar  ishtirokida borib, ularning tezligi radikal yoki
katalitik   polimerlanish   mexanizmlariga   karab   turli   darajada   buladi.   Radikal
polimerlanishning  xaraterlovchi uch elementar reaksiyalar, ya’ni aktiv markazning
paydo bulishi, zanjirning usishi va uzilishi turli tezlikka ega.     
Shuningdek, reaksiya  davomida  usish markazining uzatilish xam kuzatiladi. ...-CH2-CH  +  HX 	
R	
kx	...-CH2-CH2    +    X	
R
Bu yerdagi zanjirning usishi, uzilishi  va usuvchanligi    uzatilish konstantalari
polimerlanish   reaksiyasi   kinetikasini     urganish   orkali   topiladi.   Monomerning
polimerlanishi    kobilyati    uning fazaviy tuzilishiga,  undagi  boglarni  joylanishi  va
kutublanishiga   boglik.   Masalan:   etilen   va   uning   xosilalarida   urinbosar
radikallarining kattalashishi bilan monomerning polimerlanishga karshi kushimcha
fazaviy   tuskinliklar   tugila   beradi.   Ba’zan   monomerdagi   urinbosar   gruppalarning
xajmi   shunchalik   katta   buladiki,   natijada   usishga,   ya’ni   polimer   xosil   bulishga
imkoniyat   kolmaydi.   Etilen   katori   uglevodorodlarda   istalgan   xajmli   urinbosar
bulishi mumkin.  
Turli galogen urinbosarli diyenlarning xususiyatlari solishtirilganda tarkibida
ftor tutgan monomerlarning polimerlash xususiyati kuchli, atomi borlarniki undan
kuchsizrok,   atomi   bor   esa   yanada   kuchsizrok   ekanini   kuzatish   mumkin.   Ya’ni
monomerlarning   reaksion   kobiliyati   -   galogen   atomlarnig   ulchamlari   va   ular
manfiyligining   mikdori   darajasiga   boglik.   Agar   izoprenning   polimerlanish   tezligi
8 shartli   ravishda   1   ga   teng   deb   olinsa   ,   unda   galogen   almashgan   diyenlarning
polimerlanish tezligi kuyidagicha buladi.
monomerlar       polimerlanish tezligi ( shartli birlik )CH2=C-CH=CH2	
CH3
1
Cl	
CH2=C-CH=CH2
   700	
Br	
CH2=C-CH=CH2
1000	
I	
CH2=C-CH=CH2
1500
Etilen   va   butilen   xosilalaridagi   kutblanuvchi   urinbosarlar   monomer   kush
boglarini   kutblanishi   natijasida   ularning   aktivligi   oshadi.   Kush   boglarning
kutblanish   darajasi   urinbosarlar   joylashuvini   assimmetrikligiga   karab   kuchayib
buradi. Molekuladagi kush bogni kutblashini natijasida monomer dipol tuzilishiga
ega   bulib   keladi   va   unda   dipol   momenti   vujudga   keladi.   Masalan,   vinilxloriddan
elektrofil   xlor   atomining   ta’siri   ostida   elektronlarning   zichliki   kuyidagi   tartibda
uzgaradi va molekula ma’lum mikdordagi dipol momentga ega bulib koladi:    
CH2 = CH-Cl
Vinilxloridda   esa   elektron   zichligi   galoid   atomlariga   tomon   kuprok   siljigan
buladi. Shuning uchun xam uning dipol momenti mikdori kattarok kiymatga ega.
CH2 = C       Cl
Cl
Monomerlar   kushboglarning   kutblanishda   nitrokarbonil-,   karboksil-,   nitril-,
sulfo-   gruppalar   xam   elektrofil   gruppalar   xususiyatlarini   bajaradi,   ya’ni   ular
ta’sirida kushbogning elektron zichligi kamayadi:
CH2 = CH-C O
H
Bunday   urinbosarlarga   karama-karshi   ularok,   aril-,   alkil-,   alkoksi-gruppalar
monomerlar   kush   boglarining   elektron   zichligini   oshiradi.   Bunday   monomerlarga
9+ -
+ -
+ - propilen,   izobutilen,   oddiy   vinil   efirlar   va   boshkalar   misol   bula   oladi.   Ular   kush
bogda elektron zichligini ortishi kuyidagi sxema bilan ifodalash mumkin: 
CH2 = CH
R
                 CH2 = C CH3
CH3
Odatda,   kimyoviye   moddalar   dipol   momentlar   Debay   birligida   ulchanadi.
Polimerlar   makromolekulasi   monomerning   tarkibiga   undagi   boglarning
xususiyatlariga   karab,   chiziksimon,   tarkmoklangan   yoki   tursimon   tuzilishiga   ega
buladi.   Tarkibida   birgina   kush   bog   bor   va   barkaror   strukturali   monomerlar
chiziksimon   polimer   molekulalar   xosil   kiladi.   Agar   monomer   tarkibida   bir   xil
bulgan   ikki   va   undan   kup   kush   bog   bulsa,   ularning   xammasi   polimerlanish
reaksiyasida   katnashib,   kushimcha   tursimon   tuzilishga   ega,   strukturasi   uch
ulchamli   polimer   xosil   buladi.   Vinilxlorid   polimerlanganda   usayotgan
makromolekulalardan   xlor   atomlari   ajratib,   yangi   aktiv   markaz   paydo   buladi   va
uning xisobiga polimerlanish jarayonida tarmoklangan makromolekula xosil kiladi.
Tursimon tuzilishga ega, strukturasi uch ulchamli polimerlar erituvchida erimaydi,
temperatuta   ta’siridan   suyuklanmaydi.   Bu   tipdagi   birikmalar   polimerlanganda
barcha   monomerlar   reaksiyaga   kirishib,   tursimon   makromolekulalar   xosil
bugancha davom etadi. Divinil  monomerlar xam vinil monomerlar singari uzining
kimyoviy tarkibi va tuzilishiga karab turli sharoitda turlicha polimerlanadi. 
Bunday   monomerlar     polimerlanishida   zanjirning     usishi   fakat     bitta   kush
bogning     ochilishi   bilan   xam   boshlanishi   mumkin.   Bunda   dastlab   chiziksimon
makromolekula xolis bulib. Uning xar bir xalkasida bittadan kush bog xosil kiladi.
ya’ni nCH2=C-CH=CH2	
Cl	
...-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-...	
Cl	Cl
Keyinchalik   polimerlanish   sharoitini   uzgartirib.   makromolekuladagi   kolgan
kush boglarni xam reaksiyaga kiritish va tursimon polimer xosil kilish mumkin.
10- + - + 1.3 Radikal polimerlanish kinetikasi va umumiy tenglamasi
Radikal   polimerlanish:   uni   juftlashmagan   elektroni   bor   bo`lgan   va   erkin
radikal deb ataluvchi zarrachalar boshlab beradi. Radikallar faol zarrachalar bo`lib
juda   ko`p   moddalarning   molekulalari,   jumladan   monomerlarning   molekulalari
bilan   birikib   zanjirsimon   polimerlanish   reaksiyani   boshlab   yuboradi.   Erkin
radikallarni   monomerlarni   ultrabinafsha   yoki   -   nurlar   bilan   nurlantirib,   yoki
monomerni   o`zini   qizdirib   termik   usulda   olinadi,   ammo   ko`pincha   nomustahkam
inisiator   deb   ataluvchi   moddalarni   monomerga   yoki   monomer   eritmasiga   qo`shib
va   parchalab   (ozgina   qizdirish   bilan)   olinadi.   Laboratoriya   va   sanoatda
nomustahkam azo (—N=N—) guruh tutgan azobisizobutironitril va peroksid (—О
—О   —)   guruhi   tutgan   benzoil   peroksid   kabi   inisiatorlar   ko`p   ishlatiladi.
Qizdirilganda ular gomolitik parchalanishga uchrab har-bir molekulasi ikkita erkin
radikal hosil qiladi:
a) azobisizobutirnitril:
b) penzoil peroksidi:
Inisiator   molekulasini   J,   hosil   bo`lgan   erkin   radikalni   Ri*   bilan   belgilasak
inisatorning parchalanish reaksiyasi:
J − → R
i¿
Bu yerda  K
p  – parchalanish doimiysi.
Inisiatorning parchalanish doimiysi muhit va haroratga, faollanish energiyasi
(E) esa faqat muhitga bog`liq (jadvalga qarang).
11 3-jadval.
Inisiatorning parchalanish doimiysini muhit va haroratga bog’liqligi
Hosil   bo`lgan   radikallar   monomer   molekulasi   bilan   to`qnashib,   unga   birikib
yangi aktiv radikal R* +   М   —> R М * hosil qiladi. Bu polimerlanishning birinchi-
inisiirlash   bosqichidir.   Masalan:   vinilxloridni   polimerlanishida   bu   jarayon
quyidagicha ifodalanadi:
Bu faol zarracha yana bir monomer molekulasi bilan to`qnashib, uni biriktirib
zanjirning o`sish jarayonini boshlab beradi.
Umumlashgan ko`rinishda (bu yerda Ko`- o`sish doimiysi) kinetik o`sayotgan
zanjir.
Radikal polimerlanishda o`sish jarayoni juda tez boradi.
Zanjirning uzilishi: O`sayotgan zanjir o`ziga o`xshash zanjir bilan to`qnashib
2   xil   uslub-   mexanizmda,   rekombinasiya   yoki   disproporsiyalanish   jarayonida
faolligini yo`qotadi. Rekombinasiya:
12 Umumiy ko`rinishda:
Polimerlanishning   elementar   o`sish   va   uzilish   jarayonlarining   tezligi   va
doimiysi   monomerning   kimyoviy   tabiati,   ya'ni   tarkibi   va   tuzilishiga   shuningdek
reaksiyaning haroratiga ham bog`liq.
Monomerning kimyoviy tabiatining o`sish va uzilish jarayonlari tezligiga
bog’liqligi
E'tibor   bering,   o`sish   101—104,   ko`pincha   102—103   atrofida,   uzilish
doimiysi   esa   106—   108   atrofida.   Uzilish   jarayoni   juda   tez   sodir   bo`ladi.   Ammo
erkin radikallar soni, demak kinetik zanjirlar soni ko`p va ularni oxirgi bo`g`ini bir-
biri  bilan uchrashishi  qiyinroq bo`lgani uchun polimer makromolekula hosil  qilib
ulguradi.
13 II. Radikal polimerlanish jarayonlari
2.1 Radikal polimerlanish jarayonlari
Radikal   polimerlanish   jarayonlari   erkin   radikallarning   ta‘siri   natijasida   aktiv
markazlar   hosil   bo’lishi   bilan   boshlanadi.   Erkin   radikallarda   kimyoviy   aktivligi
yuqori  bo’lgan  juftlanmagan   elektronning  mavjudligi  ularning  turli  xil   tuzilishiga
ega bo’lgan monomerlar bilan reaktsiyaga kirishishiga moyillik yaratadi. Natijada
monomer   molekulasida   o’sish   imkoniyatiga   ega   bo’lgan   aktiv   markaz   hosil
bo’ladi.   Bu   jarayon   umumiy   holda   toyinmagan   organik   birikmalar   uchun
quyidagicha ifodalanadi:
R + CH
2  = CH → R — CH
2  → CH
|                                |
R                              R
 Bu yerda:
  Ro   —   juftlashmagan   aktiv   elektronga   ega   bo’lgan   atom   yoki   atomlar
gruppasi (radikal).
O’tkazilgan   amaliy   tajribalar   tahlili   shuni   ko’rsatadiki,   erkin   radikallar
reaktsion muhitda polimerlanish jarayonining boshlanishidan to oxirigacha mavjud
bo’ladi.   Demak,   polimerlanish   jarayonida   erkin   radikallarning   miqdori
makromolekula   hosil   bo’lishigacha   orta   boradi,   bunda   monomer   molekulasi
o’zining   keyingi   molekulasi   bilan   birikib,   yangi   erkin   radikallar   hosil   qiladi.
Zanjirning   o’sish   jarayoni   monomer   molekulasi   bilan   erkin   radikallar   orasidagi
juda ko’p elementar (oddiy)     reaktsiyalardan iborat bo’lib, polimerlanish davrida
makromolekula   zanjirining   massasini   ortishiga   olib   keladi.   Natijada   o’sayotgan
erkin   radikalli   zanjirning   monomer   molekulasi   bilan   to’qnashishi   va   birikishi
natijasida   makromolekulaning   uzunligi   tobora   orta   boradi.   O’sayotgan   radikal
bilan   monomerlarning   o’zaro   ta‘sir   reaktsiyasi   natijasida   monomer   molekulasi
tarkibidagi   qo’shbog’ning   (   bog’i   uzilib,   birlamchi,   (   -   bog’ga   aylanib,   toyinib
boradi. Albatta qo’shbog’ning uzilishi natijasida, reaktsiya issiqlik ajralib chiqishi
bilan boradi. Ajralib chiqqan issiqlik miqdori ( - va ( - bog’larning energiya farqiga
tengdir.
14 15 Masalan:
R — CH
2  — C H + CH
2  = CH— R — CH
2  — CH — CH
2  — CH + ≈
|                 |                      |                 |
X X  X X
≈ 94, 28 kj / mol
yoki
R — CH
2   — C H — CH
2 —CH +CH
2   = CH→ R — CH
2   — CH — CH
2   —
CH — 
           |                 |              |                         |                  |                        
            X                       X                    X                         X                        X
                 — CH
2 —CH+ ≈ 94, 28 kj / mol
|
                                          X
Zanjirning   uzilish   jarayoni   makroradikaldagi     mavjud   erkin   radikallarning
reaktsion   muhitdan   yo’qolishi   bilan   boradi.   Reaktsiyada   zanjirning   uzilishi   ikkita
o’sayotgan makroradikallarining o’zaro birikishi natijasida vujudga keladi. Bu esa
radikallarning   “   o’zaro   birikish   ”   (rekombinatsiya)   reaktsiyasi   deyiladi.
Rekombinatsiya natijasida reaktsion muhitdagi aktiv zarrachalarning soni kamayib,
ular yo’q bo’lib ketadi: zanjir uziladi.
Masalan:
…—CH
2 —CH—CH
2 —CH + CH—CH
2 —CH—CH
2  …→…—
           | | | |
          R                  R         R               R   
—CH
2 CHCH
2 —CH—CHCH
2 CH—CH
2 —…
| | |             |
       R            R          R             R
Vodorod   atomining   ajralishi   yoki   zanjir   boylab   uzatilishi   natijasida
o’sayotgan   zanjir   oxirida   qo’shbog’   hosil   bo’ladi   va   natijada   zanjir   uziladi.   Bu
reaktsiyani disproportsiyalanish reaktsiyasi deb yuritiladi.
—CH
2 —CH—CH
2 —CH + CH—CH
2 —CH—CH
2 —…→
                 | | | |
                 R                   R       R                 R 
→ —CH
2 —CH—CH = CH + CH
2 —CH
2 —CH—CH
2 —… 
| | | |
                  R                R        R                    R  
16 Polimerlanish   jarayonida   zanjirning   uzatilishi   muhim   reaktsiyalardan   biri
hisoblanadi.   Bu   reaktsiyaning   borishi,   shart-sharoitlari   haqida   keyinroq   batafsil
to’xtalib o’tamiz.
Shunday   qilib,   radikal   polimerlanish   zanjirli   ko’p   bosqichli   ximiyaviy
reaktsiyalardan   biri   bo’lib,   uning   tezligiga   reaktsiya   olib   boriladigan   reaktorning
shakli, muhiti, dastlabki moddalarning tozaligi ta‘sir etadi. Boshlang’ich davrning
mavjudligi   va   reaktsiyaning   kinetik   egri   chizig’ini     (     s   –   ko’rinishli   ekanligi,  bu
jarayon radikal jarayon ekanligini ko’rsatadi.
Erkin   radikalli   polimerlanish   jarayoni   biror   ta‘sir   natijasida   radikallarga   tez
parchalanadigan   moddalar   yordamida   tezlashadi   va   bu   moddalarni     initsiatorlar
(reaktsiyani   tezlashtiruvchi   moddalar   deyiladi.   Polimerlanish   jarayoni   paytida
radikallar   bilan   tez   birikib,   bu   jarayonni   sekinlashtiradigan   va   uni   to’xtatadigan
moddalarni ingibitorlar deyiladi. Demak, polimerlanish jarayonida bu moddalardan
foydalangan   holda   reaktsion   muhitdagi   erkin   radikallar   miqdorini   oshirib   yoki
kamaytirib,   polimerlanish   jarayonini   boshqarish   mumkin.   Initsiator   ishtirokida
polimerlanishda   kam   energiya   sarflanadi   va   jarayon   oson   kechadi.   Turli
moddalarning parchalanib, erkin radikallar hosil qilishi doimo modda molekulasiga
ma‘lum  bir  energiya berilishi  tufayli  vujudga keladi. Demak,  erkin radikallarning
hosil bo’lish jarayoni ham, uslubiga qarab, termik, fotoximiyaviy, rentgen, lazer va
radiatsion nurlar ta‘sirida amalga oshadi. 
2.1 Sopolimerlanish jarayoni.
Ikki   yoki   undan   ortiq   tur   monomerlarning   birgalikda   polimerlanish   jarayoni
sopolimerlanish jarayoni  deyiladi; hosil bo’lgan yuqori molekulyar birikmalar esa
sopolimerlar   deb   ataladi.   Sopolimerlar   makromolekulasining   tarkibi   reaktsiya
uchun   olingan   monomerlarning   molekula   qoldiqlaridan   bo’g’inlaridan   tashkil
topdi.  Makromolekulaning   tarkibi   faqat   bir   xil   monomer   molekula   bo’g’inlaridan
tashkil   topgan     polimerlar     gomopolimerlar   deyiladi.   Gomopolimerlanish
jarayonida faqat bir turdagi o’sayotgan zanjirni tashkil etsa, sopolimerlanish esa bir
necha xil ko’rinishdagi o’sayotgan zanjirlardan iborat bo’ladi. Hozirgi paytda ikki
17 monomerdan tashkil topgan binar sistemalarning sopolimerlanish quyidagi sxema
tarzida ifodalanadi: 
n M
1  + n M
2  —→ . . . — M
1  — M
1  — M
1  — M
2  — M
2  — M
2  — M
1 —
                                      — M
2  — M
1  M
2  — . . .                     
Bu jarayon umumiy holda   M
1   va M
2   monomerlarning aktiv radikal ta‘sirida
o’zaro   reaktsiyaga   kirishishi   natijasida   yangi   aktiv   markazlar   hosil   qilib,   ulardan
biri M
1      monomer molekulasi bilan o’zaro birikishi mumkin. Bu reaktsiyalarning
sodir bo’lish ehtimolligini amaliy tajribalar yordamida aniqlash mumkin. 
Demak,   polimerlanish   xususiyati   har   xil   bo’lgan   ikki   monomer
aralashmasining   sopolimerlanishidan   hosil   makro   molekulalar   tarkibi   har   ikkala
monomer   bo’g’inlaridan   iborat   bo’ladi.   Bu   holda   o’sayotgan   makroradikallar
polimerlanishda   ishtirok   etayotgan   monomerlarning   har   ikkalasi   bilan   ham
reaktsiyaga   kirishgan   bo’ladi.   Demak,   o’sayotgan   makroradikalning   xarakteri
asosan o’sayotgan zanjir uchidagi monomer bo’g’in xossasiga bog’liq bo’ladi. 
Sopolimerlanish   jarayonida   o’sayotgan   radikallar   bilan   monomerlarning
o’zaro ta‘sirlashuvi natijasida to’rt turdagi reaktsiya sodir bo’ladi. 
Agar M
1  va M
2  monomerlardan aktiv markazlar osil bo’lish tezligini   υ
1,1  ,  υ
2,2
va   tezlik   doimiyliklarini   υ
1,1   ,   va   υ
2,2     bilan,   oraliq   reaktsiyalar   tezliklarini   υ  
1,2   ,
υ  
2,1   va   K  
1,2   ,   K  
2,1   bilan   belgilasak,   u   holda   sopolimerlanish   jarayonlar   quyidagi
elementlar reaktsiyalardan iborat bo’ladi. 
                      K
1,1
I  M
1  + M
1  ———→ M ֹ
1                         I   υ
1,1  = K
1,1  [M ·
1 ] [ M ]
                     K
1,2
         II  M ·
1  + M
2  ———→ M ·
2                       II  υ
1,2  = K
1,2  [M ·
1 ] [ M
2 ]
                       K
2,2
III  M ·
2  + M
2  ——→ M ·
2                            III  υ
2,2  = K
2,2  [ M ·
2 ] [ M
2 ]
                      K
2,1
IV M ·
2  + M
1  ——→ M ·
1                        IV  υ
2,1  =  K
2,2  [ M ·
2 ] [ M
1 ]
Keltirilgan   reaktsiyalardan   qaysi   birining   tezligi   kattaroq   bo’lsa,   hosil
bo’layotgan   sopolimerlarning   tarkibi,   o’sha   reaktsiyaga   muvofiq   birikayotgan
monomer bo’g’inlari bilan boyigan bo’ladi. 
18 Demak,   mana   shu   to’rt   xil   reaktsiyalar   yordamida   monomerlarning   umumiy
sarf bo’lish tezligi   I va IV reaktsiyalarda kuzatilgani uchun bu quyidagi tenglama
bilan ifodalanadi. 
                  d [M
1 ]  
           —  ———  R
1,1  [M ·
1 ] [M
1 ] + R
2,1  [M ·
2 ] [M
1 ]
                     dt
M
2   monomerning   sarf     bo’lish   tezligi   II   va   III       reaktsiyalarga     kuzatilgani
uchun:
                  d [M
2 ]  
           —  ———  R
2,2  [M ·
2 ] [M
2 ] + R
1,2  [M ·
2 ] [M
2 ]
                     dt
(1)   va   (2)   tenglamani   o’zaro   bir-biriga   bo’lganimizda   quyidagi   nisbatga   ega
bo’lamiz.
      d [M
1 ]            R
1,1  [M ·
1 ] [M
1 ] + R
1,2  [M ·
2 ] [M
1 ]
    ———   =      —————————————
     d [M
2 ]            R
2,2  [M ·
2 ] [M
2 ] + R
1,2  [M ·
1 ] [M
2 ]
Makroradikal   M
2   radikaldan   M
1   radikalga   uzatilishi,   ya‘ni   II   va   IV
elementar reaktsiyalarning takrorlanishi tufayli, bu reaktsiyalar orasida muvozanat
qaror topadi: 
               R
1,2  [M ·
1 ] [M
2 ] = R
2,1  [M ·
2 ] [M
1 ]
Bundan                    
                                R
2,1  [M ·
1 ] [M
2 ]
                   [M ·
2 ] = ——————
                                      R
2,1  [M]
Haqiqatan ham M
1  — M
2  — M
2  11 reaktsiyaning tezligi M
2  — M
1  — M
1  1V
reaktsiyanikiga nisbatan ortiqroq bo’lsa, reaktsion muhitda M
2  radikalning miqdori
ortadi.   Natijada   11   elementar   reaktsiya   yuqori   tezlikda   boradi.   Ya‘ni   aktiv
markazning M
1   dan M
2   ga M
2   radikaldan M
1   radikalga uzatilish tezligi  M
1   va M
2
monomerlardan   aktiv   markaz   hosil   bo’lish   tezligiga   qaraganda   ortiq   bo‘ladi.
Natijada   11   va   1V   reaktsiyalar   o’rtasida   dinamik   muvozanat   qaror   topadi.   Shu
19 sababdan   (3)   tenglamadan     R
2,1   [M ·
2 ]   [M
1 ]   ning   o’rniga   R
1,2   [M ·
2 ]   [M
2 ]
ni   qoyib,   hosil   bo’lgan   tenglamani   har   ikki   tomonini     [M
1 ]   ga   bo’lib,
soddalashtiramiz.                                                                            
                                                                                                R
2,2   
                                                                                   R
1,1                   
                                                                                            ——  [M
1 ] + [M
2 ]
 d [M]       R
1,1  [M ·
1 ] [M
1 ] + R
1,2  [M ·
1 ] [M
2 ]             [M
1 ]     R
1,1
——— = ——――—————————          =  ——  ————————
 d [M
2 ]     R
2,2      R
1,2  [M ·
1 ] [M
2 ] 3                                 
         [M
2 ]     R
2,2  
      —— · ———————  + R
1,2 [M · ] [M
2 ]              —  [M
2 ] [M
1 ]
       R
2,1           [M
1 ]                                                        R
2,1
Bundan     monomerlarning   nisbiy   aktivligini,   ularning   o’zaro   reaktsiyaga
kirishish tezlik konstantalari orasidagi nisbat orqali ifodalash mumkin bo’ladi. M
1
monomerning nisbiy aktivligini r
1   va M
2   monomernikini esa r
2   bilan ishoralaymiz
va   bu   ifoda   sopolimerlanish   doimiyligi   deb   ataladi.   Ularning   qiymatini   (5)
tenglamadagi   o’rniga   qoysak,   sopolimerlanish   jarayoni   uchun   differentsial
tenglamaga ega bo’lamiz:
                  d [M
1 ]      [M
1 ]       r
1  [M
1 ] + [M
2 ]   
                  ——— = ——  •   ——————
                  d [M
2 ]      [M
2 ]       r
2  [M
2 ] + [M
1 ]    
Bunda   r
1   va   r
2   kattaliklar   monomerlar   molekulalarning   bir-biri   bilan   o’zaro
birika olish imkoniyatining tarkibiy qiymatlarini ko’rsatadi. Bu doimiyliklar ba‘zi
bir   sistemalar   uchun   o’zgarmas   qiymatga   ega   bo’ladi.   Bu   tenglama   Mayo   —
Lyuisning   sopolimer   tarkibining   differentsial     tenglamasi   deb   yuritiladi.   Shunday
qilib, yuqoridagi tengldama juda qisqa vaqt ichida hosil bo’layotgan sopolimerning
differentsial tarkibini d [M
1 ]      
                                                 ———
                                                  d [M
2 ]      
ifodalaydi,   ya‘ni   polimerlanish   jarayonining   ma‘lum   paytida   hosil
bo’layotgan   sopolimerning   tarkibini   aniqlashga   imkon   yaratadi.   Agar   keltirib
chiqarilgan differentsial tenglama (6) ni integrallasak:
                   [M
1 ]        [M
1 ]       r
1  [M
1 ] + [M
2 ]   
                  ——— = ——  •   ——————
                   [M
2 ]        [M
2 ]       r
2  [M
2 ] + [M
1 ]    
20 ifodasiga   ega   bo’lamiz.   Tenglamadan   ko’rinib   turibdiki,   hosil   bo’layotgan
sopolimerlarning   tarkibi   monomerlarning   dastlabki   aralashmasi   tarkibidan   farq
qiladi   va   monomerlarning   reaktsion   aktivliklariga   (r
1   va   r
2   ga)   bog’liq   ravishda
o’zgaradi.
Sopolimerlanish doimiyliklarining qiymatini aniqlash uchun odatda M
1  va M
2
monomerlar aralashmasidan hosil bo’lgan sopolimer tarkibini bilish kifoya qiladi.
Umumiy   holda   sopolimerning   tarkibi   monomerlar   aralashmasining   tarkibidan
ancha   farq   qiladi,   ya‘ni   jarayon   davomida   aralashmaning   tarkibi   o’zgarib   boradi,
chunki   sistemada   faolroq   monomer   miqdori   kamayib,   sustroq   monomer   miqdori
nisbatan   ortib   boradi.   Binobarin,   sopolimer   tarkibi   ham   o’zgarib   boradi.
Polimerlanish   darajasining   katta   qiymatlarida   hosil   bo’layotgan   sopolimerning
tarkibini Mayo — Lyuis   tenglamasi yordamida aniqlab bo’lmaydi. Shu sababdan
Abkin   bu   tenglamani   soddalashtirib,   polimerlanish   jarayonining   katta   qiymatlari
uchun Mayo ( Lyuisning to’liq integral tenglamasini taklif qildi:
Bunda [M
01 ]  va   [M
02 ]  M
1  va M
2   monomerlarning aralashmasidagi dastlabki
molyar   miqdorlari.   Sopolimer   tarkibini   miqdoriy   hamda   grafik   usulda   aniqlash
uchun   monomerlarning   absolyut   molyar   miqdorlari   o’rniga   ularning   aralashma
tarkibidagi   dastlabki   molyar   miqdorlarini     (f
1 ,   f
2   ni   )   va   sopolimer   tarkibidagi
miqdorlari     (F
1   va   F
2   )   bilan   ifodalaymiz.   Sopolimer   tarkibidagi   monomerlarning
molyar miqdorlari quyidagi tenglamalar yordamida hisoblab topiladi.
2.3   Radikal   polimerlanish   reaksiyalari   va   sopopolimerlanish   jarayoni
ta’siri
Sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog’liqlik diagrammasi
— sopolimer tarkibining egri chiziqlari deb yuritiladi.
I. Hol.      r
1   = 1, r
2   = 1.   Bu holda o’sayotgan makroradikal har ikki monomer
molekulalarini   bir   xil   tezlik   bilan   biriktirib   oladi.   Demak,   polimerlanish   jarayoni
har   bir   monomerning   erkin   radikali   o’z   monomerini   ham,   “begona   ”   monomerni
ham   bir   xil   tezlik   bilan   biriktiradi.   Natijada   sopolimerning   tarkibi   dastlabki
monomerlar   aralashmasi   tarkibidan   farq   qilmaydi   va   azeotrop   aralashma   hosil
21 bo’ladi.   Sistemada   azeotrop   sopolimerlar   hosil   bo’lishi   uchun   quyidagi   nisbatlar
tengligi  qaror topishi kerak:
            d [M
1 ]          [M
1 ]
n         [M
1 ]               r
1  [M
1 ] + [M
2 ]   
            —―—  =    ―—   =    —— bo’lsa   ————―—  = 1.
            d [M
2 ]          [M
2 ]
n         [M
2 ]               r
2  [M
2 ] + [M
1 ]   
u holda [M
1 ]  (r
1  — 1) = [M
2 ] (r
2  — 1) 
bundan 
                           [M
1 ]      r
2  — 1
                           —— =  ——— 
                           [M
2 ]     r
1  — 1
 
Agar  [M
1 ] nisbat (12) tenglamadagi holni qanoatlantirsa, monomer  
         ——
          [M
2 ]     
tarkibi   sopolimerlanish   jarayoni   davrida   o’zgarmasdan   qolib,   dastlabki
monomerlar   aralashmasining   tarkibiga   mos   keladi.   U   holda   (12)   tenglamaning
o’ng tomonining fizikaviy ma‘nosi:
                          r
2  — 1
                               ———  > 0
                                r
1  — 1
nisbatan  noldan katta qiymatlari uchun azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishini
ko’rsatadi. Chunki monomerlar miqdorlarining o’zaro nisbati manfiy qiymatga ega
bo’lmasligi   kerak.   Demak,       r
1   <   1   ,   r
2   <   1   yoki       r
1   >   1   ,   r
2   >   1   holatda     ham
o’sayotgan   makroradikal   “o’z”   monomerini   ham         (R
1,1   >   R
1,2   va   R
2,2   >   R
2,1 )
“begona” monomerni ham   (R
1,1  < R
1,2  va R
2,2  < R
2,1 )  bir xil tartibda biriktiradi.
II.   Hol.   r
1   <   1,   r
2   <   1,   r
1   ·   r
2   <   1       bo’lganda   har   ikkala   monomer     faqat
“begona”   monomer   molekulasini   oson   biriktiradi.   Chunki   bu   holatda   sopolimer
zanjirida   M
1   va   M
2   monomer   bo’g’inlarning   soni   bir   xil   bo’ladi.   Sopolimerning
tarkibi   monomerlarning   dastlabki   aralashmasi   tarkibiga   bog’liq   bo’lmaydi.
Natijada   monomerlarning   molekulalari   sopolimer   zanjirida   ketma-ket
takrorlanuvchi qatorni tashkil etadi.
III. Hol.     r
1  > 1, r
2  < 1,  ya‘ni M
1  va M
2  monomerlar bo’g’ini bilan tugovchi
o’sayotgan   makroradikallar   faqatgina   M
1   monomer   molekulalarini   biriktiradi.   Bu
22 holda monomerlar (dastlabki aralashmasi tarkibidan qat‘i nazar ) sopolimer zanjiri
M
1  monomer bo’g’inlari bilan boyigan bo’ladi.
IV.   Hol.     r
1   >   1,   r
2   >   1,   ya‘ni   har   ikkala   turdagi   o’sayotgan   makroradikal
“begona”     monomer   molekulasiga   qaraganda   “o’z”   molekulasini   tezroq   biriktirib
oladi.  Bunday  tarkibli  sopolimerlar  amalda  kam  uchraydi. Shuningdek, r
1  ≈ 0,
r
1   ≈   0     bo’lganda   ham   regulyar   ketma-ket   joylashgan     monomer   bo’g’inlaridan
iborat   ekvimolekulyar   tarkibli   azeotrop   sopolimerlar   hosil   bo’ladi.   Bunday
sopolimerlarning   tarkibi   monomerlarning   dastlabki   aralashmasi   tarkibiga   bog’liq
bo’lmaydi.
r
1   va r
2    kattaliklarning qiymati  1 dan yuqori  bo’lganda  har  ikkala  monomer
o’zining   gomopolimerlarini   hosil   qiladi   va   sopolimer   ikkala   gomopolimerning
oddiy   aralashmasidan   iborat   bo’lib   qoladi.   Sopolimerlanish   jarayonida   ham
monomerlarning   reaktsiyaga   kirishish   moyilligi   gomopolimerlanish   jarayonidagi
kabi   monomerlarning   ximiyaviy   tuzilishiga   va   uning   molekulasi   tarkibidagi
o’rinbosarlar hamda qo’shbog’larning faolligiga bog’liq bo’ladi.
Ba‘zi   monomerlar   oddiy   sharoitda   o’z-o’zicha   polimerlanmasa   ham,
sopolimerlanish reaktsiyasiga kirisha oladi. Misol uchun, shu vaqtga qadar malein
angidridning   oddiy   usulda   olingan   gomopolimeri   ma‘lum   emas,   ammo   u   stirol
bilan sopolimer hosil qila oladi.
1. Tanlangan egri chiziqlar usuli.
Bu usul yordamida sopolimerlarning dastlabki tarkibini ifodalovchi nazariy va
tajribaviy   egri   chiziqlarni   o’zaro   bir   –   biriga   taqqoslab,   r
1     va     r
2   eng   yaxshi
qiymatlari aniqlab topiladi.
2.   Mayo   —   Lyuisning   egri   chiziqlarning   o’zaro   kyesishuviga   asoslangan
usuli.
Sopolimer   tarkibining   differentsial   tenglamasi   asosida   r
1     va   r
2     kattaliklar
aniqlanadi.
Yuqorida   keltirilgan   usullar   sopolimerlanish   jarayonining   uncha   chuqur
bo’lmagan   bosqichlari   uchun   qo’llaniladi.   To’liq   sopolimerlanish   jarayoni   uchun
Mayo —   Lyuis —       Abkinning integral tenglamasidan foydalanib, hosil bo’lgan
23 sopolimer   tarkibini   va   sopolimerlanish   kattaliklarini   aniqlash   mumkin.   Keyingi
vaqtlarda   r
1       va   r
2       kattaliklar   qiymatini   aniq   hisoblab   topish   uchun   yangi
mukammallashgan   usullar   taklif   qilinadi.   Bunday   usullardan   biri   mavjud
usullardan   EHM   yordamida   foydalanishdir.   Shuningdek,   r
1     va     r
2       kattaliklarni
aniqlash   paytida   shu   narsani   takidlash   lozimki,   ba‘zi   monomer   sistemalariga
Mayo-Lyuis tenglamasi muvofiq kelmaydi. Natijada sopolimerning tarkibi ham, r
1
va     r
2     kattaliklarning   qiymatlari   ham   sopolimerlanish   vaqtida   o’zgarib   turadi   va
ishning   unumi   nazariy   hisobga   to’g’ri   kelmaydi.   Bundan   chetlanishlar   quyidagi
hollarda yuz beradi:
1) Monomerlarning reaktsiyaga moyilligi zanjir uchidagi monomer bo’g’iniga
bog’liq bo’ladi; (stirol-fumaronitril sistemasida).
2)   Jarayon   davrida   sistemaning   bir   jinsligi   (gomogenligi)   buzilganda
(emulsion va suspenzion hamda geterofazali polimerlanish jarayonlarida).
3)   Monomerlar   aralashmasining   elektirik   xossalarini   o’zgartira   oladigan
ionogen   guruhlar   tutgan   monomerlar   sistemasi   sopolimerlanganda   yuqoridan
cheklanishlar kuzatiladi.
Sopolimerning   muhim   xossalaridan   biri   shundan   iboratki,   sopolimer
makromolekulasining   tarkibi   xilma-xil   bo’ladi.   Mayo   —     Lyuis   tenglamasini
qanoatlantiradigan   sopolimer   tarkibiy   jihatdan   juda   qisqa   taqsimlanish   egari
chizig’iga ega bo’ladi. Monomerlarning to’liq polimerlanishidan hosil bo’layotgan
sopolimerlarning   tarkibi   bundan   mustasno   bo’lib,   uning   makromolekulasi
taqsimlanish   jihatidan   xilma-xil   tarkibga   egadir.   Shuning   uchun   sopolimer
makromoleklasining   tarkibiy   xilma-xilligini   aniqlash   uchun,   sopolimerlanish
jarayoni   yuqori   qiymatlargacha   olib   boriladi.   Ayni   bir   vaqtdagi   hosil   bo’lgan
sopolimerning tarkibini sopolimerlanish darajasiga nisbati hisoblab topiladi.   Ya‘ni
[M]      bu yerda  [M
0 ] va  [M] — sopolimerlarning 
               1 — —— , 
                       [M
0 ]  
boshlang’ich va keyingi summar miqdorlari.
Agar  M
0  va M  monomerning dastlabki va oxirgi  miqdorlarini qiymati orqali
ifodalab, F
2  > f
2  uchun  Skeyst  tenglamasi.
24  
Bu   tenglamani   (15)   tenglama   yordamida   integrallansa,   May   er   tenglamasi
kelib chiqadi:
                      [M]                  f
1      a
       f
2      B
      f
01  ― δ     γ
 
            1 — —― = 1 ―   ―—        ―—       ―———  
                     [M
0 ]               f
01              f
02             f
1  ―  δ    
Bu tenglamaning chap tomonidagi ayirma         [M]  monomerlarning
                                                                    1 — —―
                                                                            [M
0 ]               
sopolimerga aylanish darajasini ko’rsatadi.
           r
2                    r
1                            1 ― r
1  · r
2                            1 ― r
2
  = —— ;        = —— ;        = —————— ;        = —————
       1 – r
2             1 – r
1                     (1― r
1 ) (1― r
1 )            2 ― r
1  ― r
2
  ,     ,      va     darajalarning qiymatlari, ularni sopolimerlanish kattaliklarini
aniqlagandan so’ng hisoblab topiladi.
Monomerlar   bo’g’inlarini   sopolimerning   molekulyar   zanjirida   ketma   –   ket
taqsimlanishini   va   joylashish   tartibini     r
1   va     r
2   kattaliklar   qiymatini   aniqlash
yordamida hisoblab topishimiz mumkin.
Agar     n   ta   monomer   (M
1 )   bo’g’inining   sopolimer   zanjirida   ketma   –   ket
joylashishini   Q
n   bilan belgilasak, u holda: P
1.1        M
1   monomerning polimerlanish
darajasi.
                       Q
n 1  = P n – 1
  · P
1,2
                                   1,1
  
bunda 
                                      [M
1 ]
                         P
1,1  = r
1  ——    + r
1  [M
1 ]
                                      [M
1 ]
bundan
                                                           
00  
                       P
1,2  = 1 — P
1,1 ; P
1,2  =  ∑   P n – 1 
   = 1
                                                            1
       1,1
   
25 bo’lgani uchun Q 
n  , qiymati zanjir uzunligi boylab M
1  bo’g’inlarining ketma
–   ket   taqsimlangan   qismlariga   son   jihatdan   teng   bo’ladi.   U   holda   sopolimer
zanjirida M
1  monomer bo’g’inlarining ketma – ket taqsimlanishi: 
                     
n  Q 
m
                ————  = nP n- 1
  · P 2
     ga teng bo’ladi
                         00
               1,1
         1,2
                        ∑   
n  Q
 m
                          1
Zanjirninng   ketma   –   ketlik   qismidan   M
1   monomerning   o’rtacha   molyar
miqdorini topamiz.
      –      
00            
00              1       
–           1       
      n
1  = ∑ 
n Q
n1  / ∑ Q
n1  = ——;  n
1  = ——
                1
             1
            P
1.2               P
1.2
Sopolimer zanjiridagi M
2  monomerning ketma – ketligi uchun.
                                         
–           1       
                                        n
1  = ——
                                                P
2.1
bilan ifodalanadi.
Xuddi   shu   usul   bilan   sopolimer   makromolekulasi   zanjirining   har   qanday
uzunlikdagi xohlagan qismi tarkibidagi ketma – ketlikni aniqlash mumkin. Xarvud
yuqoridagi   usulni   birmuncha   soddalashtirib,   zanjirning   har   100   monomer
bo’g’inidan   iborat   qismi   uchun   quyidagi   ifodani   taklif   etdi   (har   xil   bog’lanishlar
uchun).
% (M
1  — M
2 ) = R/2;               % (M
1  — M
2 ) = R/2;
% (M
1  — M
1 ) = % (M
1  ― R/2);       % (M
1  — M
2 ) = % (M
2  ― R/2)
Bu yerda % M
1   va % M
2   sopolimer tarkibidagi M
1   va M
2   monomererlarning
massa miqdori.   R     sopolimerning tuzilishi son jihatdan bir xil tarkibli monomer
bo’g’inlarning ketma – ketlik soni.
Zanjir ketma – ketligining o’rtacha uzunligi M
1  va M
2  uchun:
                       –    
          2 M
1      –           2 M
2        
                      n
1  = % ―― ;    n
2  = % ——
                                      R                       R
Diadalarning ketma – ketlik ehtimolligi
26                      R                                       R
       P
1.2  = ——— ;  P
1.1  = ( % M
1  — —— ) / % M
1
                 % 2 M
1                                   2    
                                     R                                   R
      P
2.2  = ( % M
2  —  —— ) / % M
2  ;  P
2.1  = ———    
                                      2                               % 2 M
2
                             P
2.2  + R
2.1  = 1 bo’ladi.
Xuddi shu usulda M
2  monomer bo’g’ini uchun zanjirning xohlagan qismidagi
ketma – ketlik ehtimolligi hisoblab topiladi. Shunday qilib, sopolimer tarkibi r
1  va
r
2   kattaliklarining   monomerlar   va   o’sayotgan   makroradikallarning   xususiyatlariga
bog’liq   ekanligini   ko’ramiz.   1917   yilda   T.   Alfrey   va   K.   Prays   sopolimerlanish
doimiyliklarini reaktsiyaga kirishayotgan monomerlarning tuzilishiga bog’liqligini
o’zlari  ishlab chiqqan   Q      e     sxemasida  ko’rsatib berdilar. Bu sxemada har  bir
o’suvchi zanjirning doimiyligi 4 ta kattalik orqali ifodalanadi.
R
1.1  = P
1  · Q
1  · exp [― e
1 2
]
R
1.1  = P
1  · Q
1  · exp [― e
1  · e
2 ]
Bu yerda  P    o’sayotgan  radikalning  reaktsiyaga  kirishish   qobilyati;   Q
   molekuladagi     qo’shbog’   quvvatini   ko’rsatuvchi   kattalik   (umuman   P   va   Q
monomer va radikalningkuchlanganligini ko’rsatuvchi kattaliklardir ).
Monomer molekulasining va o’sayotgan M
1  radikalning o’rinbosarlar ta‘sirida
qutblanishini ko’rsatuvchi kattaliklar e
1   va e
2   bilan ishoralanadi. Ularning qiymati
musbat   va   manfiy   bo’lishi   mumkin.   R  
1,   1   va   R  
1   ,  
2     nisbiy   qiymatlarini   r
1
kattalik orqali ifodalab, (24) tenglamani quyidagi ko’rinishga keltiramiz:
         R
1.1  = P
1   Q
1   exp [― e
1 2
]       Q
1
r
1  = ——————————― = —― exp [―e
1  (e
1 ― e
2 ) ]
        R
1.1  = P
1   Q
2   exp [― e
1   e
2 ]       Q
2
shuningdek,
                              r
2  = ―— exp [― e
2  (e
2  ― e
1 ) ]             
bu ikkala tenglamaning o’zaro ko’paytmasidan  r
1   r
2   = exp [      (e
1       e
2   ) 2
  ]
hosil   bo’ladi   (27).   Yuqorida   keltirilgan   empirik   tenglamalar   asosida
monomerlarning  (Q      e  sxemasi  yordamida  )  reaktsiyaga  kirishish  qobilyatlarini
tajriba yo’li bilan aniqlash mumkin.
27 Preys   va   boshqa   tadqiqotchilar   stirolning   nisbiy   reaktsion   faolligini   etalon
sifatida Q = 1 va qutblanishini e =    0,8 ga teng deb qabul qilib, qator monomerlar
uchun yuqoridagi empirik tenglama yordamida Q va e ning qiymatlarini hisoblab
chiqdilar.
Bu   sxemanirng   nazariy   asoslarini   qoniqarli   bo’lmaydi,   chunki   (Q      e)
sxemasi  asosan empirik va taxminiy xarakterga ega bo’lgani uchun nazariy asosga
ega   emas.   Shunga   qaramay,   amaliy   tajribalar   asosida   bu   sxemadan   foydalanib
sopolimerlanish   kattaliklarining   qiymatlarini   izohlab   berish   mumkin.   Keyingi
vaqtlarda Q va e ning qiymatlarini monomerlarning fizikaviy xossalarini o’rganish
yordamida   aniqlashga   urinishlar   bo’ldi.   Natijada   bu   usul   yordamida   monomerlar
tarkibidagi   qo’shbog’ning   UF   –   nur   yutishini   o’rganish   bilan   monomerning   nur
yutish   maksimumi     
n   -   1   bilan   ig   Q   orasidagi   chiziqli   korrelyativ   bog’lanish
aniqlandi. Bundan tashqari YamR  usuli yordamida ham qo’shbog’ning qutblanishi
e bilan  13
 C
     atomining ximiyaviy siljishi o’rtasidagi bog’lanish aniqlandi. Shunday
qilib,   Q   va   e   ning   qiymatlarini   aniqlash   bilan   hali   o’rganilmagan   monomerlar
sistemasi   uchun   r
1   va   r
2   qiymatlarini   hisoblab   chiqib,   ularning   nisbiy   reaktsiyaga
faolligi haqida mulohaza yuritish mumkin bo’ldi.
Sopolimerlanish   jarayoniga   haroratning   ta‘siri   yaqqol   ko’zga   tashlanadi.
Bunday   holatda   sopolimerlanish   reaktsiyasining   mexanizmi   ham   o’zgaradi.
Radikal   sopolimerlanish   jarayonining   xarakterli   asoslaridan   biri   r
1   va   r
2
qiymatlariga     erituvchi   tabiatining   amalda   ta‘sir   qilmasligidir.   Sopolimerlanish
davrida   polimer   fazasining   ajralishi   geterofazali   sopolimerlanishga   olib   keladi.
Natijada   hosil   bo’layotgan   sopolimerning   tarkibi   bir   jinsli   fazada   hosil   bo’lgan
sopolimer tarkibidan farq qiladi. Bu cheklanishlar sopolimerlanish jarayonini biror
muhitda,   cho’ktiruvchi   moddalar   ishtirokida   yoki   inert   erituvchilarda   olib
borilganda   deyarli  kuzatilmaydi.  Sopolimer   qutbsiz  muhitda  qo’shimcha  ravishda
qutblangan   monomer   molekulasi   bilan,   qutbli   muhitda   esa   kam   qutblangan
monomer   bilan   boyiydi.   Geterofazali   sopolimerlanishda   har   xil   fazada   bir   vaqtda
turli   xil   reaktsiyalarning   borishi   natijasida   sopolimer   har   xil   kompozitsiyalardan
tarkib   topgan   bo’ladi.   Sopolimerlanish   jarayonini   suspenziyada   yoki   emulsiyada
28 olib   borilganda,   monomerlarning   suv   fazasidagi   eruvchanligi   va   mitsellada
monomer  molekulasining har xil tezliklarda diffuziyalanishidan hosil  bo’layotgan
polimer   zarrachalarini   tanlab   yutishi   natijasida   sopolimerlarning   tarkibi   har   xil
bo’ladi.   Ayniqsa   radikal   sopolimmerlanish   jarayoniga   reaktsion   muhitning   tabiati
ham katta ta‘sir ko’rsatadi. Bu ta‘sir monomerlarning funktsional aktiv gruppalari
bilan   aktiv   markazlar   o’rtasida   donor   –   aktseptor   bog’lanishlar   hosil   bo’lishi
natijasida   roy   beradi.   Bu   bog’lanishlar   asosida   reaktsiyaga   kirishayotgan
monomerlarning   funktsional   gruppasi   bilan   aktiv   markazlar   kuchlangan   bog’li
ichki   molekulyar   komplekslar   hosil   qiladi.   Bu   komplekslarning   monomer
molekulalari bilan birikishi natijasida sopolimer tarkibi o’zgaradi.
  Masalan,   sopolimer   tarkibining   hamda   r
1   va   r
2   kattaliklari   qiymatlarining
o’zgarishi akril yoki metakril kislotalarining, akril yoki metakrilamid, vinilpiridin,
N      vinilpirrolidon,   N      vinilkarbazol   kabi   monomerlarning     erituvchi
molekulalari bilan  vodorod  bog’lar hosil bo’lishi sababli yuzaga chiqadi.
Molekulasi   tarkibida     asosli     xossasi   bo’lgan   funktsional     gruppalarga   ega
monomerlardan   hosil   bo’lgan   sopolimerlar   tarkibiga   Lyuis   kislotalari   katta   rol
ko’rsatadi.   Radikal   sopolimerlanish   jarayoniga   muhitning   ta‘sirini   o’rganish   ham
katta   ahamiyatga   ega.   Sopolimerlarning   kompozitsion   bir   xillik   tarkibini   oshirish
va   zanjirdagi   monomer   bo’g’inlarning   qat‘iy   tartibda   joylashish   ketma   –   ket
darajasini   boshqarish   va   aktiv   monomerlar   bilan   passiv   monomerlar   asosida
maqsadga   muvofiq   sopolimerlar   olish   uchun   sopolimerlanish   jarayoni   o’ziga   xos
xususiyatga ega bo’lgan maxsus aktiv muhitlar ta‘sirida olib boriladi.
Radikal   sopolimerlanish   jarayonining   kinetik   qonuniyatlari   ifodasini   keltirib
chiqarish uchun, faqat zanjirning o’sish reaktsiyalari asosida emas, balki zanjirning
uzilishi   va   initsirlanish,   aktiv   markaz   hosil   bo’lish   tezliklarini   hisobga   olishga
to’g’ri keladi.
Erkin   radikallarning   umumiy   miqdorini   o’zgarmas   deb,   zanjirning   uzilishi
quyida   keltirilgan   uch   turdagi   reaktsiyalarning   tezliklaridan   iborat   bo’ladi,   deb
faraz qilamiz:
                R
1.1
29 ∽  M ׂ
1  + M ׂ
1  ∽  ── ⇢   ∼  M
1 ─ M
1   ∼              bir tipdagi uzilish 
                R
2.2
∽  M ׂ
2  + M ׂ
2  ∽  ── ⇢   ∼  M
2 ─ M
2   ∼              reaktsiyalari 
                                                                  
 
                R
1.2
∽  M ׂ
1  + M ׂ
2  ∽  ── ⇢   ∼  M
1 ─ M
2   ∼              qarama – qarshi tipdagi uzilish
                                                                  reaktsiyalari.
υ
    in   =   υ
uz   =   R   [M·] 2
    Statsionar   holat   uchun   aktiv   markaz   hosil   bo’lish
reaktsiyasining tezligi:
       υ
  in   =  (R
uz )
1.1    [M
·
1 ] 2
  +  (R
uz )
1.2  [M	·
1 ]  [M	·
2 ] + (R
uz )
2.2  [M	·
2 ] 2
      
Zanjir o’sishining umumiy tezligi esa quyidagiga teng bo’ladi:
     d [M
1 ] + d [M
2 ] 
― ——————  = R
1.1  [M	
·
1 ]  [M
1 ] + R
2.1   [M	·
2 ]  [M
1 ] + 
               dt                  
                           R
2.2  [M	
·
2 ]  [M
2 ] + R
1.2  [M	·
1 ]  [M
2 ]
(R
uz ) 
1 , 1      zanjirning uzilish tezliklarining doimiyliklari.
Qarama   –qarshi   zanjirning   uzilish   kattaligining   qiymati         1   bo’ladi.
Demak, monomer bo’g’inlarining sopolimer zanjirida ketma – ketligi ortishi bilan,
ya‘ni   r
1   ,  r
2      1  ning kamayishi  bilan        qiymati  ortib boradi. Demak,  zanjirning
uzilishida qutblanish  effekti  e  donor – aktseptor o’zaro ta‘sir ko’rinishida (xuddi
zanjirning  o’sishi   davridagidek)   kerakli  omil  hisoblanadi.  Masalan,  vinilatsetat   
stirol   sistemasida   passiv   monomerning   aktiv   monomer   bilan   sopolimerlanish
jarayonida   mo’l   miqdor   stirol   ta‘sirida   vinilatsetatning   polimerlanishi   to’xtaydi.
Ya‘ni  “aktiv” stirol vinilatsetat radikali bilan birikib, uning aktivligini susaytiradi.
Natijada   makromolekula   zanjiri   vinilatsetat   va   stirol   bo’g’inlaridan   iborat
sopolimer hosil bo’ladi.
30 Xulosa
Xulosa   qilib   shuni   aytish   mumkinki,   Polimerlanish   darajasi   yuqori   bo’lgan
birikmalar   yuqori   polimerlar   deb   ataladi,   polimerlanish   darajasi   past   bo’lgan
birikmalar oligomerlar deb ataladi.
Yuqori   polimerlar   juda   katta   —   10 4
—10 6
  mole   kulyar   massaga   egadirlar.
Molekulyar   massasi   katta   bo’lganda   birikmalaming   tuzilishini   yozishda
boshlang’ich   zvenolami   hisobga   olmay   turib,   bir   necha   yoki   hatto   bitta   doimiy
takrorlanuvchi   zvenoni   ko’rsatish   mumkin.   Masalan,   etilenning   polimerlanish
mahsulotini quyidagicha yozish mumkin:
CH
3 -CH
2 -CH
2 -CH
2 — yoki [— CH
2 -CH
2 —]
Polimerlarni   nomlashda   monomer   nomi   oldiga   “ poli ”   so‘zi   qo’shib   aytiladi.
Masalan, polietilen, polipropilen va hokazo.
Polimerlanish   reaksiyasining   bir   necha   turi   mavjud.   Bulardan   radikal
polimerlanish reaksiyasi ustida to’xtalamiz.
Radikal   polimerlanish   zanjirli   jarayonning   boshlovchilari   (initsiatorlari)
ishtirokida zanjir mexanizmi bo‘yicha boradi.
Boshlovchi   sifatida   ko‘pin’cha   peroksid   birikmalardshlatiladi.   Bu   birikmalar
parchalanib, erkin radikallar, ya’ni bo‘sh valentlikka, juftlanmagan elektronga ega
bo‘lgan zarrachalar hosil qiladi.
Masalan,   atsetil   peroksiddan   erkin   radikallar   hosil   bo‘lishini   quyidagicha
ifodalash mumkin:
CH
3 —COO—/—OOC—CH
3   → 2CH
3 COO’
yoki   radikallarni   shartli   ravishda   R ‘   deb   qabul   qilsak,   radikal   hosil   bo‘lishi
umumiy ko‘rinishda quyidagicha bo‘ladi:
R—/—R →2R’
Sxemadagi   radikal   tepasidagi   yulduzcha’   juftlashmagan   elektronni,   erkin
valentlikni bildiradi.   Polimerlanish reaksiyasi  zanjir mexanizmda uchta bosqichda
kechadi.
31 Foydalanilgan adabiyotlar
1. SH.YE.Ishoqov.,   YU.T.Toshpo'latov,   Anorganik   kimyo.   Toshkent.
«O'qituvchi». 1992 y. 
2. Plastmassalarni qayta ishlash., O’quv qollanma., Toshkent 2022
3. Polimerlar kimyosi va fizikasi (M.Asqarov, I.Ismoilov)
4. Polimerlar kimyosidan praktikum (O_.Musayev va b.)
5. Yuqori   molekulyar   birikmalar.Babayev.B.(   Yuqori   molekulyar   birikmalar.   ii-
qism. dexqanov  r.)
6. N.A.Parpiyev,   H.R.Rahimov,   A.G.Muftaxov.   asoslari.   Toshkent.
«O'zbekiston». 2000 y.Anorganik kimyo nazariy 
7. Q.Ahmerov, A.Jalilov, R.Sayfutdinov Umumiy Toshkent. «O'zbekiston» 2003
y.va anorganik kimyo.
8. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot". Toshkent,
a. "O'qituvchi", 1984 yil 8-22, 27-42-betlar
9. Y.M.Maqsudov. "Polimer materiallarni sinash bo'yicha amaliyot". Toshkent,
a. "O'qituvchi", 1984 yil 43-107-betlar
10. “Plastmassalarni   qayta   ishlashning   asosiy   texnologiyalari”   tahririyati   ostida.
V.N.Kulezneva va VK Guseva, Moskva, "Kimyo", 1995 yil. 
11. Tahririyat   ostida   "Plastmassani   qayta   ishlashning   asosiy   texnologiyalari".
V.N.Kulezneva va VK Guseva, Moskva, "Kimyo", 1995 yil. 
12. G.A.Shvetsov   va   boshqalar.   "Plastmassani   qayta   ishlash   texnologiyasi",
Moskva, "Kimyo",1988 yil c. 94-171
13. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М .:   АСАДЕМА , 2005,
367  с . 
14. Мусаев   У . Н .,   Бабаев   Т . М .,   Курбанов   Ш . А .,   Хакимжонов   Б . Ш .,
Мухамедиев   М . Г .   Полимерлар   кимёсидан   практикум .   Тошк.:   Университет,
2001. 
32

Radikal polimerlanish kinetikasi

Купить
  • Похожие документы

  • Infraqizil spesktroskopiya
  • Suyuqlik va gaz aralashmalarini tozalash uchun adsorber va absorberlarni
  • Suyuq aralashmalarni ajratish uchun rektifikatsion kolonnalami qurilmasini hisoblash va loyihalash
  • Turli aralashmalami quyuqlashtirish, bug’latish qurilmasini hisoblash va loyihalash
  • Suyuqlik suyulik va suyuqlik qattiq jism sistemasida ekstraksiyalash

Подтвердить покупку

Да Нет

© Copyright 2019-2025. Created by Foreach.Soft

  • Инструкция по снятию с баланса
  • Контакты
  • Инструкция использования сайта
  • Инструкция загрузки документов
  • O'zbekcha