Информация о документе

Цена 12000UZS
Размер 3.4MB
Покупки 0
Дата загрузки 07 Ноябрь 2026
Расширение docx
Раздел Дипломные работы
Предмет Педагогика

Продавец

Bohodir Jalolov

Изучение структурных процессов в водных растворах методом оптической рефрактометрии

Купить
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ АННОТАЦИЯ 4-метилпиридиннинг (4МП) сувли эритмаларининг нур синдириш к ў рсаткичлари n ~27°С температурада ў лчанди. Эритмадаги кон ц ентра ц ия х 4МП миқдори ортиши билан синдириш к ў рсаткичи ошиб бориши ва n(x) бо ғ лиқлик нинг ночизиқлилиги аниқланди. Кичик кон ц ентра ц ияли соҳа си 0.05 ва 0.005 мол қисм кон ц ентра ц ия ли эритмаларда синдириш к ў рсаткичининг ў зига хос хусусиятлари аниқланган. Олинган натижаларнинг умумийлиги кичик кон ц ентра ц иялар орали ғ ида эритмаларнинг микрогетероген тузилиши нуқтаи назаридан муҳокама қилинади. АННОТАЦИЯ Измерены показатели преломления n водных растворов 4-метилпиридина (4МП) при температуре ~27°С. Установлено, что с ростом концентрации x 4МП в растворе показатель преломления увеличивается, причем зависимость n ( x ) имеет нелинейный характер. В области малых концентраций установлены особенности поведения показателя преломления в растворах с концентрациями 0.05 и 0.005 мольных долей. Совокупность полученных результатов обсуждается с точки зрения микронеоднородной структуры растворов в области малых концентраций. ANNOTATION Refractive indices n of 4-methylpyridine (4MP) aqueous solutions were measured at a temperature of ~27°C. It was found that with an increase in the concentration x of 4MP in the solution, the refractive index increases, and the dependence n(x) is of nonlinear character. In the region of low concentrations, some specific features in the behavior of the refractive index in solutions with concentrations of 0.05 and 0.005 molar fractions have been established. The totality of the results obtained is discussed from the point of view of the microinhomogeneous structure of solutions in the low-concentration region. 2 СОДЕРЖАНИЕ стр. ВВЕДЕНИЕ - 4 ГЛАВА 1. ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ - 7 §1.1. Общее представление о растворах и структуре жидкостей - 7 §1.2. Пространственная сетка водородных связей в жидкостях и растворах - 1 2 1.2.1. Вводные замечания - 1 2 1.2.2. Некоторые особенности физики жидкого состояния - 14 1.2.3. Природа водородной связи, условия ее образования и характерные черты - 16 1.2.4. Пространственная сетка водородных связей в жидкостях и растворах - 19 1.2.5. Растворители с пространственной сеткой водородных связей - 22 1.2.6. Роль упругости пространственной сетки Н-связей в самоорганизации жидких систем: в биологических, физико-химических и технологических процессах - 23 §1.3. Основные характеристики и свойства особой точки раствора - 2 4 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 4-МЕТИЛПИРИДИНА МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ - 30 §2.1. Рефрактометрический метод изучения растворов - 30 §2.2. Лабораторный рефрактометр ИРФ-454Б - 3 4 §2.3. Цифровой рефрактометр ATAGO PAL - BX / RI - 3 9 ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ - 43 § 3.1. Рефрактометрическое исследование водных растворов с особой точкой - 43 ЗАКЛЮЧЕНИЕ - 5 1 ЛИТЕРАТУРА - 53 3 ВВЕДЕНИЕ Жидкие смеси (растворы) обнаруживают ряд интересных физических явлений, которые не наблюдаются в чистых однокомпонентных жидкостях. Наиболее интересными из них являются новые типы фазовых равновесий, возникающие вследствие появления дополнительных степеней свободы при вариации соотношения компонентов раствора. В ряде бинарных растворов на фазовой диаграмме состояния (обычно, в координатах x - T , где x – концентрация одного из компонентов, T - температура) существуют области, в которых раствор расслоен на две фазы, каждая из которых имеет различный состав, а сами фазы находятся в равновесном состоянии по отношению друг к другу. Расслоение гомогенной смеси может происходить как при повышении температуры (при концентрации, соответствующей критической), так и при понижении. Соответственно, в таких растворах существует нижняя (НКТР) или верхняя (ВКТР) критическая точка расслаивания. Существует также ряд бинарных растворов, которые гомогенны на всей плоскости фазовой диаграммы x-T (к ним относятся, например, водные растворы пиридина и его метилпроизводных). Однако, несмотря на отсутствие точки расслаивания в этих растворах наблюдаются аномалии ряда физических величин при определенной температуре T 0 и концентрации x 0 (т.н. «особая» точка на фазовой диаграмме). Так при приближении к особой точке наблюдается рост интенсивности коэффициента рассеяния света и удельной теплоемкости, уменьшение коэффициента взаимной диффузии. Выраженный максимум на концентрационной зависимости коэффициента рассеяния света обнаружен при концентрации 0.1 мольной доли (м.д.) для системы пиридин-вода и в области 0.06-0.09 м.д. в системах метилпиридины-вода. Принято считать, что в особой точке состояние раствора наиболее близко к расслоению и наблюдаемые аномалии обусловлены ростом уровня флуктуаций концентрации. Однако, ряд исследований показывает, что 4 наблюдаемый максимум интенсивности в особой точке напрямую не связан с флуктуациями концентрации, а является отражением структурных процессов, протекающих в окрестности особой точки. На это также указывают результаты акустических исследований. Есть указания и на то, что аномалии в поведении оптических и акустических параметров проявляются при приближении к критической концентрации вдали от критической температуры раствора. Рефрактометрические методы исследования обладают определенными преимуществами по сравнению с другими методами. Измерение показателя преломления осуществляется с достаточно высокой точностью и получение результата не требует длительного времени. Рефракция непосредственно связана с поляризуемостью ионов и молекул, т.е. со способностью электронных оболочек деформироваться во внешнем электромагнитном поле, что является важной характеристикой структуры вещества и вытекающего из этого многих физических и химических свойств. Цель настоящей работы состоит в исследовании концентрационной зависимости показателя преломления n водных растворов неэлектролита, обладающего особой точкой неустойчивого термодинамического равновесия, а также выявления возможной связи вида этой зависимости с существованием особой точки состояния в исследуемой системе. В качестве объекта исследования были выбраны водные растворы 4- метилпиридина (4МП) в широком интервале изменения концентрации неэлектролита. Для достижения цели работы были поставлены и решены следующие задачи : 1. Изучить литературу, посвященную исследованию водных растворов различными физическими методами и интерпретации экспериментальных данных с точки зрения структуры водных растворов неэлектролитов; 2. Ознакомится с экспериментальной методикой проведения рефрактометрических исследований жидкостей; 5 3. Экспериментально изучить концентрационные зависимости показателя преломления водных растворов 4МП (при фиксированной температуре) и выявить степень отклонения этого параметра от аддитивного значения; 4. Провести анализ экспериментальных результатов с точки зрения существующих представлений об особой точке растворов и изменении структуры раствора в окрестности особой точки. 6 ГЛАВА 1 ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ §1.1. Общее представление о растворах и структуре жидкостей Растворами называют фазы, состоящие из двух или большего числа независимых компонентов. Таковы, например, растворы солей или сахара в воде. Независимость компонентов означает, что концентрации их частиц при заданных внешних условиях (например, температуре и давлении) можно изменять независимо друг от друга. Хорошо известно, что научные определения, как правило, отражают лишь некоторые характерные особенности проблемы, поэтому они ограничены и в какой-то мере условны [1,2]. Это относится и к приведенному определению растворов. В самом деле, при рассмотрении однокомпонентных систем обычно отвлекаются от их изотопного состава. Если же его учесть, то почти все встречающиеся в природе однокомпонентные фазы - тоже растворы. Например, аргон является разбавленным раствором изотопов 36 А r и 38 А r в 40 А r . Для молекулярной теории растворов существенное значение имеет то, что растворы состоят из неодинаковых частиц: атомов, ионов, молекул. Частицы могут различаться составом, конформацией, состоянием возбуждения. Поэтому для молекулярной теории растворов большой интерес представляют не только двух- или многокомпонентные фазы, но и однокомпонентные вещества, в том числе простые вещества. В жидком аргоне, даже полностью очищенном от изотопных примесей кроме атомов аргона имеются неустойчивые ассоциаты А r 2 , А r 3 , ..., А r n , где n может принимать большие значения. В аргоне имеются возбужденные атомы, распределенные в среде, состоящей из невозбужденных атомов аргона. Химически чистый n -гексан состоит из различных конформеров. Молекулы 7 гексана могут также различаться изотопным составом и состоянием возбуждения. Около 13% молекул четыреххлористого углерода при 20°С находится в возбужденных колебательных состояниях, поэтому химически чистый СС l 4 тоже имеет общие черты с растворами. Кроме того, жидкий четыреххлористый углерод содержит не только мономерные молекулы СС l 4 , но и ассоциаты. Молекулярная картина явлений, протекающих в многокомпонентных фазах, во многом сохраняет особенности, присущие процессам, идущим в однокомпонентных системах. Различие между однокомпонентными системами и растворами в указанном узком смысле слова существенно с позиций термодинамики. С точки зрения молекулярной теории это различие не так уж принципиально. Наука о растворах - одна из наиболее старых областей естествознания. В древности вся химия и немалая часть физики были учением о свойствах растворов. « Corpora non agunt nisi soluta » (тела не действуют друг на друга, если они не растворены), - утверждали алхимики. Надо сказать, что с известными ограничениями это высказывание не потеряло смысла и в наше время. Теория растворов изучает свойства, строение, а также механизмы тех процессов, которые протекают в растворах. Развитие науки о растворах неразрывно связано с формированием неорганической и органической химии, молекулярной физики, химической термодинамики, химической кинетики, науки о полимерах и т.д. Вместе с тем менялось содержание теории растворов. Она продвигалась от изучения сильных химических взаимодействий к слабым межмолекулярным взаимодействиям химического и физического характера. Когда в жидких растворах идут химические процессы, сопровождающиеся образованием прочных химических связей, то они играют столь яркую роль, что многие другие сопутствующие им физические и химические явления нередко не привлекают внимания. В растворах со 8 слабым химическим взаимодействием этого не происходит и задача изучения других физико-химических явлений упрощается. За последние десятилетия в теории растворов исследования систем со слабым химическим взаимодействием стали занимать центральное место. Они позволили не только лучше понять природу этих взаимодействий, но и выявить их важную роль в обычных химических реакциях, сопровождающихся образованием более устойчивых химических соединений. Исследование систем со слабым химическим взаимодействием позволило продвинуться вперед в понимании механизмов электрической поляризации, вязкого течения, поглощения звука, переноса энергии возбуждения, образования и исчезновения флуктуации и многих других. Изучение этих явлений обогащает и углубляет представления о механизме обычных химических реакций. Жидкости - макроскопические тела, состоящие из атомных ядер и электронов. Они имеют определенный объем, но текучи и способны принимать форму тех сосудов, в которых находятся. Строение жидкости означает способ распределения ядер и электронов в пространстве, занятом жидкой фазой. Строго говоря, все ядра и электроны любого образца жидкости взаимосвязаны. Они - единое целое. Вопрос о том, каково строение жидкости, имеет следующий смысл. Во-первых, можно ли и с какой степенью точности подразделить жидкую фазу на атомы, молекулы, ионы, как структурные единицы? Что представляют собой эти частицы? Чем отличается их состояние от состояния аналогичных атомов, молекул или ионов, когда они почти изолированы друг от друга в разреженном газе? Ответы на эти вопросы известны далеко не всегда. Во-вторых, если жидкость состоит из атомов, молекул или ионов, то как они распределены? Имеются ли в жидкой фазе упорядоченные образования, состоящие из атомов, молекул или ионов? Что они собой представляют и как связаны друг с другом? Например, жидкий аргон с хорошей степенью точности можно считать состоящим из атомов аргона, почти не отличающихся от его атомов в 9 разреженном газе. Но в жидком аргоне, как показывает опыт, каждый атом окружен в среднем приблизительно восемью соседними атомами. Это напоминает расположение атомов в объемно-центрированной кубической решетке. Вода состоит из молекул Н 2 О, которые взаимосвязаны друг с другом так, что образуют сложную пространственную сетчатую структуру, отчасти напоминающую структуру льда. Аргон и вода - жидкости, структурные элементы которых выражены четко. Частицы этих жидкостей почти те же, что и в разреженных газах. В металлах подобного сходства нет. Структурные элементы металлов - это атомы и почти свободные коллективизированные электроны, образующие с атомами единое целое. В парах металлов таких структурных образований нет. Строение жидкостей - это картина распределения ее частиц в пространстве. Существуют три способа приближенного описания строения однокомпонентных жидкостей и растворов. Один из них опирается на представление об ассоциатах и комплексах, другой связан с понятием о функциях распределения частиц, в частности о корреляционных функциях, третий - использует понятие о флуктуациях. Способы эти взаимосвязаны и в известной мере дополняют друг друга. Следует отличать вопрос о стабильности одной молекулы ассоциата или комплекса (в вакууме) от вопроса о стабильности таких молекул в веществе, например в растворе. Оба вопроса различны как по своему содержанию, так и по способу решения. Ответ на первый вопрос определяется видом потенциальной энергии, как функции расстояний между атомными ядрами одной изолированной молекулы ассоциата в вакууме. Если потенциальная функция при некоторых значениях координат атомных ядер проходит через минимум, то молекула соответствующего ассоциата или комплекса сама по себе устойчива. Вопрос о существовании минимума потенциальной энергии одной изолированной молекулы ассоциата или 10 комплекса мог бы быть решен, например, с помощью квантовомеханических расчетов. Но решение этой задачи, как правило, пока невыполнимо. Второй вопрос связан с поведением макроскопической системы - раствора - при тех физических условиях, в которых раствор пребывает. Точнее, в данном случае речь идет о поведении соответствующего термодинамического потенциала. Универсальных способов определения состава, структуры и концентраций ассоциатов и комплексов нет. Для выяснения структуры какой-либо жидкой фазы обычно требуются нестандартные исследования. Если среднее время жизни молекул ассоциатов и комплексов велико, то для их изучения применяются методы аналитической химии. Когда речь идет об ассоциатах или комплексах растворенного вещества в разбавленных растворах, то задача в известной мере облегчается. Уменьшение концентрации растворенного вещества часто сопровождается разрушением сложных структур. Сохраняются, в основном, лишь более простые молекулы ассоциатов и комплексов. В этих условиях эффективность инфракрасной спектроскопии, калориметрии, криоскопии и ряда других методов возрастает. Успешно исследуются не только стабильные, но и неустойчивые простые ассоциаты и комплексы с малыми средними временами жизни молекул τ ≥10 -4 с. Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10 -3 -10 -4 с, применение ИК- спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения 11 химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос. Эти факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов, нуждаются в проверке. При изучении структуры индивидуальных жидкостей и концентрированных растворов существенную пользу могут принести рентгенография, радиоспектроскопические измерения, рэлеевское рассеяние света и акустическая спектроскопия. Преимущество этих методов состоит в том, что исследователи располагают теорией, устанавливающей вполне определенную связь между результатами измерений и строением жидких фаз. С помощью рэлеевского рассеяния света можно обнаружить такие ассоциаты и комплексы, которые не фиксируются радиоспектроскопическими измерениями. Последние в свою очередь обогащают информацию о строении жидких фаз и дают возможность повысить степень надежности выводов, полученных с помощью рэлеевского рассеяния света. §1.2. Пространственная сетка водородных связей в жидкостях и растворах 1.2.1. Вводные замечания Пространственная сетка водородных связей (Н-связей) в жидкостях и растворах представляет собой трехмерную, близкую к тетраэдрической, подвижную сетку связей [2]. Она обладает рядом особенностей, которые, с одной стороны, связаны с тем, что это пространственная сетка связей жидкости, поэтому она обладает основным свойством жидкости - высокой подвижностью частиц в конденсированной фазе с сильным межчастичным взаимодействием; с другой - это сетка водородных связей и все особенности 12 Н-связей ей присущи. Сетка близка к тетраэдрической, потому что это сетка водородных связей, которые образуют электроотрицательные атомы, склонные к sp 3 -гибридизации орбиталей. Несмотря на большую подвижность ее частиц, данная сетка выступает в ряде случаев как целое, обусловливая особенности физико-химических свойств растворителей, обладающих ею, и ряд процессов, происходящих в их растворах. Рис.1.1. Пространственная электронная структура мономера Н 2 О Рис.1.2. Гексагональная структура льда Ih Одним из основных свойств пространственной сетки Н-связей в жидкости является ее упругость - стремление к сохранению первоначальной конфигурации, способность выталкивать примеси к местам дефектов сетки и объединять их вместе. С ним связано явление сольвофобных взаимодействий - агрегация молекул неэлектролитов в достаточно разбавленных растворах. И именно это свойство объясняет те экспериментальные и теоретические данные, которые связаны с неравномерным распределением посторонних частиц и дефектов сетки. Оно играет огромную роль в таких биологических процессах, как прохождение через клеточные мембраны, устойчивость структуры глобулярных белков и спиралей ДНК; в технологических процессах, связанных с экстракцией в присутствии поверхностно-активных веществ и др. Но прежде чем рассматривать и оценивать это свойство, остановимся на двух важных особенностях этой сетки - на том, что эта сетка в жидкости, и на том, что эта сетка водородных связей. 13 1.2.2. Некоторые особенности физики жидкого состояния Жидкость - это конденсированная фаза с сильным межчастичным взаимодействием и интенсивным хаотичным движением частиц. При плавлении термодинамические свойства системы меняются, как правило, не больше, чем в два раза, в то время как кинетические свойства - почти на 10 порядков. Естественно встают два связанных между собой вопроса: каков механизм плавления - переход к интенсивному движению в конденсированной фазе, и каков механизм подвижности частиц в жидкости. Именно эти два вопроса легли в основу теории Френкеля, оформленной в виде монографии «Кинетическая теория жидкостей» [3]. Теория Френкеля- Эйринга сыграла и продолжает играть большую роль в объяснении ряда физико-химических свойств жидких систем. Несмотря на ряд противоречий, содержащихся в теории, в частности, невозможности описания кооперативности движения частиц в жидкости, она поставила весьма важный вопрос, вопрос о временной координате как при рассмотрении структуры жидкости, так и ряда ее динамических свойств. Именно на основании френкелевской картины теплового движения частиц в жидкости И.З. Фишер ввел понятие о мгновенной, колебательно-усредненной и диффузионной структуре жидкости [4]. В работе [4] Фишер рассмотрел динамику начального бесстолкновительного режима временной эволюции рассеивающей системы и показал, что на временах порядка 10 -15 с движение частицы в жидкости имеет газоподобный характер. Френкелевская же картина теплового движения частиц в жидкости может рассматриваться как эффективное описание на временах ~10 -12 с, соизмеримых со временем жизни частицы в положении равновесия. Ограничение этой модели со стороны более короткого времени связано со временем эргодичности, когда усреднение по времени становится достаточным для усреднения по пространству. Ограничение со стороны больших времен связано с выходом системы на гидродинамический режим, т. е. коллективное движение частицы вместе со своим окружением в поле гидродинамических флуктуации. 14 Фишером было показано, что автокоррелятор скорости частицы в жидкости выходит на гидродинамическую ассимптотику на временах, соизмеримых с временем жизни частицы в положении равновесия. Поэтому тепловое движение частицы в жидкости можно представить как суперпозицию двух видов движения - непрерывный дрейф частицы вместе со своим окружением в поле гидродинамических флуктуации и изменение этого окружения путем активированного скачка. Вторым направлением развития как моделей плавления, так и моделей теплового движения частиц в жидкости является динамика нелинейных колебаний [5]. В работе [5] анализируется ангармоническая модель колебаний решетки в кристалле и жидкости. Найденные функции распределения мгновенных локальных мод в акустическом спектре кристаллической решетки и расчет фракции нестабильных мод в этом распределении позволили автору работы [5] рассмотреть процесс плавления, рассчитать температуру плавления и дать аналитическое выражение для коэффициента самодиффузии и текучести жидкости. Однако физическую картину перехода от кристалла через температуру плавления к хаотическому движению в жидкости представить трудно. Плавление рассматривается только на поверхности кристалла, а главный вопрос - переход из кристаллической фазы в жидкую - следует рассматривать в объеме. Мы остановились на двух направлениях в рассмотрении особенностей физики жидкого состояния, так как указанные модели будут нам необходимы для описания поставленных в работе задач. Подчеркнем, что нелинейные процессы определяют самоорганизацию жидких систем, а работы И.3. Фишера, развивающие теорию Я.И. Френкеля, дают физическую картину теплового движения частиц в жидкости. И хотя механизм плавления до сих пор не вполне ясен и не создана теория этого процесса, отправной точкой этих двух указанных направлений был кристалл, сравнение с твердым телом, отличие от него. Это понятно, так как межмолекулярные взаимодействия в этих двух фазах - жидкости и кристалла - близки между собой. 15 1.2.3. Природа водородной связи, условия ее образования и характерные черты Рассматривая свойства сетки водородных связей в жидкости, необходимо остановиться на природе и особенностях самой водородной связи. Необычность ее состоит в наличии атома водорода между двумя или несколькими электроотрицательными атомами, с одним из которых он связан ковалентной связью. Бернал сформулировал пять основных условий образования и черт Н-связи [6]:  Наличие водорода или его изотопов между двумя электроотрицательными атомами.  Наличие электроотрицательных атомов F, О, N, О и S, причем Н-связи с С l и S весьма слабы.  Сила водородной связи определяется акцепторами протона. Поляризующая сила акцепторных атомов коррелирует с длиной водородной связи.  Водородные связи предпочтительно линейны.  Водородные связи представляют собой свободные формы связи, т. е. могут быть как в состоянии минимума энергии связи, так и фиксированы геометрией молекулы или кристалла или термодинамическими условиями. Свобода Н-связи определяется свободой ее деформаций. Специфика водородной связи связана с особенностями атома водорода. Атом водорода является самым легким элементом с единственным валентным электроном. В молекуле воды он связан ковалентной связью с атомом кислорода. С атомом кислорода соседней молекулы он образует водородную связь. Укажем, что в этой системе О  Н • • • О минимальное электронное отталкивание. Сумма вандерваальсовых радиусов О и Н составляет 2.6 А, в то время как расстояние между Н и О, связанными Н-связью, составляет 1.85А. 16 Природа водородной связи может быть представлена в виде суммы нескольких главных вкладов: электростатического (кулоновского); обменного; поляризационного; вклада, обусловленного переносом заряда; дисперсионного. Электростатический вклад представляет собой энергию электростатического взаимодействия двух молекул с недеформированными электронными оболочками. Обменный вклад учитывает тождественность электронов взаимодействующих молекул, когда их электронные оболочки перекрываются. Поляризационный вклад и вклад от переноса заряда представляют собой понижение энергии системы в результате перераспределения электронной плотности внутри подсистемы и между подсистемами при образовании водородной связи. Дисперсионное слагаемое - это выигрыш в энергии системы в результате корреляции в движении электронов различных молекул. Рис.1.3. Энергия трех типов связи. Видно, что энергия водородной связи много меньше, чем химической, но почти на порядок превышает энергию ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Расчет указанных составляющих энергии Н-связи квантово- химическими методами показал, что основной вклад в энергию Н-связей дают электростатические силы. Именно они определяют относительную устойчивость и равновесную конфигурацию комплексов с Н-связью. Значения энергий водородной связи, определенные различными как расчетными, так и экспериментальными методами, составляют от ~8 до 30 17 кДж/моль, т.е. они почти на порядок меньше значений ковалентной энергии и немного больше значения вандерваальсовой. Энергия Н-связи зависит от природы электроотрицательных атомов. Наиболее прочная и симметричная Н-связь наблюдается во фтористом водороде, где атом Н находится посередине между атомами фтора. Для воды, оцененная различными методами, водородная связь составляет от 12 до 20 кДж/моль. Мы рассматриваем водородную связь в жидкости - фазе, характеризующейся интенсивным тепловым движением, поэтому следует остановиться еще на одной характеристике Н-связи - на времени жизни. Определенное разными методами время жизни Н-связи имеет весьма широкий спектр значений. Приведем данные для воды. Из результатов по изучению диэлектрической релаксации оно оценивается в несколько пикосекунд. В работе [7] В. Архипов нашел два времени диэлектрической релаксации в жидкой воде: одно относится к релаксации коллективной ориентации (~ 1 пс), второе - к релаксации ориентации отдельной молекулы (0.5 пс). Пикосекундный интервал времен жизни водородной связи дают и методы молекулярной динамики. Значительный разброс оценок времен жизни следует из временной ИК-спектроскопии - от десятков фемтосекунд до нескольких пикосекунд. Отметим, что для молекулярно-динамического эксперимента весьма важны критерии водородной связи, особенно динамический критерий, позволяющий отличить Н-связь от флуктуации. В заключение этого раздела подчеркнем, что в силу своей специфики водородная связь имеет широкое распределение по углам и расстояниям без разрыва этой связи. Свобода Н-связи определяется ее деформацией. В геометрическом критерии наличия Н-связи, столь распространенном в компьютерном эксперименте, обычно принимается существование водородной связи, если (например, для воды) расстояние О • • • О не больше 3.5 Å, а угол О  Н • • • О не меньше 130°. 18 Таким образом, пространственная сетка водородных связей подвижна, так как она рассматривается нами в жидкости, и лабильна, так как это сетка водородных связей. 1.2.4. Пространственная сетка водородных связей в жидкостях и растворах Под пространственной сеткой Н-связей в жидкости мы понимаем трехмерную, близкую к тетраэдрической, сетку водородных связей, обладающую подвижностью, благодаря переключениям Н-связей. Подчеркнем, что эта сетка подвижна, как подвижна сама жидкость, и лабильна, так как это сетка водородных связей. Кроме того, пространственная сетка в ряде случаев выступает как целое, объясняя особенности физико-химических свойств растворителей, обладающих такой сеткой, и ряда процессов, происходящих в их растворах. Для образования пространственной сетки необходимо, чтобы в молекуле было не меньше двух центров доноров и двух центров акцепторов протонов. К таким веществам относятся: вода, диамины, диолы, аминоспирты, пероксид водорода, гидразин, серная и фосфорная кислоты, глицерин и ряд других растворителей, молекулы которых отвечают указанным условиям [8]. Пространственная сетка Н-связей характеризуется энергией, временем жизни и фуркатностью водородных связей, образующих ее. Кроме того, она характеризуется степенью связанности, т. е. числом дефектов, мешающих сетке функционировать как целое. Дефекты могут быть разного происхождения. Они могут быть связаны с разной ориентацией молекул, разным числом Н-связей на молекулу, с наличием углеводородного мостика в молекуле и т. д. Трехмерные сетки водородных связей в жидкости принципиально отличаются от аналогичных сеток в кристаллах, поэтому применение к их описанию кристаллохимических понятий возможно только в узком 19 временном интервале существования F-структур. Трехмерная сетка Н-связей в жидкости может быть описана топологическими методами, такими как теория графов, или при помощи многогранников Вороного и симплексов Делоне, методами теории перколяции, устанавливающей перколяционный порог - число Н-связей на молекулу, выше которого система становится связанной в единую сетку. Например, для воды это число составляет 1.7. Вода находится выше порога перколяции во всем диапазоне жидкого состояния от 231 до 553 К, включая переохлажденную и перегретую воду. Теория перколяции указывает на неравномерную связанность молекул в сетке жидкой воды и на наличие в ней образований с плотностью, меньшей, чем средняя плотность воды при данной температуре. Нас будет интересовать проявление пространственной сетки как целого, ее влияние на физико-химические свойства растворителей, обладающих ею, и на процессы, происходящие в их растворах. Основная литература относится к воде, и не только потому, что это наиболее распространенный растворитель. Вода имеет наиболее совершенную сетку водородных связей, чьи дефекты связаны только с тепловым движением ее молекул. Это самая маленькая трехатомная молекула, строение которой не вносит дефектов в сетку Н-связей - в ней нет ни внутримолекулярной Н- связи, ни углеводородных мостиков. Отметим, что такие аномалии воды, как температурная зависимость плотности, изотермической сжимаемости, теплоемкости и термического коэффициента объемного расширения, а также зависимость вязкости и коэффициента самодиффузии от давления при сравнительно невысоких температурах, связаны не с наличием Н-связей, а именно с тетраэдрической направленностью их при отсутствии явных дефектов пространственной сетки. Эти особенности, вероятно, можно найти и у других веществ, обладающих тетраэдрической направленностью связей и достаточно рыхлой структурой кристаллических форм, например, у жидкого галлия, германия, висмута, кремния, фосфора и углерода. 20 Основные свойства пространственной сетки Н-связей в жидкостях и растворах следующие:  Устойчивость - способность передавать возмущения на весь объем. С этим свойством сетки связано явление отрицательной сольватации - увеличение подвижности молекул растворителя вблизи достаточно больших однозарядных ионов.  Лабильность - широкое распределение по углам и расстояниям водородной связи без ее разрыва, способность легко образовывать достаточно большие полости. Это свойство объясняет явление сольвофобной сольватации - сольватации неполярных частиц, приводящей к усилению водородных связей между молекулами растворителя. Именно лабильность сетки ответственна за возможность легко образовывать большие полости, способные принять сольвофобную частицу или сольвофобную часть молекулы.  Упругость - стремление сетки к сохранению первоначальной конфигурации, способность выталкивать примеси к местам дефектов сетки и объединять их вместе, уменьшая сольвофобную поверхность, обуславливая как бы микрорасслаивание на сетке. С этим свойством сетки связано такое явление, как сольвофобное взаимодействие.  Скоррелированность различных видов движения частиц, составляющих пространственную сетку Н-связей. Это свойство сетки прямо связано с механизмом движения молекул на сетке Н-связей. Сетка Н-связей в жидкой воде весьма подвижна. Подвижность молекул реализуется через дефекты пространственной сетки Н-связей. В виде дефектов выступают бифуркатные Н-связи. Именно дефектный механизм подвижности объясняет тот факт, что при сильной ассоциации молекул воды посредством Н-связей подвижность одной молекулы в чистой воде соизмерима с подвижностью частицы в ассоциированной жидкости. 21 1.2.5. Растворители с пространственной сеткой водородных связей Пространственная сетка водородных связей определяет особенности физико- химических свойств растворителей, обладающих ею, что позволяет выделить эти растворители в новый класс - растворители с пространственной сеткой водородных связей. Это растворители, молекулы которых обладают двумя центрами донорности и двумя центрами акцепторности протонов. К ним относятся: вода, диамины, диолы, аминоспирты, серная и фосфорная кислоты, пероксид водорода, глицерин, гидразин и др. К этому классу растворителей можно отчасти отнести и метиловый спирт, формамид, муравьиную кислоту, т. е. вещества, в которых можно предполагать слабую Н-связь С—Н • • • О. Укажем физико-химические свойства растворителей, обусловленные наличием пространственной сетки водородных связей: • Малая изотермическая сжимаемость и малый термический коэффициент объемного расширения. • Большая скорость звука и малая адиабатическая сжимаемость. • Большое поверхностное натяжение и малое значение критической концентрации мицеллообразования. • Длительное время структурной релаксации. • Значительная вязкость. • Склонность к переохлаждению. • Полная смешиваемость с водой. Полная смешиваемость с водой объясняется легкостью встраивания одних пространственных сеток Н-связей в другие. Свойства пространственной сетки Н-связей объясняют и ряд процессов, происходящих в растворах растворителей, обладающих такой сеткой. Такое свойство сетки, как устойчивость, объясняет явление отрицательной сольватации, открытое О.Я. Самойловым. Отрицательная сольватация - увеличение подвижности молекул растворителя вблизи достаточно больших однозарядных ионов по сравнению с чистым растворителем. Это явление ставит весьма важный 22 вопрос: от чего зависит подвижность частиц в жидкости - от энергии взаимодействия между частицами или от изменения этой энергии на малых расстояниях (порядка 1-3 Ǻ). 1.2.6. Роль упругости пространственной сетки Н-связей в самоорганизации жидких систем: в биологических, физико-химических и технологических процессах Упругость - важнейшее свойство конденсированной фазы, играющее большую роль в самоорганизации систем. Жидкость как конденсированная фаза имеет свои особенности, которые были рассмотрены в первом разделе настоящей главы. Исходя из этих особенностей в [9] впервые была оценена упругость различных жидкостей и пространственной сетки водородной связи в жидкостях и растворах. Упругость трехмерной сетки Н-связей оказалась весьма большой величиной порядка 10 9 Па. Это позволило предложить механизм сольвофобных взаимодействий, в котором Движущей силой является упругость пространственной сетки водородных связей, выталкивающая неполярные частицы или неполярные части молекул и заставляющая их объединиться так, чтобы уменьшить сольвофобную поверхность. Возникающая при этом десольватация неполярных частиц не компенсируется сольватацией агрегатов, что приводит к возрастанию энтропии. Предложенный механизм сольвофобных взаимодействий весьма важен для объяснения различных свойств биологических систем. В [9] предложен простой и физически ясный подход, основанный на упругости пространственной сетки Н-связей воды, сетки наиболее лабильной и совершенной из-за отсутствия дефектов, вносимых самой молекулой (по сравнению, например, с пространственной сеткой этиленгликоля). Широко известно влияние гидрофобных эффектов на структуру глобулярных белков, устойчивость структур протеинов и нуклеиновых кислот, биологических мембран и других биологических структур. Напомним, что гидрофобные 23 эффекты состоят как бы из двух этапов: гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия. Температурная зависимость каждого из них может быть различной и по разному влиять на биологические процессы. Большая величина упругости пространственной сетки Н-связей в жидкостях и растворах (порядка 10 9 Па), дает ключ к пониманию сходства явлений самоорганизации в коллоидных системах, растворах полимеров и биологических структур, что способствовало становлению междисциплинарной области науки, занимающейся системами, для которых характерна упорядоченность, промежуточная между упорядоченностью кристаллов и жидкостей. К таким системам относятся мициллярные растворы, гели, жидкие кристаллы. Следует отметить большую роль гидрофобных взаимодействий в аналитической химии. Они используются при изучении экстракционных процессов, а также для объяснения явлений, протекающих при модификации органических реагентов мицеллами ПАВ. В этих исследованиях следовало бы также учитывать упругость жидкой фазы, играющей важную роль в гидрофобных взаимодействиях. Таким образом, упругость пространственной сетки Н-связей в жидкостях и растворах позволяет объяснить и предсказать ряд явлений, наблюдающихся в достаточно разбавленных растворах неэлектролитов в растворителях с трехмерной объемной сеткой водородных связей, явлений, так или иначе связанных с микрогетерогенностью этих систем. §1.3. Основные характеристики и свойства особой точки раствора Существуют специфические нерасслаивающиеся бинарные растворы (например, водные растворы неэлектролитов), которые обладают многими свойствами расслаивающихся растворов. В частности, по мере приближения к определенной концентрации и температуре раствора наблюдается рост флуктуаций. Принято говорить, что эти растворы обладают особой точкой. В настоящее время нет единого мнения о природе этих растворов, обладающих температурным минимумом стабильности. В особой точки или вблизи нее в 24 растворах обнаружены максимумы в интенсивности рассеянного света и в коэффициенте поглощения ультразвука. Предполагается, что растворы, имеющие особую точку, можно уподобить растворам с замкнутой областью расслаивания, в предположении, что область расслаивания стянуто в точку. Поэтому предполагается, что особая точка раствора родственна двойной критической точке (ДКТ), а последняя генетически связана с верхней и нижней критическими точками расслаивания бинарного раствора. В работах [10-11] был предложен следующий механизм, ответственный за образование замкнутой области расслаивания и последующую ее трансформацию в особую точку. Известно, что существует класс бинарных смесей, обладающих верхней критической температурой расслаивания (ВКТР). Они гомогенны только при температурах, превышающих критическую ( Т С ). Кривая сосуществования в этом случае выглядит так, как изображено на рисунке 1. Если бинарный раствор гомогенен только при температурах ниже, чем Т С , то говорят о наличии нижней критической температуры расслаивания (НКТР) с кривой сосуществования, изображенной на рисунке 1.4. Рис.1.4. Диаграмма состояния бинарных растворов: а ) с верхней критической точкой расслоения (ВКТР), б ) с нижней критической точкой расслоения (НКТР), с ) с замкнутой областью расслаивания Наряду с этим существуют бинарные смеси с замкнутой кривой сосуществования. Такая смесь дважды бывает в гомогенном состоянии: при температурах выше температуры НКТР и ниже температуры ВКТР. 25 Замкнутой кривой сосуществования обладают обычно бинарные растворы неэлектролитов, компоненты которых способны при определенной температуре образовывать водородную связь. И в том, и в другом случае за счет изменения сил ван-дер-ваальсовского взаимодействия и водородных связей изменяется термодинамическое состояние раствора. Особой точкой обладают растворы, концентрационные и температурные координаты которых хотя и совпадают с соответствующими координатами двойной критической точки х ДКТ и Т ДКТ , но из-за отличающегося значения давления (существенно большего или меньшего, чем в критическом растворе) пребывающие в ином термодинамическом состоянии. Следует отметить, что термодинамическим состоянием раствора можно управлять не только изменением давления ( Р ), но и добавлением к раствору третьей компоненты. Кривая сосуществования в растворах метилпиридинов в воде может быть представленная в трехмерном пространстве с координатами Т , х , Р (температура, концентрация и давление). При повышении давления замкнутая об ласть кривой сосуществования растворов метилпиридинов в воде постепенно стягивается в ДКТ. При дальнейшем увеличении давления мы получаем раствор, обладающий особой точкой, точнее - непрерывный ряд растворов, обладающих особой точкой. Дальнейший рост давления приводит к образованию второй ДКТ и области расслаивания при повышенных давлениях. При высоких давлениях (2×10 8 ÷ 5×10 8 Па) все монометилпроизводные пиридина с Н 2 О и D 2 О образуют второй «купол расслаивания», причем для 3-метилпиридина с D 2 О «купола» сливаются, образуя «перемычку» (то есть расслаивание происходит при всех значениях давления); 2-метилпиридин с D 2 О образует уже при нормальном давлении замкнутую область расслаивания, которая при небольшом повышении давления стягивается в ДКТ, а при Р > 2×10 8 Па образуется новая область расслаивания. 26 Кроме того, для растворов монометилпиридинов и пиридина с водой при добавлении в растворы солей, в зависимости от типа соли и ее концентрации, положение «купола расслаивания» сдвигается по координате давления. Из всего этого следует, что идентификация растворов, обладающих особыми точками, очень затруднительна. Дело в том, что изучение растворов методом светорассеяния требует тщательной очистки жидкости. Наиболее оптически чистые растворы получаются при неоднократной перегонке раствора под вакуумом. При этом очень трудно в процессе измерений проконтролировать давление в эвакуированной и отпаянной кювете с раствором. Термодинамическое состояние приготовленного раствора метилпиридина с водой может соответствовать любой точке координаты Р , соединяющей обе ДКТ. Реальнее всего, по-видимому, эта точка расположена ближе к ДКТ, в области «отрицательных» давлений (вследствие эвакуации атмосферного воздуха в процессе подготовки кюветы). Вышеизложенное показывает, что природа и свойства особой точки неразрывно связаны с ДКТ, а следовательно, - и с ВКТР и НКТР. Поэтому необходимо рассмотреть механизм, ответственный за образование замкнутой области расслаивания раствора, или, если рассматривать шире, за явление восстановления фаз. При высоких температурах основную роль в термодинамическом состоянии раствора играет энтропия сращения, и смесь гомогенна. При понижении температуры начинает доминировать ван-дер-ваальсово взаимодействие между однородными молекулами, и в критической точке смесь разделяется на две фазы. Если в системе, кроме ван-дер-ваальсова, проявляются и другие близкодействующие взаимодействия, обладающие высокой направленностью (например, водородная связь), образование их сильно влияет на свободную энергию системы, и раствор снова становится гомогенным. 27 Воздействие факторов, изменяющих прочность водородной связи (давление, изотопное замещение, добавление третьего компонента и т.д.), приводит к изменению размеров гетерогенной области и, в частности, к достижению ДКТ. Рассмотрим подробнее микроскопическую картину явления восстановления фаз. Неограниченная взаимная растворимость компонентов смесей при высоких температурах выражается фундаментальным принципом термодинамики: любая система при изменении условий ее существования перестраивается таким образом, что минимизируется не ее энергия, а величина, называемая свободной энергией. Свободная энергия системы равна ее энергии за вычетом произведения температуры и энтропии. При высоких температурах смесь гомогенна, и ее энтропия высока. Молекулы компонентов хаотически перемешаны друг с другом, то есть имеют высокую «композиционную» энтропию. Кроме того, молекулы хаотически ориентированы относительно друг друга, то есть система обладает высокой ориентационной энтропией. При охлаждении системы роль энергии возрастает. Ван-дер-ваальсово взаимодействие, обеспечивая снижение энергии, влияет на свободную энергию больше, чем «композиционная» энтропия. В результате смесь разделяется на две фазы. При дальнейшем понижении температуры уже гетерогенной смеси возникает новая взаимосвязь между энергией и энтропией. Теперь надо рассматривать уменьшение «ориентационной» энтропии гетерогенной смеси и соответствующее снижение её энергии вследствие образования водородных связей. Минимизация свободной энергии происходит за счет образования водородных связей, и однофазное состояние восстанавливается. Таким образом, рост энергии водородной связи между молекулами раствора приводит к стягиванию замкнутой области раствора и слиянию линий верхних и нижних критических точек раствора в ДКТ. При этом, в 28 соответствии с предположениями, рассмотренных выше теорий, критические индексы ряда физических характеристик раствора должны возрасти по сравнению со значениями вблизи ВКТР или НКТР. Кроме того, даже после полного исчезновения области гетерогенности раствора вблизи ДКТ, все еще должны существовать критические флуктуации в гомогенной смеси. В последние годы ряд исследований в бинарных и псевдобинарных смесях, растворах жидких кристаллов, а также в микроэмульсиях и мицеллярных растворах подтвердил эти предположения. Чем отличается термодинамическое состояние раствора с особой точкой от раствора, обладающего ДКТ? Прежде всего, тем, что в растворе с особой точкой сила ван-дер-ваальсового взаимодействия между одноименными молекулами еще более ослаблена. При понижении температуры раствор с особой точкой находится постоянно в гомогенном состоянии. Но гомогенное состояние выше особой точки отличается от гомогенного состояния ниже особой точки. В последнем случае раствор из неассоциированного переходит в ассоциированное состояние. При приближении к особой точке со стороны высоких температур ( Т > T 0 ) энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия между однотипными молекулами растет, подводя систему к расслаиванию, но расслаивания при Т = Т 0 не происходит из-за вступившего в силу процесса образования водородных связей. Поэтому при Т ≤ Т 0 мы наблюдаем конкуренцию двух процессов. Динамическое же поведение системы при подходе со стороны Т > T 0 или Т < T 0 будет определяться длиной корреляции. 29 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 4- МЕТИЛПИРИДИНА МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ §2.1. Рефрактометрический метод изучения растворов Показатель преломления зависит от следующих факторов:  природы вещества;  плотности вещества;  концентрации вещества в растворе;  температуры и давления, при которых проводится измерение (так как они влияют на плотность вещества);  длины волны света. Наиболее часто (но не всегда) определяют показатель преломления для D-линии спектра натрия (589.3 нм – среднее значение для дублета) при 20 0 С – n D 20 . При этом поддерживают температуру исследуемой пробы с помощью встроенного в рефрактометр термостата (зависимость показателя преломления от температуры рассмотрена ниже). Из вышесказанного следует, что при прочих равных условиях показатель преломления раствора зависит от концентрации растворенного вещества (или веществ). Измеряют показатель преломления для различных целей:  идентификация и оценка чистоты веществ;  изучение взаимодействия и превращений компонентов химических систем  (комплексообразование, диссоциация, фазовые превращения и др.);  количественное определение. В фармацевтическом анализе наибольшее значение приобрел количественный анализ растворов лекарственных веществ. С этой целью 30 применяются рефрактометры, позволяющие определять показатель преломления с относительно высокой точностью: n ±0.0001. Рассмотрим рефрактометрический анализ двухкомпонентных систем, состоящих из растворителя и растворенного вещества. График зависимости показателя преломления от концентрации раствора может иметь различный вид. Если рассматривать весь диапазон возможных концентраций, то данная зависимость редко бывает линейной. Напротив, график часто имеет большую или меньшую кривизну, а иногда – максимумы или минимумы. Последнее означает, что одному значению показателя преломления могут соответствовать две различные концентрации раствора. Вместе с тем, на участках с большой кривизной при значительных изменениях концентрации раствора показатель преломления может меняться не столь существенно, что снижает точность рефрактометрических определений. Вышесказанное можно продемонстрировать на примере водных растворов этилового спирта (рис. 2.1). Рис.2.1. График зависимости показателя преломления водных растворов этанола от концентрации (об. %). Из рисунка видно, что при концентрациях спирта от 0% до примерно 35% зависимость близка к линейной. При концентрациях более 60% показатель преломления изменяется очень незначительно, а при содержании этанола около 80% наблюдается точка максимума, и при дальнейшем увеличении концентрации показатель преломления уменьшается. Важно отметить, что при содержании спирта 58% и выше (кроме точки максимума) одному показателю преломления соответствуют две различные 31 концентрации спирта. Поэтому рефрактометрический анализ водно- спиртовых растворов с целью определения концентрации спирта проводят при содержании этанола до 50%, а более концентрированные растворы перед измерением показателя преломления разбавляют или анализируют по плотности. На примере водно-спиртовых смесей видно, что наиболее точный рефрактометрический анализ возможен только в определенном диапазоне концентраций. Для большинства органических и лекарственных веществ верхний предел этого диапазона находится в области 20-30%. При этом важно отметить, что регламентируется и нижний предел концентрации: в общем случае он составляет 3%. Это связано с тем, что при низком содержании вещества в растворе недопустимо возрастает относительная погрешность рефрактометрического анализа. Продемонстрируем это на примере растворов натрия хлорида с концентрациями 10% и 0.9% в герметически укупоренных флаконах по 400 мл. В обоих случаях колебаниям показателя преломления ±0.0001 (максимальная точность измерения) соответствуют колебания концентрации примерно ±0.06%. Но совершенно очевидно, что такие колебания имеют разное значение для 10% и 0.9%. В первом случае относительная погрешность определения концентрации (или массы, что то же самое) ε % составляет 0.6%, во втором – 6.7%. Допустимое отклонение от прописанной массы для 400 мл 0.9% раствора (3.6 г) составляет 4%. Следовательно, относительная погрешность количественного определения 6.7% в данном случае неприемлема. Для 400 мл 10% раствора натрия хлорида относительная погрешность определения (0.6%) намного меньше допустимого отклонения от прописанной массы (±3%). Из вышесказанного следует один частный, но очень важный вывод: изотонический раствор натрия хлорида не анализируют методом рефрактометрии. 32 Для определения концентрации раствора по показателю преломления существуют два подхода. Первый подход заключается в использовании рефрактометрических таблиц, в которых приводятся значения показателей преломления и соответствующих им концентраций (или наоборот). В том случае, если в таблице отсутствует найденная экспериментально величина, для нахождения промежуточных значений используют метод интерполяции. Сущность второго подхода состоит в нахождении эмпирического уравнения, описывающего зависимость показателя преломления раствора от концентрации растворенного вещества (и наоборот). Форма графика, описывающего зависимость показателя преломления от концентрации растворенного вещества в значительной степени определяется способом выражения состава раствора. Если в одной системе координат эта зависимость, например, линейна, то в другой могут наблюдаться значительные отклонения от аддитивности. Поэтому в рефрактометрических таблицах всегда указывается, какому способу выражения концентрации соответствуют приводимые показатели преломления и факторы показателей преломления. Следует также отметить, что рефрактометрический анализ спиртовых растворов (а также водных растворов некоторых органических веществ) имеет ряд особенностей, требующих специального рассмотрения. При исследовании спиртовых растворов на призму рефрактометра рекомендуется наносить не менее 4 – 5 капель смеси. Вследствие летучести спирта анализ следует проводить быстро, а освещение призмы включать лишь в момент снятия показателя преломления. Если исследование проводится не при 20 0 С, следует вносить поправку на температуру. Температурная поправка равна произведению температурного коэффициента на величину отклонения от 20 0 С. Если определение проводится при температуре выше 20 0 С, то поправку 33 прибавляют к измеренной величине показателя преломления, если ниже 20 0 С – поправку вычитают. §2.2. Лабораторный рефрактометр ИРФ-454Б 2.2.1. Назначение рефрактометра ИРФ-454Б Рефрактометр лабораторный ИРФ-454Б (2М) предназначен для измерения показателя преломления n D и средней дисперсии n F  n C неагрессивных жидких и твердых сред, а также для измерения процентного содержания сухих веществ в растворах по шкале сахарозы ( Brix ). 2.2.2. Технические характеристики Основные технические данные приведены в таблице 1. Таблица 1 Наименование параметра Номинальное значение Диапазон измерений показателя преломления n D от 1.2 до 1.7 Диапазон измерений массовой доли сухих веществ (сахарозы) в растворе от 0 до 100% Предел допускаемой основной погрешности измерений по показателю преломления n D ±1·10 -4 Сходимость показаний показателя преломления n D не более 5·10 -5 Габаритные размеры рефрактометра без термометра, мм не более 170×115×270 Масса рефрактометра, кг не более 3.5 Масса рефрактометра с принадлежностями, кг не более 4.5 2.2.3. Описание конструкции и принцип работы рефрактометра Прибор ИРФ-454Б представляет собой современную модель рефрактометра Аббе (рис.2.2). 34 Рис.2.2. Внешний вид рефрактометра ИРФ-454Б2М 1 - корпус; 2 - маховик перемещения изображения; 3 - окуляр; 4 - маховик компенсатора; 5 - измерительная призма; 6 - термометр; 7 - осветительная призма; 8 - заслонка; 9 - осветитель; 10 - трансформатор; 11 - поворотное зеркало; 12 - иммерсионные жидкости. Рис.2.3. Оптическая схема оптическая рефрактометра ИРФ-454Б2М 1 - зеркало; 2 - призма измерительная; 3 - зеркало фокусирующее; 4 - отражательное зеркало; 5 - призма осветительная; 6 - компенсатор; 7 - линза склеенная; 8 - сетка; 9 - окуляр; 10 - призма АР-900; 11 - зеркало; 12 - объектив; 13 - зеркало; 14 - светофильтр; 35 15 - призма; 16 - шкала. Вся оптика смонтирована в металлическом корпусе 1. В верхней части корпуса закреплен окуляр 3. Он может перемещаться вдоль оптической оси для установления резкости. С правой стороны корпуса расположен маховик 2 для перемещения изображения границы света и тени и маховик 4 компенсатора для устранения окрашенности границы света и тени. На корпусе неподвижно закреплена оправа 5 с измерительной призмой и термометром 6, а также подвижная оправа с осветительной призмой 7 и заслонкой 8. На корпусе установлен также съемный осветитель 9 с блоком питания 10. Для подсвечивания шкалы установлено поворотное зеркало 11. Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего отражения при прохождении светом границы раздела двух фаз. Измерения производят в проходящем или отраженном свете, когда исследуемая среда существенно поглощает или рассеивает свет. Оптическая схема рефрактометра представлена на рис.2.3. Работа в проходящем свете – зеркало 1 должно быть закрыто, а свет направляется непосредственно на осветительную призму 5, где рассеивается на матовой грани и входит в исследуемую среду, расположенную между призмами 2 и 5. Проходя через полированную грань измерительной призмы 2, лучи преломляются, отражаются от зеркала 4, проходят компенсатор 6, линзу 7 и фокусируются в плоскости перекрестия сетки 8 в виде светлого и темного полей с резкой границей между ними, которая и соответствует величине предельного угла преломления. В ту же часть сетки 8 и призмы 10 с помощью зеркала 11, объектива 12 и призмы 15 проектируется подвижная шкала 16. Подсветка шкалы 16 осуществляется с помощью поворотного зеркала 13 и светофильтра 14 естественным светом. Шкала 16 состоит из двух частей. Верхняя часть является основной измерительной шкалой 36 показателя преломления, а нижняя применяется для определения процентного содержания сухих веществ в растворах. Работа в отраженном свете – зеркало 1 открыто и свет направляется непосредственно на измерительную призму 2. Отраженный свет от исследуемой пробы направляется аналогично, как и при работе в проходящем свете. 2.2.4. Юстировка рефрактометра Перед началом работы необходимо проверить юстировку рефрактометра по контрольной пластине или по дистиллированной воде. При использовании контрольных пластин для юстировки температура не должна выходить за пределы 20 ± 2 0 С, а при юстировке по дистиллированной воде необходимо провести термостатирование с точностью ±0.2 0 С, или воспользоваться данными табл.2. Таблица 2 Температура, 0 С n D Температура, 0 С n D 15 1.3334 21 1.3329 16 1.3333 22 1.3328 17 1.3332 23 1.3327 18 1.3332 24 1.3326 19 1.3331 25 1.3325 20 1.3330 2.2.5. Методика измерения показателя преломления 2.2.5.1. Установка окуляра Для освещения шкалы служит поворотное зеркало 11, которое нужно открыть. Вывернуть окуляр до упора. Затем повернуть его по часовой стрелке до тех пор, пока перекрестие в верхней части освещенного поля 37 зрения не будет резко видно. Одновременно он фокусируется на резкость изображения шкалы в нижней части поля зрения. 2.2.5.2. Установка освещения Источником освещения может служить дневной свет или осветитель 9. Осветитель настроить так, чтобы свет падал на входное окно вдоль рабочей грани измерительной призмы. 2.2.5.3. Установка образца 2.2.5.3.1. При работе с твердыми телами откинуть осветительную призму, очистить поверхность призмы и полированной грани образца спиртом. На полированную поверхность образца нанести небольшую каплю иммерсионной жидкости и положить его на измерительную призму. Установка образца является идеальной при одноцветной окраске плоскости соприкосновения образца и призмы. 2.2.5.3.2. При работе с жидкостями на чистую полированную поверхность измерительной призмы стеклянной палочкой или пипеткой осторожно, не касаясь призмы, нанести две-три капли исследуемой жидкости. Опустить осветительную призму и прижать ее застежкой. Измерения прозрачных жидкостей проводить в проходящем свете, когда он проходит через верхнее открытое окно осветительной призмы, при этом нижнее окно измерительной призмы закрыто заслонкой с зеркалом. Измерения окрашенных и мутных жидкостей проводить в отраженном свете. Для этого закрыть верхнюю заслонку 8 и откинуть нижнюю заслонку с зеркалом, при этом темное и светлое поля меняются местами. 2.2.5.4. Измерение показателя преломления После установки исследуемой пробы навести окуляр 3 на отчетливую видимость перекрестия. Поворотом зеркала 11 добиться наилучшей освещенности шкалы. Вращением маховика 2 границу светотени ввести в 38 поле зрения окуляра. Вращать маховик компенсатора 4 до исчезновения окраски граничной линии и появления четкой черно-белой границы. Маховиком 2 навести границу светотени точно на перекрестие и по шкале показателей преломления снять отсчет. Цена деления шкалы - 5·10 -4 . 2.2.5.5. Измерение средней дисперсии Дисперсия волн, отличных от λ А =5893 Ǻ ,определяется как характеристиками призм, так и углом падения света. Поворачи вая призмы Амичи, можно дисперсией этих призм компенсировать дисперсию жидкости и измерительной призмы. Таким образом, угол поворота призм Амичи, при котором наблюдается резкая грани ца между светом и тенью, может служить мерой дисперсии исследуе - мой жидкости. Средняя дис персия вычисляется по формуле: n F – n C = A + B · σ где n F и n C – показатели преломления для излучения водорода соответствующего красной (λ C = 6563 Å) и синей (λ F = 4861 Å) линиям спектра; A , B и σ определяются с помощью таблиц по измеренному показателю преломления n D и углу Z , определенному по шкале компенсатора. Отсчет Z производится по шкале на маховике компенсатора 4. Шкала разделена на 120 частей от 0 до 60 в обе стороны. При повороте маховика на 360 0 окрашенность границы светотени устраняется дважды. Измерение средней дисперсии проводится для не менее пяти отсчетов с двух сторон шкалы. §2.3. Цифровой рефрактометр ATAGO PAL - BX / RI 2.3.1. Описание и конструктивные особенности 2.3.1.1. Общее описание Модель PAL-BX/RI имеет две шкалы: шкала Brix - (диапазон измерения Brix от 0.0 до 93.0%, точность: Brix ±0.1%) и шкала коэффициента преломления 39 RI (разрешение 0.0001). Значение коэффициента преломления и температуры измерения постоянно отображаются на экране. Модель PAL-BX/RI подходит для измерения практически любого образца (рис.2.4). 2.3.1.2. Конструктивные особенности рефрактометра ATAGO PAL 1) Ячейка для пробы. Металлическая ячейка, обеспечивает быстрое и равномерное соответствие температуры образцов – температуре призмы. Это позволяет гарантировать точность каждого измерения. (2) Индикатор результатов. Жидкокристаллический монохромный дисплей отображает результаты измерения и текущий заряд батареи. Цифры достаточно крупные и легкочитаемые при любом уровне освещения. (3) Клавиша START. Функциональная кнопка для запуска измерения. Она расположена таким образом, чтобы измерение можно было проводить всего лишь одной рукой. (4) Призма. Изготавливается из высокопрочного оптического стекла, устойчивого к появлению царапин. (5) Клавиша ZERO. Для установки нуля нужно нанести капельку воды на призму и нажать данную кнопку. Рис.2.4. Цифровой рефрактометр ATAGO PAL - BX / RI (Япония) 40 2.3.1.3. Преимущества рефрактометров ATAGO из серии PAL  Малый расход образца (всего 2-3 капли). Чтобы провести измерение достаточно всего пару капель. Это позволяет сэкономить образец, когда его стоимость очень высока.  Функция автоматической температурной компенсации . Рефрактометры Atago оснащаются функцией автоматической температурной компенсации (АТК). Это позволяет производить измерения независимо от температуры окружающей среды, и быть уверены в получении стабильных и верных результатов.  Калибровка осуществляется по воде . Для калибровки рефрактометра используется обычная вода. Нет необходимости заказывать дополнительные растворы.  Защита от лишнего освещения . Избыточное освещение может ухудшить результат измерения, поэтому рефрактометры Atago серии PAL оснащаются функцией ELI. Она предупреждает пользователя о том, что измерение может быть неверным, так как рядом находиться лишний источник освещения.  Измерение высокотемпературных образцов . Вы можете проводить измерения с высокотемпературными образцами (до 100°C). Это позволит сэкономить время и избежать ожидания, пока образец остынет.  Высокий класс защиты от пыли и влаги . Производитель позаботился о том, чтобы образец можно было легко удалить, и быстро приступить к измерениям другого образца. Рефрактометры Atago PAL изготовлены в соответствии с международным классом защиты IP65, что позволяет смывать образец прямо под струёй воды.  Металлическая ячейка . Ячейка для пробы имеет клиновидную форму. Для механической прочности ячейка изготовлена из метала.  Скорость измерения образцов . Достаточно поместить образец на поверхность призмы и нажать кнопку Start. Через 3 секунды появляется результат измерения. 41 2.3.2. Технические характеристики Таблица 3 Диапазон измерения Brix: 0.0…93.0% Показатель преломления nD (RI): 1.3306…1.5284 Точность Brix: ±0.1% Показатель преломления nD (RI): ±0.0003 Окружающая температура 10…40 °C Функция АТК 10…100°C (только для шкалы Brix) Размеры и вес 5.5 x 3.1 x 10.9 см, 100 гр Питание 2 батарейки типа ААА Класс защиты IP65, защита от влаги и пыли 42 ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ § 3.1. Рефрактометрическое исследование водных растворов с особой точкой В ходе выполнения работы были измерены показатели преломления n водных растворов 4-метилпиридина (4МП) при температуре ~27 0 С. Установлено, что с ростом концентрации x 4МП в растворе показатель преломления увеличивается, причем зависимость n(x) имеет нелинейный характер. В области малых концентраций установлены особенности поведения показателя преломления в растворах с концентрациями 0.05 и 0.005 мольных долей. Как уже упоминалось в Главе 1, жидкие смеси (растворы) обнаруживают ряд интересных физических явлений, которые не наблюдаются в чистых однокомпонентных жидкостях. Наиболее интересными из них являются новые типы фазовых равновесий, возникающие вследствие появления дополнительных степеней свободы при вариации соотношения компонентов раствора. В ряде бинарных растворов на фазовой диаграмме состояния (обычно, в координатах x - T , где x – концентрация одного из компонентов, T - температура) существуют области, в которых раствор расслоен на две фазы, каждая из которых имеет различный состав, а сами фазы находятся в равновесном состоянии по отношению друг к другу. Расслоение гомогенной смеси может происходить как при повышении температуры (при концентрации, соответствующей критической), так и при понижении. Соответственно, в таких растворах существует нижняя (НКТР) или верхняя (ВКТР) критическая точка расслаивания. Существует также ряд бинарных растворов, которые гомогенны на всей плоскости фазовой диаграммы x-T (к ним относятся, например, водные растворы пиридина и его метилпроизводных). Однако, несмотря на 43 отсутствие точки расслаивания в этих растворах наблюдаются аномалии ряда физических величин при определенной температуре T 0 и концентрации x 0 (т.н. «особая» точка на фазовой диаграмме). Так при приближении к особой точке наблюдается рост интенсивности коэффициента рассеяния света [10] и удельной теплоемкости [12], уменьшение коэффициента взаимной диффузии [13]. Выраженный максимум на концентрационной зависимости коэффициента рассеяния света обнаружен при концентрации 0.1 мольной доли (м.д.) для системы пиридин-вода и в области 0.06-0.09 м.д. в системах метилпиридины-вода [10]. Принято считать, что в особой точке состояние раствора наиболее близко к расслоению и наблюдаемые аномалии обусловлены ростом уровня флуктуаций концентрации. Однако, ряд исследований показывает, что наблюдаемый максимум интенсивности в особой точке напрямую не связан с флуктуациями концентрации, а является отражением структурных процессов, протекающих в окрестности особой точки [14-18]. На это также указывают результаты акустических исследований [19-21]. Есть указания и на то, что аномалии в поведении оптических и акустических параметров проявляются при приближении к критической концентрации вдали от критической температуры раствора [22-25]. Рефрактометрические методы исследования обладают определенными преимуществами по сравнению с другими методами. Измерение показателя преломления осуществляется с достаточно высокой точностью и получение результата не требует длительного времени. Рефракция непосредственно связана с поляризуемостью ионов и молекул, т.е. со способностью электронных оболочек деформироваться во внешнем электромагнитном поле, что является важной характеристикой структуры вещества и вытекающего из этого многих физических и химических свойств. Нами было изучена концентрационная зависимость показателя преломления n водных растворов 4-метилпиридина (4МП) для выявления 44 возможной связи вида этой зависимости с существованием особой точки состояния в исследуемой системе. Измерения проводились с использованием цифрового рефрактометра марки « PAL - BX / RI » ( ATAGO , Япония) с разрешением Δ n  10 -4 на длине волны  =589.3 нм (D1  линия эмиссионного спектра ионов натрия ). Для приготовления растворов использовался образец 4МП марки «ч». Для каждой концентрации растворов 4МП-вода ( х  0  1 м. д.) проводилось не менее трех последовательных измерений показателя преломления, и результат усреднялся. Измерения проводились для растворов с температурой 27  0.5 0 С. Объем образца раствора, необходимого для проведения рефрактометрических измерений, не превышал  0.5 мл. По имеющимся литературным данным [10], особой точке системы 4МП-вода соответствует концентрация x 0 ≈0.06 м.д. и T 0 ≈70 0 C . Таким образом, все измерения проводились достаточно далеко от T 0 . На рис.3.1 приведены результаты измерения концентрационной зависимости показателя преломления в водных растворах 4МП. Как видно из рисунка, с ростом концентрации 4МП в растворе показатель преломления увеличивается, причем зависимость n(x) имеет явный нелинейный характер. Все экспериментальные точки лежат выше прямой, соединяющей концентрации x =0 (вода) и x =1 (4МП), т.е. во всем интервале концентраций показатель преломления раствора n больше, чем результат аддитивной суммы показателей преломления компонентов раствора. Более тщательный анализ экспериментальных данных (рис.3.2) показывает, что в области малых концентраций ( x <0.1 м.д.) наблюдаются некоторые особенности поведения зависимости n(x) , а именно: для раствора с концентрацией 0.05 м.д. величина n меньше, чем предсказывает общая тенденция зависимости n(x) , а для раствора с концентрацией 0.005 м.д. – больше. 45 Рис.3.1. Концентрационная зависимость показателя преломления n в водном растворе 4МП. Рис.3.2. Концентрационная зависимость показателя преломления n в водном растворе 4МП в области малых концентраций (светлые квадраты – концентрации 0.05 и 0.005 м.д.). 46 С учетом того, что размер экспериментальных точек (квадратов) на графике не превышает погрешность измерения, такое отклонение не может быть связано с ошибкой измерения. Для установления характера отклонения зависимости x(n) от аддитивности, мы рассчитали «избыточные» значения показателя преломления растворов Δ n по формуле Δ n = n sol – n add где n sol – измеренный показатель преломления раствора, n add – показатель преломления, рассчитанный по аддитивной схеме ( n 4МП и n В – показатели преломления 4МП и воды, соответственно) n add = n 4МП · x + n В ·(1- x ) Результаты расчета для всего концентрационного интервала и для области малых концентраций приведены, соответственно, на рис. 3.3 и 3.4. Как видно из рис.3.3, во всем исследованном интервале концентраций Δ n >0, т.е. для всех растворов наблюдается положительное отклонение от аддитивности. Максимальное значение Δ n достигается в растворе с концентрацией ~0.32 м.д. В области малых концентраций (рис.3.4) явно видно отклонение от общей тенденции поведения зависимости Δ n ( x ) в растворах с концентрациями 0.05 и 0.005 м.д.: соответственно, уменьшение и увеличение Δ n . На этом рисунке, как и на рис.3.1-3.2, размер экспериментальной точки не превышает погрешность измерения. В работе [26] по результатам исследования упругих свойств системы 4МП-вода (адиабатическая сжимаемость) на гиперзвуковой частоте была построена диаграмма структурных фазовых состояний, показывающая (в координатах температура-концентрация) эффективные области существования сплошной недеформированной, сплошной искаженной и фрагментированной сетки водородных связей в растворах. 47 Рис.3.3. Концентрационная зависимость избыточного показателя преломления Δ n в водном растворе 4МП. Рис.3.4. Концентрационная зависимость избыточного показателя преломления Δ n в водном растворе 4МП в области малых концентраций (светлые квадраты – концентрации 0.05 и 0.005 м.д.). 48 Согласно фазовой диаграмме структурных состояний, при температуре порядка ~27 0 С раствор с концентрацией 0.05 м.д. попадает на эффективную границу перестройки сплошной сетки водородных связей из недеформированного в деформированное состояние (с сохранением ее трехмерной целостности). Другими словами, раствор с концентрацией 0.05 м.д. находится на границе раздела двух структурных состояний (фаз), находящихся в динамическом равновесии. Этим, по-видимому, и объясняется уменьшение величины Δ n . Структурные флуктуации на границе раздела двух фаз приводят к уменьшению степени неидеальности раствора. Ввиду того, что амплитуда флуктуаций сравнительно мала, изменение Δ n также невелико, но вполне может быть обнаружено в эксперименте. В работе [27] были проведены измерения давления насыщенного пара для сильно разбавленных растворов 4МП+вода и 2,6ДМП+вода и рассчитаны различные избыточные функции термодинамических параметров и коэффициенты активности компонентов. В исследованных системах был обнаружен сильный рост (максимум) коэффициента активности в области концентрации 0.003 м.д. Наличие максимума на концентрационной зависимости коэффициента активности в области малых концентраций объяснялось авторами возможным образованием ассоциатов растворенного в воде вещества. Наблюдаемое в нашем эксперименте увеличение Δ n в растворе с концентрацией 0.005 м.д. в целом согласуется с выводами авторов, т.к. ассоциация однородных молекул приводит к увеличению степени неидеальности раствора и, как следствие, к увеличению Δ n . Однако, этот вопрос требует дальнейшего изучения. В заключении следует обсудить один важный вопрос. Как было указано выше в системе 4МП-вода особая точка, согласно литературным данным, расположена при концентрации ~0.06 м.д. В нашем исследовании особенность поведения зависимости n(x) проявляется при концентрации 0.05 м.д. Возникает естественный вопрос о том, насколько взаимосвязаны эти явления. 49 В научной литературе неоднократно упоминалось, что положение особой точки может немного «плавать» по температуре и концентрации, в зависимости от степени чистоты неэлектролита и метода очистки раствора. Соответственно, мы полагаем, что в нашем случае концентрация особой точки ближе к 0.05, чем к 0.06 м.д. и полученный в нашем эксперименте результат имеет непосредственное отношение к наличию в исследованной нами системе особой точки. Таким образом, по результатам рефрактометрических исследований можно сделать следующие выводы: 1. Измерены показатели преломления водных растворов 4МП при температуре ~27 0 С и установлено, что с ростом концентрации 4МП в растворе показатель преломления увеличивается, причем зависимость n(x) имеет нелинейный характер. 2. Во всем исследованном интервале концентраций наблюдается положительное отклонение Δ n показателя преломления от аддитивности. Максимальное значение Δ n достигается в растворе с концентрацией ~0.32 м.д. 3. В области малых концентраций для растворов с концентрациями 0.05 и 0.005 м.д. наблюдается отклонение от общей тенденции изменения Δ n (x) . 4. Уменьшение Δ n в растворе с концентрацией 0.05 м.д. обусловлено структурными флуктуациями на границе перехода сетки водородных связей воды из недеформированного в деформированное состояние. 5. Увеличение Δ n в растворе с концентрацией 0.005 м.д. может быть приписано ассоциации молекул 4МП. 50 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Целью настоящей работы явилось экспериментальное изучение концентрационной зависимости показателя преломления n водных растворов неэлектролита, обладающего особой точкой неустойчивого термодинамического равновесия, а также выявления возможной связи вида этой зависимости с существованием особой точки состояния в исследуемой системе. В качестве объекта исследования были выбраны водные растворы 4- метилпиридина (4МП) в широком интервале изменения концентрации неэлектролита. Для достижения цели работы были поставлены и успешно решены следующие задачи: 1. Изучена литература, посвященная исследованию водных растворов различными физическими методами и интерпретации экспериментальных данных с точки зрения структуры водных растворов неэлектролитов; 2. Изучена экспериментальная методика проведения рефрактометрических исследований жидкостей; 3. Экспериментально изучена концентрационная зависимость показателя преломления водных растворов 4МП (при фиксированной температуре) и выявлена степень отклонения этого параметра от аддитивного значения; 4. Проведен анализ экспериментальных результатов с точки зрения существующих представлений об особой точке растворов и изменения структуры раствора в окрестности особой точки. По результатам выполнения работы можно сделать следующие основные выводы : 1. Измерены показатели преломления водных растворов 4МП при температуре ~27 0 С и установлено, что с ростом концентрации 4МП в растворе показатель преломления увеличивается, причем зависимость n(x) имеет нелинейный характер. 51 2. Во всем исследованном интервале концентраций наблюдается положительное отклонение Δ n показателя преломления от аддитивности. Максимальное значение Δ n достигается в растворе с концентрацией ~0.32 м.д. 3. В области малых концентраций для растворов с концентрациями 0.05 и 0.005 м.д. наблюдается отклонение от общей тенденции изменения Δ n (x) . 4. Уменьшение Δ n в растворе с концентрацией 0.05 м.д. обусловлено структурными флуктуациями на границе перехода сетки водородных связей воды из недеформированного в деформированное состояние. 5. Увеличение Δ n в растворе с концентрацией 0.005 м.д. может быть приписано ассоциации молекул 4МП. 52 ЛИТЕРАТУРА 1. Введение в современную теорию растворов . Шахпаронов М.И. – М.: Издательство Высш. школа, 1976. 2. Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз – Отв. ред. Цивадзе. А.Ю. – М.: Издательство ЛКИ, 2008. 3. Кинетическая теория жидкостей . Френкель Я.Я. – М.; Л.: Изд-во Академии наук, 1945. 4. Статистическая теория жидкостей . Фишер Я.3. – М.: Изд-во физ. - мат. лит., 1961. 5. Сырников Ю. Я. Проблемы микродинамики в жидкостях и растворах // Растворы - электролитные системы. Иваново , 1988. С . 10-15. 6. Bernal J.D. Geometry of the Structure of Monatomic Liquids // Nature. 1960. Vol. 185. P. 68-72. 7. Arkhipov V., Zavidov A.Yu. Orientation relaxation of water molecule // J. Mol. Liquids. 2003. Vol. 10. № 2-3. P. 155-166. 8. Родникова М.Я. Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связей // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 2. С. 275-180. 9. Родникова М.Я, Чумаевский Н.А. О пространственной сетке водородных связей в жидкостях и растворах // Журн. структ. химии. 2006. Приложение. С. 154-161. 10. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах . Вукс М.Ф. – Л: Изд- во Ленингр. ун-та, 1977. 11. Walker J.S., Vause C.A. Lattice theory of binary fluid mixtures // J. Chem. Phys. 1983. v.79. p.2660-2676. 12. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах . Анисимов М.А. – М.: Наука, 1987. 13. Чайков Л.А. Температурная зависимость коэффициента диффузии в растворе с особой точкой // Письма в ЖЭТФ. 1981. Т.34(4), С.215. 53 14. Subramanian D., Ivanov D.A., Yudin I.K., Anisimov M.A., Sengers J.V. Mesoscale inhomogeneities in aqueous solutions of 3-methylpyridine and tertiary butyl alcohol // J. Chem. Eng. Data, 2011. V.56(4). PP.1238-1248. 15. Sedlak M. Large-scale supramolecular structure in solutions of low molar mass compounds and mixtures of liquids: I. Light scattering characterization // J. Phys. Chem. B, 2006. V.110. PP.4329-4338. 16. Маломуж Н.П., Слинчак Е.Л. Кластерная структура разбавленных водно-спиртовых растворов и особенности молекулярного рассеяния света в них // Журн. физ. хим., 2007. Т.81(11). С.1983-1988. 17. Jacob J., Anisimov M.A., Sengers J.V., Oleinikova A., Weingartner H., Kumar A. Novel phase-transition behavior near liquid-liquid critical points of aqueous solutions: Formation of a third phase at the interface // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001. V.3. PP.829-831. 18. Chechko V.Eu., Lokotosh T.V., Malomuzh N.P., Zaremba V.G., Gotsul’sky V.Ya . Clusterization and anomalies of fluctuations in alcohol solutions of low concentrations // Journal of Physical Studies, 2003. V.7(2). PP.175-184. 19. Коваленко К.В., Кривохижа С.В., Фабелинский И.Л., Чайков Л.Л. Распространение гиперзвука в растворе с особой точкой // Кр. сообщ. по физике ФИАН, 2001. вып.2. С.40-45. 20. Коваленко К.В., Кривохижа С.В., Чабан И.А., Чайков Л.Л. Обнаружение различных фаз в жидкостях по скорости и затуханию гиперзвука вблизи замкнутых областей расслаивания растворов // ЖЭТФ, 2008. Т.133. С.330-338. 21. Коваленко К.В., Кривохижа С.В., Фабелинский И.Л., Чайков Л.Л. Концентрационная и температурная зависимость скорости гиперзвука в растворах с двумя критическими точками // Кр. сообщ. по физике ФИАН, 2002. вып.11. С.19-25. 22. Bunkin N . F ., Gorelik V . S ., Sabirov L . M ., Semenov D . I ., Haidarov H . S . Frequency shift of Rayleigh line fine structure components in a water solution of 4–methylpyridine as a function of temperature, concentration, and light 54 scattering angle // Quantum Electronics. Turpion Ltd., London , 2010. Vol . 40, No 9. pp.817–821. 23. Sabirov L.M., Semenov D.I., Haidarov H.S. Concentration dependence of the hypersonic velocity dispersion in aqueous solutions of 4–methylpyridine // Physics of Wave Phenomena. 2011. Vol. 19. No 3. PP.184–188. 24. Sabirov L.M., Semenov D.I., Haidarov H.S. Negative dispersion of high- frequency sound velocity in aqueous solutions of non-electrolyte in the vicinity of the singular point concentration // Ukrainian Journal of Physics. 2015. Т . 60, № 9. С .872–875. 25. Sabirov L.M., Semenov D.I., Khaidarov Kh.S. Mandelshtam–Brillouin scattering spectra of aqueous solutions of γ–picoline and manifestation of a phase transition of the structural type in these spectra at low concentrations of γ–picoline // Optics and Spectroscopy. 2008. V.105, No 3. PP.369–376. 26. Sabirov L.M., Semenov D.I. Different structural states of 4-methylpyridine- water solutions: Experimental study of the adiabatic compressibility at the hypersonic frequency // Ukrainian Journal of Physics. 2015. Т . 60. № 9. С .868–871. 27. Yushkova I.K., Belavina I.G., Kharlampovich G.D. Thermodynamic properties of system 4-methylpyridine-water and 2,6-dimethylpyridine- water // Zh. Prikl. Khimii (Leningrad). 1975. V.48. p.1067. Список использованных интернет-ресурсов 1. www . ufn . ru – Сайт журнала « Успехи физических наук » 2. www . quantum - electron . ru – Сайт журнала « Квантовая электроника » 3. www . maik . ru – Портал издательства научной литературы МАИК, содержание журналов « Журнал экспериментальной и теоретической физики », « Акустический журнал », « Оптика и спектроскопия », « Physics of wave phenomena » 4. www . lebedev . ru – Сайт Физического Института Академии Наук (ФИАН) России, содержание журнала « Краткие сообщения по физике ФИАН » 55

Изучение структурных процессов в водных растворах методом оптической рефрактометрии

Купить