Изо-бутил спирти билан аммиак ўртасида борадиган реакцияни хроматографик усулда ўрганиш
![I. АДАБИ ЁТ ШАРХИ.
1 .1. Спирт ва алдегидлардан нитрилларни каталитик синтези.
Юқорида кайд этганимиздек, саноатда нитрилларни синтез қилишда
ишлатиладиган бошланғич моддалар заҳарли табиатга эга. Мисол учун
бензонитрил синтез қилишда Сандмеер [2] ва Росенмунд-вон Браун [3-4]
реакциялари қўлланилади. Бу реакцияларда азотнинг манбаи сифатида
асосан ўта захарли ишқорий металл цианидлари ишлатилади.
Заҳарли чиқиндилардан халос бўлиш учун нитриллар олишда
о ҳ ирги йилларда олдоксим ва амидларни дегидратация реакция лари
қўлланилмоқда [5-6]. Лекин бундай азот сақлаган субстратларни ўзини
топиш ёки синтез қилиш катта му ам мо. Спирт ёки алдегидларни тўғридан
- тўғри аммиак билан таъсирлашиб , нитриллар ҳосил қилиш реакция лари
юқорида келтирилганидек э к о логи к му а м м оларни кескин камайтиради.
1940-1950 йиллар бошида бошланғич моддалар сифатида олинган
алкан, алкен, алкил ароматик моддаларнинг аммиак ва оксидловчилар
иштирокида амоксиддирлаш реакцияси органик нитриллар синтез
қилиш нинг асосий йўли ҳисоблан ган [7]. Бунга мисол қилиб алифатик
олефинлардан нитриллар олиш [8], бензил спиртидан бензонитрил олиш ва
6](https://docx.uz/documents/1111ef1a-1576-4a1b-9ab0-ec59de0cc87e/page_6.png?v=1)
![ксилол изомерларидан динитриллар олишни келтириш мумкин [9].
Nитрилларни каталитик синтез қилишда бошланғич моддалар сифатида
нефткимё саноатининг кўп тоннали махсулотлари хисобланган бирламчи
спиртлар ва алдегидларнинг ишлатилиши жараёнинг тан нархини кескин
пасайишига олиб келади. Асосий сабаблардан бири, жараён борадиган
реакторларга нисбатан бошланғич моддаларнинг инертлиги ҳисобланади.
Лекин Бошланғич спиртларнинг амоксиддирлаш реакциясида оксидловчи
сифатида калийпероксидисулфат [10], марганес диоксид [11],
тетрабутиламмонийнинг пероксидисулфати [12] ва бошқалар [13-14]
ишлатилган. Реакция шароитида оксидловчиларнинг стехиометрик
миқдоридан кўп олиниши қўшимча махсулотларнинг ҳосил бўлишига
сабабчи бўлади.
Мизуно хамкорлари билан [15-16] с пирт ва алдегидларнинг босим
остида Аl
2 О
3 сирт юзасига қопланган
Ru(ОH)
х катализатори ёрдамида
спиртнинг нитрилга айланиш реакцияси ўрганган. Ушбу реакцияда
оксидловчи комп о нент сифатида ҳаво ишлатиган . Бу жараёнда сув асосий
маҳсулот ҳисобланади . Ru( О H)
х / Al
2 О
3 катализатори ў рганилган барча Ru
нинг бирикмалари каталитик ҳоссалари бўйича бошқа Ru бирикмаларидан
7](https://docx.uz/documents/1111ef1a-1576-4a1b-9ab0-ec59de0cc87e/page_7.png?v=1)
![юқори э канлиги исботланди . Масалан 120º C ва ҳаво босими остида 2-
нафтол-метанолнинг 2-нафтонитрилга айланиш даражаси 65-96% ни
ташкил этади. Бундан ташқари углеродга шимдирилган Pt катализаторлари
ҳам [17] спиртнинг амоксид л аш реакцияси да катализатор сифатида
ишлатилиши ҳам кўрсатилган. Ушбу катализаторга калийк а рбонат ва
висмут бирикмалари қўшилганда спиртнинг алдегидга оксидланиш
жараёни тезлашгани аниқланган. Ҳарута ва унинг ҳамкасблари [18]
спиртларнинг ҳаво килороди билан амоксиддирлаш раксиясида М n О
2 ,
C о
3 О
4 , NiО ларни катализатор сифатида синаб кўрди. 100º C да бензил
спиртининг бензонитрилга айланиш даражаси 100% ни, М n О
2
катализатори юзасида ташкил этади. Ушбу катализатор иштирокида
қўшумча равишда яна 4 спирт синаб кўрилди. Олиб борилган тажриба
вақти кўпайди (10 соат) ёки нисбатан паст самарадорилик к а э ришилди
(46%).
Беллер ва унинг сафдошлари таркибида гет е роароматик ва алифатик
гуруҳ лар сақлаган 80 дан ортиқ спиртларни тажрибларда синаб кўришди
[19]. 130 дан 150º C гача ҳароратда кислород босими 5 бор бўлганда ( C о
3 О
4
ва Fe
2 О
3 ) нитрилларнинг чиқиш даражаси 68-98 % ни ташкил э тади.
Одатда реакциянинг давомийлиги 1 кунни ташкил этади. 17- расмда
келтирилган петонитрилнинг 5 ҳил ҳосилларида унум 92-95% ни ташкил
э тди.
8](https://docx.uz/documents/1111ef1a-1576-4a1b-9ab0-ec59de0cc87e/page_8.png?v=1)
![.
Cо
3 О
4 - /C катализатори билан бензонитрилларнинг ишлаб чиқарилиши,
бирикма номи ва самарадорлиги. Маълумотлар [ 19 ] дан олинган.
Углеродга шимдирилган Fe
2 О
3 катализатор и алдегидлардан нитриллар
синтез қилишда ҳам қўлланилган [20]. Одатда алдегиддан спиртга
нисбаттан нитрил олиш синтези осонроқ кечади . Ч унки ушбу холатда
спиртнинг алдегидга оксидланиш босқичи мавжуд э мас. Оксидловчи
сифатида H
2 О
2 ишлатилганда (110ºC) [21] бир қанча ароматик
алдэдидларнинг ке р акли нитрилларга айланиш жараён и да катализатор
сифатида тутувчига шимдирилган Cu катализаторлари қўлланилган.
Гао ва унинг ҳодимлари шимдирилган мезо ғовакли Cо катали -
заторларини бензил, алл и л ва гет е рохалқали спиртларнинг керакли
нитрилларга айланиш реак ц иясида юқори унумда ишлашини исботлаб
берди. Бундай юқори фаолликни муаллифлар катализатор сирт юзасининг
катталиги ва бошқариладиган мезо говакли структура билан тушунтиради.
Гао гуруҳи кейинчалик 24 соат давомида 130º C [22] ҳарорат ва кислород
босими 5 бор қийматида ароматик спиртларнинг нитрилга айлантирувчи
углерод наноматериалидан тайёрланган катализаторни таклиф этишди
9](https://docx.uz/documents/1111ef1a-1576-4a1b-9ab0-ec59de0cc87e/page_9.png?v=1)
![[23]. Юқорида келтирилган ишлардан фарқли ўлароқ бир гуруҳ
та д қиқотчилар атмосфера босими остида даврий равишда ишлайдиган ёки
оқимли реакторларда реакция ўтишини исботлаб бериш ади [24-25]. Бундай
шароитларда реак ц ия нисбатан юқори ҳароратда (230º C ) олиб борилади
[26].
1 .2. Оксидловчиларсиз нитрилларни синтез қилиш усуллари
Гетероген катализатор иштирокида соф кислород ёки ҳаво кислороди
иштирокида спиртларни амоксиддирлаш реак ц ияси давомида чуқур
оксидланиш ёки бошқа қўшимча реак ц ияларни боришига сабаб бўлади.
Амоксиддирлаш реак ц ияси асосан ароматик субстратларда ва қисман
алифатик спиртларда м у в офақ қиятга эришилган. Амоксиддирлаш
жараёнида спиртнинг алдегидга оксидланиш жараёни асосий босқич
ҳисобланади ва бу жараён оксидланиш раксияси натижасида содир бўлади.
Бошланғич спиртни алдегидга оксидловчисиз ўтказиш усули мавжуд яъни
дегидр о генлаш реакцияси.
Lа-асосли гетероген катализаторлар
2018 йилда Сеэди гуруҳи янги магнетитни қайта ишланиши ҳақида хабар
берди. Лантан (III) гидроксид нанозарралари (Lа(ОH)
3 /Fe
3 О
4 ) тегишли
спиртдан нитрилнинг бевосита синтези азот манбаи сифатида аммиакдан
фойдаланишди[27 ] . Зол-гел усули да синтез қилинган Lа(ОH)
3 /Fe
3 О
4
катализатори дан фойда ла нилди. Э лектрон берувчи ва тортувчи гуруҳларга
э га бўлган фенилкарбинол ҳам Lа(ОH)
3 /Fe
3 О
4 катализаторида мукаммал
рентабеллик к а э га мос келадиган бензилнитрилларга айлантирилиши
мумкин. (8-схема). R у тени й га ўхшаш бўлган катализаторлар иштирокида:
Ru(ОH)
х /Al
2 О
3 катализланган спиртларнинг амоксиддирланиши ўрнига
Lа(ОH)
3 /Fe
3 О
4 таклиф қилинган. Lа n+
-ОH жойлари асосан спиртлар ёки
аминларнинг дегидрогенланишини кучайтиради. Lа(ОH)
3 /Fe
3 О
4
10](https://docx.uz/documents/1111ef1a-1576-4a1b-9ab0-ec59de0cc87e/page_10.png?v=1)
![2019 йилда Ян ва унинг ҳамкасблари классик чўктириш усули билан
тайёрланган Al
2 О
3 \Ni катализатори устида ишлашди. [28 ] Ушбу
катализатор томонидан катализланган спиртлардан нитрил лар ишлаб
чиқариш оксидловчисиз шароитда нисбатан паст ҳ ароратларда амалга
оширилиши мумкин. Кинетик тадқиқотлар шуни кўрсатадики,
алкоголнинг α-H ни йўқ қилиш тезлигини аниқлади. Ушбу катализатор
алдегид ва аммиакларнинг конденсацияси да муҳим рол ўйнайди.
Aлифатик ва бензил спиртлари қатори ў ртача ва аьло даражада
самарадорлик к а мос келадиган нитрилларга айланади. Айни пайтда
катализатор 48 соатлик синовда мукаммал барқарорликни намоён этади.
Бу эса реакцияларда фойдаланиш учун қулайроқ. Аввалги тадқиқотларга
асосланиб, ҳ удди шу гуру ҳ а спиртларни нитрилларга айлантириш учун
Ni/Ме биметалли катализаторлар серияси мос келади. Бу катализаторлар,
шунингдек классик чўктириш усули билан тайёрланади. Бундан ташқари
юқори ҳароратда (400-600°C) водородни камайтириш талаб қилинади.
Улар орасида NiCu нитрилларнинг энг юқори маҳсулдорлигини
таъминлаш учун энг яхши комбинацияли катализатор, чунки реакциянинг
фаоллашниш энергияси NiCu/Al
2 О
3 катализатори томонидан энг паст
ҳ арорат таъминланган. [29] NiCu/Al
2 О
3 нинг нисбати Ni
0,5 Cu
0,5 /Al
2 О
3 энг
яхши каталитик қобилиятни кўрсатиши аниқланди. Бу эса бирламчи
спиртларни нитрилларга айланиши учун оптимал таркиб .
12](https://docx.uz/documents/1111ef1a-1576-4a1b-9ab0-ec59de0cc87e/page_12.png?v=1)
![2 - с хема . Ni/Al
2 О
3 -турли хил спиртларни катализаторга айлантири шда
мос келадиган нитриллар .
Ni
0.5 Cu
0.5 /Al
2 О
3 катализаторнинг синтез жараёни
З ҳ ао гуруҳи [30-31] оқимли системада гетероген катализаторлар
иштирокида оксидловчиларни қўлламасдан спиртларни нитрилга
айлантириш жараёни ни ўрганди. Ҳароратнинг 380-420ºC қийматида
CоNi( a -Al
2 О
3 ) катализатори иштирокида оқимли реакторда этанолнинг
ацетонитрилга айланиш даражаси 82% ни ташкил э тди. 30% Zn /4,5 C u / a -
13](https://docx.uz/documents/1111ef1a-1576-4a1b-9ab0-ec59de0cc87e/page_13.png?v=1)
![Al
2 О
3 катализатори иштирокида ст и рол оксидининг нитрилга айланиш
даражаси 88% [32] аллел спиртининг пропионитрилга айланиш даражаси
420º C да 66% ни ташкил этади [33]. Бундан ташқари 340º C [34] да бензил
спиртининг юқори унум билан бензонитрилга айланишини C u/м- Zn О
2
катализатори иштирокида олинган. Берилган ушбу усулларда
нитрилларни синтез қилиш нисбаттан юқори ҳароратларда ( 280-500ºC)
олиб борилади.
Юқори ҳароратда катализаторнинг дезоксивизацияси ҳосил бўлган
маҳсулотларнинг парчаланиш ва катта миқдорда энергиянинг сарф бўлиши
ушбу йўналишни саноат миқёсида қўллашга халақит беради. Бу масалани
ҳал қилиш учун Ян гуруҳи чўктириш усулида олинган Ni/Al
2 О
3
катализаторни таклиф қилди. Ушбу катали з атор иштирокида бирламчи
спиртларнинг паст ҳароратда яъни 190-250º C оралиқда содир бўлади [35].
Гексанол-1 нинг оқимли реакторда гексанитрилга айланиш реакцияни
ушбу жараён кинетикасини ўрганишга модел сифатида олинган.
Кинетикани ўрганиш жараёнида изатоп, инфирақизил, фуре спектроскопия
усулларини қўлланилди. Олинган натижалар спиртнинг Al
2 О
3 юзасига
адсорбсияланиши ҳамда Ni метали спиртнинг а углероддаги C-H боғни
узишда иштирок этишини кўрсатди. Al
2 О
3 юзасидаги Люсни кучсиз
кислота марказлари SiО
2 ёки CаSiО
3 юзасида аммиак ва алдегид
таъсирлашиш реакцияси 2 марта кучлироқ боришини исботлади. Яхши
деспергирланган Ni нинг унга мос келувчи кислотали марказларнинг тўғри
танланиши нитриллар синтез қилиш нисбатан паст ҳароратларда олиб
бориш имконни яратади. Ушбу катализатор ёрдамида 10 дан ортиқ
ароматик спиртлар ни 68-99% унум да к е ракли нитрилларга айлантирилди.
Ишлатилган катализатор биринчи 48 соат давомида фаоллигини
тушурмайди.
14](https://docx.uz/documents/1111ef1a-1576-4a1b-9ab0-ec59de0cc87e/page_14.png?v=1)
![Pt ли ге те роген катализаторлар саноатда спиртларни алдегидга
айлантириш жараёнида қўлланиб келинган. Афторлаш ушбу
катализаторларни спиртларнинг амоксиддирлаш реакциясида катализатор
сифатида синаб кўрдилар. Буни нг асосий сабаби шундаки спиртлар
нитрилга ўтишдан олдин улар алдегидга айланади. Катализатор таркибига
калийкарбонат ва висмут сақлаган тузлар киритилганди. Мураккаб
таркибга эга бўлган гетеросиклик спиртларнинг юқори унум билан
нитрилларга айланиши кузатилади.
Ru(ОH)
3 / Al
2 О
3 катализатори иштирокида бир гуру ҳ олимлар спиртларнинг
дегидрогенлаш [38-39], аминлаш [40-41] , аминларни амидларгача [42]
каталитик оксигинизация реакцияси ўрганилган. Ушбу муал л ифлар
яратилган катализаторларнинг [43] ароматик ва гет е роароматик бирламчи
спиртларни нитрилга айланиш реакциясини мувоффаққиятли синаб
кўрдилар. Даставвал аммиакнинг тетрагидрофуран эритмасида 2-
нафталинметанолни 2-нафтонитрилга айланишда мувоффаққиятли
қўллашди.
15](https://docx.uz/documents/1111ef1a-1576-4a1b-9ab0-ec59de0cc87e/page_15.png?v=1)
![7. Ishihara, K.; Furuya, Y.; Yamamoto, H., Rhenium(VII) Oxo Complexes as
Extremely Active Catalysts in the Dehydration of Primary Amides and
Aldoximes to Nitriles. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2983-2986.
8. Choi, E.; Lee, C.; Na, Y.; Chang, S., [RuCl
2 (p-cymene)]
2 on Carbon: An
Efficient, Selective, Reusable, and Environmentally Versatile Heterogeneous
Catalyst. Org. Lett. 2002, 4, 2369-2371.
9. Yan, P.; Batamack, P.; Prakash, G. K. S.; Olah, G. A., Gallium(III) Triflate
Catalyzed Dehydration of Aldoximes. Catal. Lett. 2005, 101, 141-143.
10. Yamaguchi, K.; Fujiwara, H.; Ogasawara, Y.; Kotani, M.; Mizuno, N., A
Tungsten–Tin Mixed Hydroxide as an Efficient Heterogeneous Catalyst for
Dehydration of Aldoximes to Nitriles. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3922-
3925.
11. Martin, A.; Lücke, B., Ammoxidation and oxidation of substituted methyl
aromatics on vanadium-containing catalysts. Catal. Today 2000, 57, 61-70.
12. Cosby, J. N. Process for Making Aliphatic Nitriles. US 2481826, 1949.
13. Cosby, J. N.; Erchak, M. Production of Nitriles. US 2499055, 1950.
14. Yamazaki, S.; Yamazaki, Y., A Catalytic Synthesis of Nitriles from
Aldehydes and Alcohols in the Presence of Aqueous Ammonia by Oxidation
with NiSO
4 –K
2 S
2 O
8 . Chem. Lett. 1990, 19, 571-574.
15. McAllister, G. D.; Wilfred, C. D.; Taylor, R. J. K., Tandem Oxidation
Processes: The Direct Conversion of Activated Alcohols into Nitriles. Synlett
2002, 2002, 1291-1292.
16. Chen, F. E.; Li, Y. Y.; Xu, M.; Jia, H. Q., Tetrabutylammonium
Peroxydisulfate in Organic Synthesis; XIII. [1] A Simple and Highly Efficient
One-Pot Synthesis of Nitriles by Nickel-Catalyzed Oxidation of Primary
59](https://docx.uz/documents/1111ef1a-1576-4a1b-9ab0-ec59de0cc87e/page_59.png?v=1)
Изо-бутил спирти билан аммиак ўртасида борадиган реакцияни хроматографик усулда ўрганиш