Kvanto-ximik hisoblashlar orqali dimetilsulfoksid va uning eritmalarida molekular agregatsiyalarni o‘rganish
![I BOB. SUYUQLIK VA ARALASHMALARDA MOLEKULALARARO
O’ZARO TA’SIRLAR VA ULARNING KOMBINATSION SOCHILISH
SPEKTRLARIDA NAMOYON BO’LISHI
1.1 §. Yorug’likning kombinatsion sochilish nazariyasi
Yorug'likning kombinatsion sochilishi zamonaviy nochiziqli optikada
o'ziga xos o'rin tutadi. Yorug'likning kombinatsion sochilish hodisasi bir nechta
mustaqil olimlar guruhlari tomonidan kashf etilgan. 1926 yildan boshlab,
Moskva davlat universitetida olimlari L.I. Mandelstam va G.S. Landsberglar
tomonidan kristallardagi molekulyar sochilishning eksperimental tadqiqoti
boshlandi. Natijada, 1928-yil 21-fevralda Landsberg va Mandelstam optik
chastota diapazonidagi kristall panjara atomlarining tebranishlaridan sochilgan
yorug'likning modulyatsiyasi natijasida yangi spektral chiziqlarni qayd etganlar
[1-3].
1923- yildan boshlab Raman suyuqlik va bug'larda bu hodisani
o'rganishni boshlaydi. 1923-1928- yillarda uning guruhidagi olimlar tomonidan
100 dan ortiq shaffof suyuqliklar, gazlar va qattiq jismlarda chastotani
o'zgartiruvchi sochilish mavjudligini ko'rsatadi.1930 yilda fizika bo'yicha Nobel
mukofoti faqat Ramanga "yorug'likning sochilishidagi ishi va uning nomi bilan
atalgan effektni kashf etgani uchun" berildi [4].
Yorug'likning kombinatsion sochilishi (Raman effekti) - bu nurlanish
chastotasining sezilarli o'zgarishi bilan birga keladigan optik nurlanishning
moddaning (qattiq, suyuq yoki gazsimon) molekulalaridan elastik bo'lmagan
sochilishidir. Foton energiyasining o'zgarishi sochilgan yorug'likning to'lqin
uzunligi (chastota) o'zgarishiga olib keladi. Fotonlar energiyasini, yorug'lik
to'lqin uzunligini o'zgartirmasdan modda tomonidan yorug'likning elastik
sochilishi ham kuzatiladi. Elastik sochilishga misol sifatida yorug'likning Reley
sochilishini keltirish mumkin.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_6.png?v=1)
![yorug'lik fotonlar ko'rinishida ko'rib chiqiladi, ular molekula bilan
to’qnashganda sochiladi. Tarqalgan fotonlar soni bog'lanish hajmiga
proportsionaldir. Misol uchun, kuchli bog'langan molekulalar, benzin ko'p sonli
fotonlarni sochadi, zaif bog'larga ega bo'lgan suv esa yorug’likni kuchsiz
sochadi. 2-rasmda ikkita nazariyani solishtirish natijasi ko'rsatilgan.
2-rasm. Ikki atomli molekula modeli .
Molekulaning siljishini Guk qonuni bilan tavsiflash mumkin:
(1)
( m
1 m
2 /[m
1 +m
2 ] ) ni µ, ( x
1 +x
2 ) to’liq siljishni q bilan belgilab, quyidagi
tenglikni yozish mumkin [3].
(2)
Bu tenglamani q bo’yicha yechsak, quyidagi tenglik hosil bo’ladi.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_9.png?v=1)
![xuddi shunday bo‘ladi. Temperatura ko‘tarilgan sari uyg‘otilgan molekulalar
soni tez ko‘payadi, shunga yarasha binafsha yo‘ldoshlarning intensivligi tez
ortishi kerak; bu ham tajribada tasdiqlanmoqda. Stoks va antistoks chiziqlarining
intensivligi temperaturaga bog‘liq [1-2].
1 - rasm. U yg‘otuvchi manbaning (a) va kombinatsion sochilish
spektrining
(b) sxematik ko‘rinishi. (Е
0 , Е
1 .... energetik holatlar).
Misol uchun stoks chiziqlarining ikki xil temperaturada intensivliklarining
qiymati quyidagi nisbatda bo‘ladi:
IT1
IT2
=
(1−e
−hν KT2)
(1−e
−hν KT1) (9)
Stoks chiziqlarining intensivligi temperaturaga teskari proporsional
bo‘lardi. Antistoks chiziqlariniki esa temperaturaga to‘g‘ri proporsional bo‘ladi:
I
T
1
I
T
2 = e − h ν
KT
1
e − h ν
KT
2 ( 10)
Stoks va antistoks chiziqlarining intensivliklari nisbati](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_12.png?v=1)
![spektroskopiyasi asosan bir-birini to'ldiruvchi usullardir. IQ spektrida kuchli
namoyon bo'ladigan tebranishlar (kuchli dipollar) odatda kombinatsion sochilish
spektrida kuchsiz namoyon bo'ladi. Masalan, gidroksil, karbonil yoki
aminokislotalarning tebranishlari IQ spektrida juda kuchli, kombinatsion
sochilish spektrida esa juda zaif. Biroq, ikki va uch karrali uglerod-uglerod
aloqalari va aromatik guruhlarning simmetrik tebranishlari kombinatsion
sochilish spektrida juda kuchli namoyon bo’ladi. Shu munosabat bilan,
kombinatsion sochilish spektroskopiyasi nafaqat alohida usul sifatida emas,
balki IQ spektroskopiyasi bilan birgalikda modda tabiati to’g’risida eng to'liq
ma’lumot olish uchun ham qo'llaniladi. Tebranish spektroskopiyasi
molekulalarning tuzilishi haqida asosiy ma'lumotlarni beradi.
Tahlil natijasida kimyoviy tarkibiy qismlarni aniqlash (moddaning
tabiatini aniqlash) yoki kombinatsion sochilish spektrlarining holati va
intensivligini kuzatish orqali molekulyar o'zaro ta'sirlarni o'rganish mumkin.
Shunday qilib, kombinatsion sochilish spektroskopiyasi kristallik, fazaviy o'tish
va polimorf holatlar kabi fizik xususiyatlarni tahlil qilish uchun keng
qo'llaniladi. Kombinatsion sochilish spektroskopiyasi boshqa usullar bilan
o'rganish qiyin bo'lgan uzoq infraqizil sohadagi chastotalar bilan bog'liq
tebranish holatlarini o'rganish imkonini beradi [1].
Kombinatsion sochilish spektroskopiyasidan foydalanish geologiyada
minerallarning elementar tarkibini (aynan qanday moddalardan iboratligini)
aniqlash va namunalarni bir-biri bilan solishtirish imkonini beradi. Tog’
jinslarining nozik qismlarida mineral fazalarni (qo’shimchalarni) aniqlash uchun
an’anaviy ravishda geologik materiallarni tahlil qilishning optik usullari
qo’llaniladi. Biroq, ularning kamchiliklari bor. Juda kichik qo’shimchalar (100
mkm dan kam) va shaffof bo’lmagan mineral fazalarni tahlil qilishda baholash
sifatining pasayishi; qattiqlashtirilgan kimyoviy eritmalar uchun tahlilning
murakkabligi yoki uni amalga oshirishning mumkin emasligi. Shu sababli,
zamonaviy geologiyada minerallarni tahlil qilishning juda yuqori aniqligiga ega
bo’lgan usullar tobora ko’proq qo’llanilmoqda, ular har qanday moddaning
(hatto qotib qolgan) aniq kimyoviy tarkibini taxmin qilish imkonini beradi.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_14.png?v=1)
![1.2§.Molekulalararo o’zaro ta’sirlar va ularning spektral namoyon
bo'lishi
Molekulalararo ta’sir kuchlari kovalent bog'lanishga nisbatan kuchsiz
hisoblanadi va atomlarni molekula ichida ushlab turadi. Kuchsiz bo'lishiga
qaramasdan tirik organizmlarda bo'ladigan jarayonlarda muhim rol o'ynaydi.
Barcha molekulalararo ta’sir kuchlari elektrostatik xossasiga ega bo'lib, musbat
yoki manfiy zaryadli zarralarning ta’sirlashuvi tufayli hosil bo'ladi. Bu ta’sirlar
Kulon qonuniga asosan zaryad miqdori va zarralar orasidagi masofaga bog'liq
[5].
Barcha kuchsiz molekulalararo ta’sir kuchlari Van-der Vaals ta’sir kuchlari
deyiladi. Lekin bu ta’sir kuchlari moddaning ko'pchilik kritik xossalariga ta’sir
qiladi. Masalan: qaynash va muzlash temperaturasi, bug' bosimi, yopishqoqlik
va boshqalar. Molekula qutblanuvchanligi qancha yuqori bo'lsa qaynash
temperaturasi shuncha yuqori bo'ladi.
Van-der Vaals ta’sir kuchlari 3 xil
1.Dipol-dipol o'zaro ta’sirlar
2.H-bog'lanish
3.London dispersion ta’sir kuchlari
Dipol-dipol o'zaro ta’sirlar doimiy dipol momentiga ega molekulalar
orasidagi o'zaro ta’sirlardir. Bunda qutblangan va kovalent bog'langan bo'lishi,
molekula ma’lum shaklga ega bo'lishi kerak.
Vodorod bog'lanish elektromanfiyligi kuchli atomlar o'rtasida paydo
bo'ladi. Bu bog'lanish N va O, F, N atomlari o'rtasida bo'lib bu ta’sirlar kuchli
ta’sir hisoblanadi. Vodorod bog'lanishga misol qilib (1.1 rasmga qarang).
Vodorod bog'lanish tirik organizmlarda ko'p uchraydigan kuchli dipol-dipol
o'zaro ta’sirning maxsus turidir. Vodorod bog'lanish bu qisman manfiy
zaryadlangan O, N va hakazo (akseptor) bilan qisman musbat zaryadlangan N](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_15.png?v=1)
![1.2.2- rasm. Dispersion ta’sir kuchlarining hosil bo'lishi.
Dispersion ta’sir kuchlari kuchsiz ta’sir kuchlari bo'lgani bilan ko'p atomli
molekulalrda ta’sir kuchlari sezilarli katta bo'ladi. Birinchi marta 1930 -yil Fritz
London tomonidan o'rganilgani uchun London ta’sir kuchi ham deb nomlanadi
[6].
Molekulalararo ta’sir kuchlari qiymatlari nisbati :
Ta’sir turi Dissotsatsiya energiyasi(kj)
Kovalent 1675
H-bog’lanish 50-67
Dipol-dipol 2-8
London dispersion ta’sir <4
Molekulyar o ' zaro ta ' sirlar , molekulalarning bir - biri bilan o ' zaro ta ' siri ,
yangi kimyoviy bog ' lanishlarning paydo bo ' lishiga olib kelmaydi . Molekulyar
o ' zaro ta ' sirlar haqiqiy gazlar va ideal gazlar o ' rtasidagi farqni , suyuqliklar va
molekulyar kristallarning mavjudligini aniqlaydi . Moddalarning ko ʻ pgina
strukturaviy , spektral , termodinamik , termofizik va boshqa xossalari
molekulalararo o ʻ zaro ta ʼ sirlarga bog ʻ liq . Molekulalararo o ʻ zaro ta ʼ sir
tushunchasining paydo bo ʻ lishi Van der Vaals nomi bilan bog ʻ liq bo ʻ lib , u 1873
yilda real gazlar va suyuqliklarning xossalarini tushuntirish uchun
molekulalararo o ʻ zaro ta ʼ sirlarni hisobga oladigan holat tenglamasini taklif
qilgan . Shuning uchun molekulalararo o ' zaro ta ' sir kuchlari ko ' pincha Van der
Vaals kuchlari deb ataladi .
Molekulalararo o ' zaro ta ' sirlarning turlari : Molekulalararo o ' zaro
ta ' sirlarning asosini bir molekulaning elektronlari boshqa molekulaning](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_17.png?v=1)
![elektronlari o ' rtasidagi o ' zaro ta ' sirning Kulon kuchi tashkil qiladi . Moddaning
eksperimental tarzda aniqlangan xossalarida molekulalar orasidagi r masofaga ,
ularning o ' zaro yo ' nalishi , tuzilishi va fizik xususiyatlariga ( dipol momenti ,
qutblanish qobiliyati va boshqalar ) bog ' liq bo ' lgan o ' rtacha o ' zaro ta ' sir namoyon
bo ' ladi . Molekulalararo o'zaro ta'sir kuchlarini uch turga bo'lish mumkin
orientatsion (elektrostatik), induksion va dispersion [7].
Molekulalararo ta’sir kuchlarini kvant mexanikasi nazariyalaridan
foydalanmagan holda tushintirishga urinib ko’ramiz, ammo zarur o‘rinlarda
ushbu bobga qaytib kelinadi. Molekulalaro ta’sir kuchlarining umumiy
energiyasini quyidagi formula yordamida topish mumkin:
E
int = E
elstat + E
ind + E
disp (+ E
mix ) (12)
Bu yerda umumiy energiyani tashkil etuvchi energiyalar elektrostatik,
induksion, dispersion energiyalarning yig‘indisidan tashkil topgan.
Orientatsion o‘zaro ta’sir
Orientatsion o'zaro ta'sir ikki qutbli molekulaning mavjudligi bilan bog'liq
va harorat oshishi bilan bu o'zaro ta'sirning energiyasi kamayadi. Ikki
molekulaning o zaro ta siri, ulardan biri doimiy dipol bo lib, birinchi dipolʻ ʼ ʻ
ikkinchisiga induksiya qilinadi. Kuchsiz qutbli molekulalar sistemasida
dispersion tasir kuchlari asosiy, qutblilik ortishi bilan orientatsion tasir kuchlari
kuchayadi [8].
Molekulalarning ushbu tavsifining asosi molekulalarning zaryad
taqsimotidir. Ushbu zaryad taqsimotini tavsiflash uchun uyg‘otilmagan
molekulaning zaryad taqsimoti ρ , uyg‘otilgan molekulaning zaryad taqsimoti esa
ρ ’
ga teng bo‘lsin. Zaryad taqsimotini funksiyasini electron-to‘lqin
funksiyasidan foydalangan holda quyidagicha ifodalash mumkin:
ρ ( r ) = Ψ ( r ) Ψ ( r ) (13)
bu yerda Ψ ( r )- elektron-to‘lqin funksiyasi. Keyinchalik delta funksiyani
qo‘shish bilan yadrolarning ulushlarini hisoblash mumkin. Quyidagi formula
yordamida biz ikkita molekula orasidagi elektrostatik o‘zaro ta’sirni](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_18.png?v=1)
![(14)
deb yozishimiz mumkin. Agar ikkita o‘zaro ta’sir qiluvchi tizimning
zaryad taqsimoti bir-biriga to‘g‘ri keladigan bo‘lsa, unda bir qator
murakkabliklar kelib chiqadi. Pauli prinsipiga ko‘ra turli xil orbitallar ortogonal
bo‘lishi kerak. Ortogonal-lashishdan oldin orbitallar optimal bo‘lganligi uchun
ular iloji boricha
kam energiya berish uchun tanlanadi. Ko‘plab atomlardan hosil bo‘lgan
makromolekulalar uchun ushbu nazariyaga murojat qilish mumkin. Har qanday
sferik bo‘lmagan zaryad taqsimoti elektr maydonini chiqaradi.
Shuning uchun, ikkita zaryad taqsimoti o‘zaro ta’sirini o‘rganganda, har
bir zaryadli zarrachaning boshqasiga bo‘lgan o‘zaro ta’sir maydonini o‘rganish
kerak. Bu o‘zaro ikkita maydonlar o‘rtasidagi o‘zaro ta’sirni o‘rganayotganda
har birining o‘zaro boshqasi bilan ta’sirlarini hisobga olish maqsadga muvoffiq
bo‘ladi. (14) formula yordamida esa ikkita molekulaning o‘zaro ta’sirini
aniqlash mumkin. Ammo bunga ρ dan ρ ’ gacha o‘zgarish energiyasi hisobga
olinmagan. Bizga ma’lumki o‘yg‘otilmagan molekulaning zaryad taqsimoti
optimal va uning energiyasi esa min. qiymatga ega hisoblanadi. Demak energiya
hosilasi 0 dan ρ gacha bo‘lgan qiymatda o‘zgaruvchan ekan. Ρ ning kichik
o‘zgarishlari uchun quyidagi munosabat mavjudligini ko‘rsatish mumkin [9]:
(15)
(15) tenglama elektrostatik o‘zaro ta’sirni ifodalash uchun yetarli
aniqlikga keldi. Ikkita molekula o‘rtasidagi o‘zaro ta’sirni ifodalashda (14)
formula o‘rinli edi, ammo uchta molekulalararo elektrostatik o‘zaro ta’sirni esa
quyidagi formula yordamida topish mumkin:
Eelstat (1 ; 2 ; 3) = Eelstat (1 ; 2) + Eelstat (1 ; 3) + Eelstat (2 ; 3) (16)
Elektrostatik o‘zaro ta’sir additivlik xususiyatiga ega ekanligidan, N ta
molekuladan iborat bo‘lgan sistema uchun:](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_19.png?v=1)
![(17)
Ifodani olishimiz mumkin.
Induksion o‘zaro ta’sir
Induksion o‘zaro ta’sirni tushinish uchun dastlab qutblanuvchanlik
tushinchasini kiritib olishimiz kerak. Umumiy energiyaning o‘zgarishini
qaraydigan bo‘lsak, molekulyar tizimning E tashqi bir jinsli maydon f
qo‘llanilganda, qo‘llaniladigan maydonda umumiy energiyani energiyaning
qatori sifatida yozish mumkin:
(18)
Bu yerda E
0 -uyg‘onmagan holatdagi sistemaning energiyasi, - esa
molekulyar dipol moment µ
0 va tashqi maydon o‘rtasidagi o‘zaro ta‘sir, -
tashqi maydon va zaryad taqsimotidagi qayta tartiblanish o‘rtasidagi o‘zaro
ta‘sir. µ
0 - qutblanish tenzori α
0 bilan tavsiflanadi va qo‘llaniladigan sohada
kvadratik xususiyatga egadir. Biz uni induksiya energiyasi deb atashimiz
mumkin. 0 pastki qismida xususiyatlar nol maydonda baholanishi kerakligini
bildiradi. Izotropik muhitlar uchun quyidagini yozishimiz mumkin [10] :
(19)
Tashqi maydon mavjud bo‘lganida esa dipol momentini quyidagicha
yozish mumkin:
(20)
Shunday qilib, qutblanuvchanlik molekulyar dipol momentidagi
o‘zgarishlarni qo‘llaniladigan maydon bilan bog‘lashini ko‘rishimiz mumkin.
Tabiiyki, molekulyar kvadrupol momentidagi o‘zgarishlarni tashqi maydon
gradiyenti va boshqalar bilan bog‘laydigan o‘xshashlik mavjud. Kichik
molekulalar uchun odatda ushbu kengayishning birinchi hadini ko‘rib chiqish
kifoya.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_20.png?v=1)
![1.2.3-rasm. a) Tashqi maydonga nisbatan θ - burchak kattaligi, b)
Langevin funksiyasi.
Ikki molekulaning o‘zaro ta’sirini tahlil qilishni boshlashdan oldin elektr
maydoni va dipol o‘rtasidagi o‘zaro ta’sirni o‘rganib chiqsak.
Langevin
modelining quyidagi ikki xususiyatiga e’tibor qaratishimiz kerak: birinchidan,
effektiv o‘zaro ta’sir elektr maydon va dipol orasidagi o‘zaro ta’sirlarini
ifodalaydi, bundan tashqari, u to‘yinganlik tushunchasini tabiiy tarzda ifodalab
beradi. Langevin modelini ko‘rib chiqishni erkin dipolning θ burchak hosil
qilish ehtimolligini hisoblashdan iboratdir [11]:
(23)
Dipolni yo‘naltira oladigan maydon qo‘llanilganda Boltsmanni tortish
koeffitsienti qo‘shish kerak bo‘ladi. -µF cos θ bu tashqi maydon va
orentatsiyalangan dipol o‘rtasidagi o‘zaro ta’sirni hisobga olgan holda yozsak:
(24)
Bu yerda A- normallashtirish konstantasi, F- tashqi maydon.
(25)
Yuqoridagilardan effektiv o‘zaro ta’sirni quyidagicha yozish mumkin:](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_22.png?v=1)
![(26)
Ikki integral nisbatini cos θ bilan belgilasak:
(27)
Bu yerda a = β µF, agar biz ikkita molekula orasidagi o‘zaro ta’sirni E(Ω1 ; Ω2 ;
r ) yozish mumkin deb taxmin qilsak va ma’lum bir masofa uchun termal
o‘rtacha o‘zaro ta’sir r har doim quyidagicha yozilishi mumkin [12]:
(28)
(28) tenglamaga ikkita molekula o‘rtasidagi effektiv o‘zaro ta’sirini
ifodalovchi tenglama deyiladi.
1.3 §. Vodorod bog’lanish va uning spektral namoyon bo’lishi
"Vodorod bog’lanish" atamasi birinchi marta 1920- yilda Wendell
Latimer va W. H. Rodebush tomonidan kiritilgan. Vodorod bog'lanish
elektromanfiyligi kuchli atomlar o'rtasida paydo bo'lib, N va O, F, N atomlari
o'rtasida ta’sirlar kuchli ta’sir hisoblanadi [14].
Kovalent o'zaro ta'sirlar vodorod bog'lanish energiyasiga katta hissa
qo'shadi. Kvant kimyogarlari molekulalararo o zaro ta sirlarning ushbu turigaʻ ʼ
valentlik bog lanish nazariyasini qo lladilar . Vodorod bog’lanishning eng ko'p
ʻ ʻ
o'rganilgan turlari uchun (F–H ⋯ FH, F–H ⋯ OH
2 , F–H ⋯ NH
3 , HO–H ⋯ OH
2 ,
HO–H ⋯ NH
3 va H
2 N–H ⋯ N
H3 ) ular aniqlangan. Umumiy vodorod bog'lanish
energiyasiga turli omillarning hissasi va o'rganilgan bir qator sitemalarda
kovalent o'zaro ta'sir vodorod bog'lanish energiyasining yarmidan ko'pini tashkil
qilishi mumkinligini aniqladi.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_23.png?v=1)
![Vodorod bog'ining tabiatini valentlik bog'lanish nazariyasi nuqtai
nazaridan ko'rib chiqish shuni ko'rsatadiki, uch markazli to'rt elektronli
bog'lanish, unda to'rtta elektron bir vaqtning o'zida uchta yadroni bog'laydi
(vodorod bog'ining donori D, vodorod H va vodorod aloqasi qabul qiluvchisi A).
Ushbu ko'p markazli bog'lanishning hosil bo'lishi uchun ikkita elektron H-D
kovalent bog'lanishning elektron juftligi tomonidan, yana ikkitasi vodorod
bog’lanishni qabul qiluvchining yolg'iz elektron juftligi tomonidan ta'minlanadi
[15].
Jon Morrison Galbreyt boshchiligidagi Marist kolleji ( Marist kolleji ,
Poughkeepsi , Nyu - York , AQSH ) tadqiqotchilari birinchi marta vodorod
bog ‘ lanishini o ‘ rganishda valentlik bog ‘ lanishlar nazariyasini qo ‘ llagan . Bu
nazariya taxminiy kvant kimyoviy usuli bo ' lib , uning asosiy taxmini
molekuladagi har bir atom juftligini bir yoki bir nechta umumiy elektron juftlari
bilan birga ushlab turishidir . Ushbu yaqinlashishni tanlash valentlik
bog ' lanishlar nazariyasi kimyoviy o ' zaro ta ' sirlarni tahlil qilish vositasi bo ' lib ,
mumkin bo ' lgan bog ' lanish modellarining soddaligi tufayli vodorod bog ’ lanishni
tahlil qilishni osongina tushuntirish mumkin [15].
1.3.1-rasm. Valentlik bog'lanish usuli asosida taklif qilingan
vodorod bog'larini ko'rsatishning oltita varianti.
H - vodorod, A - vodorod bog’lanishni qabul qiluvchisi, D - vodorod
bog'lanish donori. Nuqtalar elektronlarni ifodalaydi. Doira va lentikulyar
shakllar mos ravishda vodorodning s-orbitalini va vodorod bog’ donori va
akseptorining p-orbitallarini ifodalaydi. Yoylar elektronlarning o'zaro ta'sirini](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_24.png?v=1)
![qisman musbat zaryadlangan N (donor) atomlari orasidagi elektrostatik ta’sirdir.
Vodorod bog'lanishda ishtirok etishi uchun vodorodda yolg'iz erkin elektroni
bo'lishi kerak. Vodorod bog'lanish ta’sir kuchi Kulon qonuni bo'yicha zaryadlar
qiymati va masofaga bog'liq emas ekan. Faqat vodorod bog' va kovalent bog'
burchagiga bog'liq ekan.
1.3.3-rasm. Vodorod bog'lanishning geometrik xarakteristikasi. (D(H···A):
1.4-2.5 Å Alfa (D-H···A): 110-180 o
)
Masofa va burchakning o'zgarishiga qarab vodorod bog'lanishni 3
guruhga bo'lish mumkin (1.2-javal). Agar burchak 180 gradus bo'lsa vodorod
bog'lanish qiymati eng katta bo'lar ekan.
1.2-jadval. Vodorod bog'lanish ta’sir kuchining geometrik parametrlariga
bog'liqligi[13] .
Vodorod
bog’lanish turlari Geometrik parametrlari o’zgarishi
d(H…A), Å Alfa(D-H…A),
град
Kuchli d<1.7 Å Alfa >160 o
O’rtacha d=1.7-2.2 Å Alfa > 120 o
Kuchsiz d>2.2 Å Alfa>110 o
Ichki vodorod bog'lanish
Molekulalararo taьsir kuchlaridan tashqari ichki vodorod vodorod
bog'lanish ham mavjud bo'lib bu molekulaning ikki funtsianal guruhi o'rtasida
vujudga keladi hamda bunday bog'lanish oqsil qatlamlarida muhim rol o'ynaydi.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_26.png?v=1)
![1.3.4-rasm. Etilinglikolda ichki vodorod bog'lanish
Vodorod bog'lanish boshqacha aytganda bu-vodorod atomining
protonoaksepor atomi yoki atomlar guruhi bilan o'zaro taьsiridir. Vodorod
bog'lanishning umumiy formulasi D-H···A ko'rinishda bo'lib, bu yerda D
vodorod bo'lmagan protonodor atomi va A protonoakseptor atom (atomlar
guruhi) [ 16 ] .
Vodorod bog'lanish uchun protonodonor va protonoakseptorlar
quyidagilar (1.3-jadval):
1.3-jadval. Vodorod bog'lanish uchun protonodonor va protonoakseptorlar
Klassik
protonodonorlar Klassik
protonoakseptor Noklassik
protonodonor Noklassik
protonoakseptor
OH, NH
2 ,
SH, COOH, NH,
H
2 O C=O, COOH,
OH, C=N, C=S,
H
2 O, F, Cl, P=O, P-
OR C-H, B-H NH
2 , π -система,
Н-( gidrid ioni )
Klassik vodorod bog ’ lanish
ko’rinishlari Noklassik vodorod bog’lanish
ko’rinishlari
O-H···O, N-H···O, O-H···S, N-
H···F C-H···O, C-H···Н -
, O-H···NH
2 , O-
H··· π - benzolning sistemasida,
С -H ··· π - asetilin sistemasida](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_27.png?v=1)
![Galogen bog'lanish belgilari. Galogen atomi va eletronodonor atomi orasidagi
masofa Vandervals radiuslari yig'indisidan kichik bo'lishi kerak.CH 3 Br ning
elektrostatik potentsiali keltirilgan bo'lib yashil qismi potentsiali kuchli bo'lgan
qismini bildiradi.
Infraqizil spektroskopiyasi H-bog'lanishni o'rganishda eng muhim usullardan
biri hisoblanadi. Ayniqsa infraqizil spektroskopiyasi yordamida o'z-o'zini
assosatsiyalash va termodenamik parametrlarini aniqlash muhimdir. H-
bog'lanish (X-H···Y) hosil bo'lishida kovalent bog'lanishga tegishli polosa past
chastota tomonga siljiydi, intensivligi va yarim kengligi oshadi. Chastotaning
siljishi fizika va kimyoviy xususiyatlariga bog'liq. Bundan tashqari X-Hga
tegishli deformatsion tebranish ham o'zgaradi. Kombinatsion sochilish
spektroskopiyasi esa infraqizil spektroskopiyasida kamchiliklarni to'ldiradi.
Vodorod bog’lanishning asosiy belgilaridan biri vodorod atomi va uni
hosil qiluvchi boshqa atom orasidagi masofa bo'lishi mumkin. Bu atomlarning
radiuslari yig'indisidan kichik bo'lishi kerak. Asimmetrik vodorod bog’lanishlar
ko'proq uchraydi, ularda H ... B masofasi A-B dan kattaroqdir [17]. Biroq,
kamdan-kam hollarda (vodorod ftorid, ba'zi karboksilik kislotalar) vodorod
bog’lanish simmetrikdir. A−H...B fragmentidagi atomlar orasidagi burchak
odatda 180 o
ga yaqin. Eng kuchli vodorod bog’lanish ftor atomlari ishtirokida
hosil bo'ladi. Simmetrik [F–H–F]– ionida vodorod bog lanish energiyasi 155
ʻ
kJ/mol bo lib, kovalent bog lanish energiyasi bilan solishtirish mumkin. Suv
ʻ ʻ
molekulalari orasidagi vodorod bog’lanish energiyasi sezilarli darajada past (25
kJ / mol). Vodorod bog'ining kuchi (kompleks hosil bo'lish entalpiyasi)
kompleksning qutbliligiga bog'liq va inert gazli vodorod galogenid molekulalari
komplekslari uchun ~ 6 kJ / mol dan ion-molekulyar komplekslar (AHB) uchun
160 kJ / mol gacha.
Zamonaviy tushunchalarga ko'ra, suv molekulalari o'rtasida vodorod
bog’lanishning mavjudligi suv klasterlari yoki komplekslari deb ataladigan hosil
bo'lishiga olib keladi. Bunday klasterning eng oddiy misoli suv dimeridir: Suv
dimeridagi vodorod bog'lanish energiyasi 0,2 eV (≈ 5 kkal / mol), bu faqat 300
K](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_29.png?v=1)
![Galogen bog'lanish tabiatiga ko'ra ko'rsatilagan soha elektrostatik potentsial
yuzasini bildiradi.CH 3 Br ning elektrostatik potentsiali keltirilgan bo'lib yashil
qismi potentsiali kuchli bo'lgan qismini bildiradi.
Infraqizil spektroskopiyasi H-bog'lanishni o'rganishda eng muhim usullardan
biri hisoblanadi. Ayniqsa infraqizil spektroskopiyasi yordamida o'z-o'zini
assosatsiyalash va termodenamik parametrlarini aniqlash muhimdir. H-
bog'lanish (X-H···Y) hosil bo'lishida kovalent bog'lanishga tegishli polosa past
chastota tomonga siljiydi, intensivligi va yarim kengligi oshadi. Chastotaning
siljishi fizika va kimyoviy xususiyatlariga bog'liq. Bundan tashqari X-Hga
tegishli deformatsion tebranish ham o'zgaradi. Kombinatsion sochilish
spektroskopiyasi esa infraqizil spektroskopiyasida kamchiliklarni to'ldiradi.
Vodorod bog’lanishning asosiy belgilaridan biri vodorod atomi va uni
hosil qiluvchi boshqa atom orasidagi masofa bo'lishi mumkin. Bu atomlarning
radiuslari yig'indisidan kichik bo'lishi kerak. Asimmetrik vodorod bog’lanishlar
ko'proq uchraydi, ularda H ... B masofasi A-B dan kattaroqdir [17]. Biroq,
kamdan-kam hollarda (vodorod ftorid, ba'zi karboksilik kislotalar) vodorod
bog’lanish simmetrikdir. A−H...B fragmentidagi atomlar orasidagi burchak
odatda 180 o
ga yaqin. Eng kuchli vodorod bog’lanish ftor atomlari ishtirokida
hosil bo'ladi. Simmetrik [F–H–F]– ionida vodorod bog lanish energiyasi 155
ʻ
kJ/mol bo lib, kovalent bog lanish energiyasi bilan solishtirish mumkin. Suv
ʻ ʻ
molekulalari orasidagi vodorod bog’lanish energiyasi sezilarli darajada past (25
kJ / mol). Vodorod bog'ining kuchi (kompleks hosil bo'lish entalpiyasi)
kompleksning qutbliligiga bog'liq va inert gazli vodorod galogenid molekulalari
komplekslari uchun ~ 6 kJ / mol dan ion-molekulyar komplekslar (AHB) uchun
160 kJ / mol gacha.
Zamonaviy tushunchalarga ko'ra, suv molekulalari o'rtasida vodorod
bog’lanishning mavjudligi suv klasterlari yoki komplekslari deb ataladigan hosil
bo'lishiga olib keladi. Bunday klasterning eng oddiy misoli suv dimeridir: Suv
dimeridagi vodorod bog'lanish energiyasi 0,2 eV (≈ 5 kkal / mol), bu faqat 300](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_30.png?v=1)
![K haroratda issiqlik harakatining xarakterli energiyasidan kattaroq kattalik
tartibidir. Shu bilan birga, energiya kovalent O-H bog’ issiqlik energiyasidan
200 marta katta. Shunday qilib, vodorod bog’lari nisbatan zaif va beqaror: ular
issiqlik tebranishlari natijasida osongina hosil bo'lishi va yo'qolishi mumkin deb
taxmin qilinadi. Bu, xususan, suvni "oddiy" emas, balki "bog'langan suyuqlik"
deb hisoblash kerakligiga olib keladi: suv vodorod bog’lari bilan bog'langan
molekulalar tarmog'i sifatida ifodalanadi.
Vodorod bog'lanishning tebranish spektrida kuzatiladigan asosiy spektrlar
belgilari quyidagilardir [16-20]:
I. A-H guruhining valent tebranishi - v
s
1. Valent tebranish polosasi va uning obertonlari past chastotaga siljiydi.
Ko'plab sistemalarda bu siljish miqdorining o'nlab foizini tashkil qiladi.
2. a) Infraqizil yutilish spektrida vodorod bog'lanish polosa
integral intensivligining ortishiga olib keladi. Uning obertonining intensivligi
esa kam o'zgaradi (18).
b) Kombinatsion sochilish spektrida v
s - ning intensivligining o'zgarishi
haqida ishonchli tajribalar deyarli yo'q. Nisbiy intensivligi qisman ortadi.
3. Temperaturaning qisman o'zgarishi v
s polosaning chastotasida
va intensivligining keskin o'zgarishiga olib keladi.
4. Turli xil erituvchilar ham v
s polosaning parametrlariga ta'sir qiladi.
II. R A-H guruhining v
d defarmatsion tebranishi .
1. v
d defarmatsion tebranish polosasi chastotasi erkin molekula
chastotasiga nisbatan yuqoriga siljiydi. Bu holda nisbiy siljish uncha katta
bo'lmaydi.
2. v
d tebranish polosaning yarim kengligi va intensivligidan farqli
ravishda unchalik o'zgarmaydi.
III. Vodorod bog'lanishning o'ziga tegishli bo'lgan yangi
past chastotali tebranishlarning paydo bo'lishi, bu uzoq infraqizil
oblastida kuzatiladi.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_31.png?v=1)
![Vodorod bog'lanish molekulalarning aylanma va ilgarilanma erkinlik
darajalari sonining kamayishiga olib keladi va yangi tebranma erkinlik darajasi
vujudga keladi. Valent va deformatsion tebranish chastotasi 20-200 sm -1
oblastda yotadi .
Vodorod bog ' lanishni o ' rganishda to ' liq spektroskopik ma ' lumotni
infraqizil yutilish hamda kombinatsion sochilish spektrlarini birgalikda
qo ' llagandagina olish mumkin . Bu ikki usul tebranish spektirini o ' rganishda bir -
birini to ' ldiradi . Tanlash qoidasiga ko ' ra , yuqori simmetriyaga ega bo ' lgan
molekulalarda infraqizil yutilish spektrida kuzatiladigan kombinatsion sochilish
spektrida kuzatiladigan tebranishlar IQ yutilish spektrida kuzatilmaydi [18].
Bundan tashqari past chastotalardagi tebranishlarni yorug'likni
kombinatsion sochilish usuli bilan o'rganish qulay. Umuman olganda vodorod
bog'lanishni o'rganishning juda ko'p usullari mavjud. Masalan yorug'likning
molekulyar sochilishi, ultraakustik usul, yadro magnit rezonans usuli va hokoza.
Lekin bu usullar vodorod bog'lanish haqida IQ yutilish va KS usullari beradigan
to'liq ma'lumotni bera olmaydi [19].
Vodorod bog'lanish tebranma spektrida A-H valent tebranish
polosasining past chastotalarga tomon siljishiga olib keladi. Qo'shni
molekulalarning proton donorlik va proton akseptorlik qobiliyatlariga qarab
siljishning kattaligi l0 sm -1
dan minglab sm -1
gacha o'zgaradi.
Chastota siljishi bilan asosiy holda valent tebranishlari chiziq
intensivligining oshishi ham vodorod bog'lanishning muhim belgisi bo'la oladi.
Kuchsiz vodorod bog'lanishlar bir qator sistemalarda masalan, tarkibida
proton donor sifatida xloroform bo'lganda vodorod bog'lanish mavjudligini v A-
H polosaning siljishiga qaraganda intensivlik tezroq oshadi. Haqiqatdan agar
tipik vodorod bog'lanishlar uchun nisbiy siljish 10% dan oshmasa, v A-H
polosaning intensivligi bir necha marta oshadi [23].
Oddiy sharoitda valent tebranish chiziqlarining kengayishi vodorod
bog'lanishlarning yana bir belgisi qaraladi. Ko'pincha bu kengayish bilan
baravariga proton donori chiziqlarida murakkab struktura ham paydo bo'ladi .](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_32.png?v=1)
![Adabiyotlarda vodorod bog'lanishli kompleks chiziqlarning formasi
to'g'risida to'rtta umumiy nazariya muhokama qilinadi.
1.O'ta dissosiatsiya.
2.Chastota modulyatsiyasi.
3.Fermi rezonansi.
4.Fluktatsion nazariya.
Barcha sistemalar uchun ham qo'llanilishi mumkin bo'lgan chiziqlarning
kengayishini to'liq tushuntiruvchi umumiy nazariyalarning bo'lishi mumkin
emasligi ravshan , chunki vodorod bog'lanishli sistemalar juda xilma xil.
Shuning uchun ham turli xil vodorod bog'lanishlarda ayniqsa turli agregat
holatlarda kengayish sabablarini har holda o'ylash tabiiydir.
Vodorod bog'lanishlarning deformatsion tebranishlarda ko'rinishini
muntazam tekshirishga bag'ishlangan ishlar ko'p emas. Chunki ular keskin
ajralib, namoyon bo'lmaydi. Odatda bu tebranishlar chiziqlarida yuqori
chastotali siljish va intensivlikning ozgina o'zgarishi qayd qilinadi.
Oxirgi yillarda kuchsiz vodorod bog'lanishli komplekslarini o'rganish
uchun matritsali izolyatsiya deb ataladigan yangi usul muvafaqqiyatli ravishda
qo'llanilmoqda. Bu usul vodorod bog'lanishli modda bilan ko'p miqdor inert gaz
aralashmasini diffuziya yuz bermaydigan haroratda tez sovutishdan iborat [17].
Sayyoramizdagi vodorod energiyasi atrof-muhitga zarar etkazish va
uglevodorodlarni almashtirish sohasidagi ko'plab muammolarni hal qilishi
mumkin, chunki sayyoramizdagi suv 3/4 ni tashkil qiladi. Mexanik energiya
olish uchun biz vodorod dvigatellaridan foydalanishimiz mumkin. Vodorod
energiyasining yana bir yo'nalishi - bu yoqilg'i xujayrasi bo'lib, u biroz galvanik
hujayrani eslatadi, faqat modda (suv) tashqaridan ta'minlanadi. Bugungi kunga
kelib, vodorod ishlab chiqarish uni ishlatishdan ko'ra ko'proq energiya talab
qiladi, shuning uchun uni energiya manbai deb hisoblash mumkin emas. Bu
faqat energiyani saqlash va etkazib berish vositasidir.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_33.png?v=1)
![Vodorod bog'lanish deyarli yuz yil davomida molekulalararo o'zaro
ta'sirning ushbu turi ham nazariy, ham eksperimental usullar - infraqizil va
YaMR spektroskopiyasi, rentgen va neytron diffraktsiyasi yordamida o'rganildi.
Hozirgi vaqtda vodorod bog’lanishsiz, oqsillar va nuklein kislotalarning nozik
tuzilishi xususiyatlarini ham, organizmda sodir bo'ladigan ferment-katalizli
jarayonlarning paydo bo'lish mexanizmini ham tushuntirish mumkin emas.
Vodorod bog’lanishli moddalarning fizik-kimyoviy xususiyatlariga ta'siriga
bag'ishlangan ko'plab tadqiqotlarga qaramay, ushbu molekulalararo o'zaro
ta'sirning tabiati hali ham aniq emas. Vodorod bog'lanishli komplekslarning hosil
bo'lish mexanizmini yaratish orqali ko'plab kimyoviy va fizik hodisalarni
tushuntirish mumkin [22].
1.4-§. H-bog’lanishli komplekslarning elektro-optik parametrlarni
kvanto-ximik hisoblashlar orqali o’rganish
1970-1980 yillarda kvanto-kimyosida hisoblash usullari juda tez suratlar
bilan rivojlandi. Natijada geometrik strukturalarni, energiyalarni, dipol
momentlar, o’tishlar orasidagi va tebranishlar chastotalarini hisoblash
imkoniyatlari paydo bo’ldi.Tajriba yo’li bilan olish mumkin bo’lmagan
natijalarni ham kvanto- ximiyaviy hisoblash yo’li bilan aniqlash imkonini
beradigan va juda tez ishlaydigan kompyuterlar paydo bo’lishi bilan bu sohaga
yanada qiziqish ko’chaydi. Kvanto-kimyoviy hisoblash usullari
takomillashtirilib, bugungi kunda murakkab sistemalarning tuzilish
mexanizmlari to’g’risida ma’lumot olish uchun bu usullardan keng foydalanib
kelinmoqda [24].
Kvanto- kimyoviy hisoblashlar natijasida tajribalarda spektrlarini
tekshirish orqali turlicha agregatlarning molekulyar xarakteristikalari aniqlash
imkoniyatlari paydo bo’ldi, bunn tashqari agregatlangan bog’lanishlarda
molekulalarning fazoviy tuzilishi va orientasiyasi aniqlash imkonini beradigan
usullar yaratildi. Shunday qilib, molekulalararo komplekslar modelida tajriba](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_34.png?v=1)
![natijalar nazariy hisoblashlar orqali tushuntirish bugungi kunda gaz va suyuq
holatlar fizikasining eng dolzab vazifalaridan biri bo’lib qoldi. S uyuq
muhitlarda, tanlab olingan obyektlar uchun, vodorod bog’lanish va Van-der-
vaals molekulalararo o’zaro ta’sirlar orqali hosil bo’ladigan molekulyar
agregatlarni o’rganishda yangi eksperimental tadqiqotlar va kvanto- kimyoviy
hisoblashlar o’tkazish yo’li bilan ularning “spektr tuzilishi va xossalari”
orasidagi bog’lanishlarni o’rnatish hamda molekulalararo o’zaro ta’sirlarni,
molekulalar agregatlanishini va ularni o’rab turgan muhitning molekulaning
spektral parametrlariga ta’sirini o’rganish juda katta amaliy ahamiyatga ega
[ 24].
Amaliy masalalarni kvant- kimyoviy hisoblashlar o’tkazish orqali hal
qilish jarayonida quyidagi masalalarga e’tibor qaratish talab qila oladi:
Tayyor dasturlar asosida o’tkaziladigan kvanto- kimyoviy hisoblashlar usulini
tanlab olish.Molekulaning termodinamik va spektroskopik parametrlarini
aniqlaydigan zamaonaviy kvato- kimyoviy hisoblashlarning aniqlik darajasi.
Molekular tuzilishi o’rganishda va amaliyotda kvano- kimyoviy hisoblashlar
natijalaridan foydalanish darajasi.Spektroskopik usullar bilan kvanto-kimyoviy
hisoblashlar bir-birini to`ldirgan holda o`rganilayotgan obyekt to’g’risida to`liq
ma’lumot olish imkoniyatini yaratadi.
Umumiy qilib aytganda, kvanto-kimyoviy hisoblashlar taklif qilingan
modelning o’lchangan natijalar bilan o`xshashligini ta’minlash uchun
molekulyar sistemalarda ma’lum bir yaqinlashishlar oarqali Shredinger
tenglamasining yechimini topish jarayoni deb qarash mumkin. Tajriba orqali
olish mumkin bo’lmagan, murakkab molekulyar tuzilmalarning va effektlarning
xossalarini hisoblash uchun ko’pincha noempirik hisoblashlar – «ab initio»
(lotinchadan «Boshlang’ich») qo’llaniladi. Noempirik hisoblashlar asosiy
usullari Xartri –Fok –Rutan sxemasiga asoslanadi. Xartri –Fok –Rutan
sxemasidagi murrakabliklarni kamaytirish uchun juda ko’pchilik holatlarda
elektron korrelyasiya inobatga olinsa, kvanto-kimyoviy hisoblashlarning
yarimemprik usullarda esa molekulalararo o’zaro ta’sir inobatga olinadi [14].](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_35.png?v=1)
![bilan mikroobyektning berilgan fazoning nuqtasida bo`lishi va uning energiyasi
haqida muloxaza yuritish imkonini beradi.
ELEKTRON KORRELYASIYA - atom yoki molekulyar sitemalarda
barcha elektronlarning harakatini o’zaro bir butunligini xarakterlovchi kattalik.
Korrelyasiya esa o’z navbatida elektronlarning o’zaro elektrostatik itarishishi
(Kulonovskaya korrelyasiya) va sistemaning statik afzalliklari (pauli prinsipi)
orqali aniqlanadi.
Kvanto- kimyoviy hisoblashlarni o’tkazish vaqtida juda katta integrallarni
yechishga to’g’ri keladi, buni mazmuni shundan iboratki hisoblashlar sikllik
ravishda o’tkaziladi, ya’ni kompyuter ta’minlashi mumkin bo’lgan chegaraviy
aniqlikga ega bo’linmaguncha jarayon takrorlanaveradi [24].
Noempirik hisoblash usullarining eng oddiy usuli – Xartri-Fok usuli, bu
usulda elektronlar orasidagi korrelyasion itarishish kuchlari inobatga olinmaydi,
faqatgina ularning ta’sirlashishining o’rtacha qiymati hisobga olinadi.
Yuqorida keltirilgan ma’lumotlarga asosan quyidagi xulosalarga kelish
mumkin. M olekulalararo o‘zaro ta’sirlarni hamda uning natijasida hosil
bo‘ladigan molekulyar komplekslarning tuzilishini tadqiq qilish, molekulyar
spektroskopiyaning dolzarb vazifalaridan biri hisoblanadi.
Shu sababli, bu bobda mo lekulalararo o‘zaro ta’sirlarning bugungi kundagi
talqini, yorug‘likning kombinatsion sochilishiga doir ma’lumotlar,
molekulalararo o‘zaro ta’sirlarning maxsus turi bo‘lgan vodorod bog‘lanish va
uning spektral namoyon bo‘ lishi batafsil ko’rib chiqarilgan . Vodorod
bog'lanishli komplekslarning hosil bo'lish mexanizmini o'rganish orqali ko’plab
fizik va ximiyaviy hodisalarni tushuntirish mumkin ekan.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_37.png?v=1)
![II-BOB . TAJRIBA QURILMASI VA USLUBI
2.1§. Tajriba qurilmasi va uning tavsifi
DFS-52 spektrometri lazer manbai yordamida yoritilgan suyuq, kristal va
polikristal moddalarda kombinatsion sochilish konturini olish va qayd qilish
uchun muljallangan. Shuningdek bu spektrometr molekulyar - spektraskopiya
oblastida fizika kimyoviy tekshirishlar, ya'ni suyuqliklar suv aralashmalari,
kristallar, plyonkalar tarkibi tuzulishini o'rganishga mo’ljallangan [25].
Ishlash prinsipi. Tekshirilgan namunani monoxromatik yorug'lik bilan
nurlantirganda sochilgan yorug'likning spektrida kombinatsion sochilish
chiziqlari kuzatiladi. Bu chiziqlarning chastotasi namunaga tekshirilayotgan nur
chastotasi bilan molekulaning xususiy chastotasining kombinasiyasidan iborat
bo'ladi. Kombinatsion sochilish chizig`ining intensivligi kichik bo’lib, ularni
qayd qilish uchun yorug'likni kam sochuvchi monoxromatlardan foydalaniladi.
Shuningdek shovqin kam yetarlicha stabil bo'lgan, qayd qilishning sezgir
chastotalaridan foydalanish zarur. DFS-52 spektrometrining uyg'otuvchi manba
sifatida seriyali lazerlar ishlatiladi. Yorug'likni tekshirish uchun yorug'likni kam
sochuvchi difraksion panjarali qo`shaloq monoxromatorlardan foydalaniladi.
Spektrni qayd qilish sovitilib turiladigan fotoelektron ko`paytirgichlar
yordamida amalga oshiriladi. Hisoblash qurilmasi spektrlarning ketma-ketligi va
spektral diapozonning berilgan qismiga signallarning ketma-ket qayd qilinishi,
olingan natijalarning matematik qayta ishlashni va natijalarni qayd qiluvchi
asbobga chiqarishni ta'minlaydi.
DFS-52 spektrometrining tarkibi. Spektrometrning tarkibiga almashtiriladigan
difraksion panjarali qo`shaloq monoxramator, qabul qiluvchi blok, yoritish
qurilmasi, chastotalar va hisoblash qurilmasiga ega bo'lgan elektron qayd
qiluvchi qurilma ERU-53, termoelektron sovutgichning blok pitaniyasi, alfavit](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_38.png?v=1)
![raqamli displey va yozuvchi qurulma, programmani tayyorlash sistemasi IPG-
003 ga kiruvchilar, laboratoriya o'zi yozuvchi asbobi LKS-003 , ulash
kabellari va o'tkazgichlar komplekti, almashtirish va ehtiyot qismlari kiradi.[6]
Optik sxemasi . Spektrometrning optik sxemasi yoritish sistemasi,
qo`shaloq monoxramator va qabul qiluvchi qurilma elementlaridan iborat.
Yoritish sistemasi lazer nurining tekshirilayotgan namuna tekisligiga
fokuslanishini ta'minlaydi. Namunadan sochilgan nurlanishni yig'adi va uni
qo`shaloq monoxromatorning kirish tirqishiga yo'naltiradi. Qo`shaloq ko'zguli
monoxromator almashtiruvchi difraksion panjaraga ega bo'lib uyg'otuvchidan 20
sm masofada 8-25 sm/mm gacha teskari chiziqli dispersiyani ta'minlaydi. Qabul
qilish blogining qayd qilish maydonida monoxromator qorachig'ining tasvirini
beradi. Qabul qilish bloki taqqoslash kanalining oldiga o'rnatilgan yorug'lik
o'tkazgich unga lazer nurlanishining bir qismini uyg'otadi. DFS-52
spektrometrning optik sxemasi 3-rasmda keltirilgan.
Yorug'lik manbaidan lazerning parallel nurlar dastasi (1) tor yo'lli
interferension yorug'lik filtridan, (2) krisovaya difrakmasidan, (3) qutublovchi
plastinkadan, (4) almashtiruvchi obyeklaridan biri orqali namuna (5) tekislikka
fokuslanadi. Namunadan sochilgan nurlanish sferik linza (6) lardan biri orqali
proyeksiyalovchi sistemada to'planadi va parallel dasta bo'lib obyektiv (7) dan
iborat proyeksiyalovchi sistema namunaning tasvirini qo`shaloq
monoxromatorning kirish tirqishi oldidan 2,3 yoki 3,5 marta kattalashtirib
beradi.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_39.png?v=1)
![Noempirik hisoblashlar taklif qilingan modelning o’lchangan natijalar
bilan adekvatligini ta’minlash uchun molekulyar sistemalarda ma’lum bir
yaqinlashishlar oarqali Shredinger tenglamasining yechimini topish jarayoni
deb qarash mumkin. Tajriba orqali olish mumkin bo’lmagan, murakkab
molekulyar tuzilmalarning va effektlarning xossalarini hisoblash uchun
ko’pincha noempirik hisoblashlar – «ab initio» (lotinchadan «Boshlang’ich»)
qo’llaniladi.
Bugungi kunda amaliyotda noempirik hisoblashlar uchun zamonaviy
Gaussian dasturlarini qo’llab yuqori darajadagi aniqlikga erishish mumkin.
Gaussian ( gaussian ) – molekulyar modellashtirishning turli-tuman usullarini
o’zida mujassamlashtirgan molekulyar sistemalarning tuzilishi va xossalarini
hisoblashga qaratilgan kompyuter dasturi [28]. Bu dastur nobel mukofoti
laureati Djon Poplo va uning tadqiqot guruhi tomonidan yaratilgan bo’lib,
bugungi kunda ham yangilanib kelinmoqda. Dasturning Gaussian-2003 (G03)
versiyasi Gaussian-98 (G98) versiyasidan farq qiladi. Dasturning foydalanishdan
eng so’nggisi Gaussian-09 hisoblanadi.
Kvant mexanikasining fundamental qonunlariga asoslangan holda
Gaussian molekulyar sistemaning gaz va kompleks holatlarida ham assosiy, ham
uyg’ongan holatlarida energiyasi, molekulyar tuzilishi va tebranish chastotlari,
hamda bir qator molekula xossalari to’g’risida ma’lumot beradi. Bu dastur
molekulani o’rganishda bir qancha sharoitlarni, qisqa vaqt yashovchi birikmalar
va o’tuvchi tuzilmalarni, tajribalarda kuzatish mumkin bo’lmagan holatlarni
hisobga olishi bilan bugungi kunda noempirik hisoblashlarda eng ko’p
qo’llanilayotgan dastur hisoblanadi. Bundan tashqari, dastur foydalanuvchi
uchun ham qulay interfeysga va yuqori samaradorlikka egaligi bilan farq qiladi .
G98 i G03 dasturiy majmuaning asosiy imkoniyatlari quyidagilardan
iborat:
Tadqiq qilinayotgan sistemaning molekulyar mexinika usullari, yarimempirik
yaqinlashishlar, chegaralangan va chegralanmagan Xartri –Fok usuli
yoradamida tuzilishini optimizasiya qilish va energiyasini hisoblash;](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_42.png?v=1)
![Korrelyatsion energiyani hisobga olish imkoniyatiga ega bo’lib, analitik
gradiyentlar yordamida g’alayonlanish nazariyasi, bog’langan klasterlar,
konfigurasion o’z’aro ta’sir va boshqalar uchun energiyani hisoblash;
Yuqori molekulyar sistemalarni modellashtirish;
Kuch doimiylarini RHF, UHF, DFT, RMP2, UMP2 va CASSCF
usullar yordamida analitik hisoblash;
Molekulaning spektral xossalarini hisoblash;
Tadqiq qilinayotgan sistema uchun eritmaning ta’sirini hisobga olish
imkoniyati va hakozo.
Gaussian dasturiy majmuasining kamchiligi sifatida hisoblash vaqtining
kattaligi va hisoblash apparatlariga bo’lgan talabning yuqoriligini keltirish
mumkin.
Hisoblashlar natijalari tadqiq qilinayotgan molekulalar (fazodagi yadrolar
joylashishi) tuzilishi, elektron zichligi, molekula va uning tashkil etuvchilarining
umumiy energiyasi va hakozolar to’g’risida juda keng sonli ma’lumotlar
to’plangan fayl ko’rnishida bo’ladi. Shuning uchun Gaussian dasturiy
majmuasining hisoblash natijalarini tahlil qilish o’rganish uchun maxsus
dasturlar qo’llaniladi [24].
To’lqin funksiyasi xususiy vektorlarning matrisasi ko’rinishida beriladi.
Bundan tashqari, o’rganilayotgan molekulalarning boshqa fizik-ximik
xarakteristikalari ham energiyaning har yadro koordinatalari bo’yicha n-tartibli
hosila orqali aniqlangan bo’lib, jadval va matrisalar ko’rinishida beriladi.
Shuning uchun ham hisoblashlar natijalarini tahlil qilish va ulardan foydlanish
juda murrakab jarayon bo’lib, juda qiyin masala hisoblanadi. Katta massiv
ko’rinishidagi natija fayllar bilan ishlash uchun maxsus interpretator-dasturlar
ishlatiladi [28-29]. Bu dasturlar natijalarni birinchi darajada tahlil qilish va
natijalarni uch o’lchamli fazoda grafik ko’rinishida olish imkonini beradi.
Bundan tashqari, keyingi hisoblashlar uchun kirish fayllarini tayyorlash
mumkin.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_43.png?v=1)
![3.1.1-Rasm .DMSO S=O tebranish polosasi kombinatsion
sochilish chizig’ining parallel (I
( ) va perpendikulyar I
┴ (ν)
tashkil etuvchilari.
Dimetilsulfoksid molekulasining S=O tebranish polosasining ikkala
tashkil etuvchisi ham murakkab strukturaga ega bo’lib, parallel tashkil
etuvchisini 3 ta chiziqqa ajratish mumkin (1030 sm -1 ,
1042 sm -1
va 1055 sm -1
).
Perpendikulyar tashkil etuvchisida yuqori chastotada yotuvchi ikkala
chiziqlarning intensivliklari teng bo’lib, bu chiziqlarning ustma–ust tushishi
natijasida polosani keng ko’rinishga olib keladi. Past chastota tomonda yotuvch
ikkala chiziqning depolyarizasiya koeffisentlari taxminan bir biriga teng ( p =0.3).
Yuqori chastota tomonda yotuvchi chiziqning depolyarizasiya koeffisenti ancha
katta (ρ≡0,42 ) [26].
Adabiyotlardan ma’lumki, DMSO molekulasi yetarlicha katta dipol
momentiga ega
( μ = 3 , 94 ( D ) )
. DMSO molekulasi katta dipol momentiga ega](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_49.png?v=1)
![3.1.2-Rasm .Dimetilsulfoksid S=О tebranish polosasi: (1) I() vauningsuv bilan aralashmasi; 2)I()
DMSOmiqdori-0.7 m.u; 3) I() DMSОmiqdori-0.1 m.u. bo’lganligi sababli agregatlar hosil qilishi mumkin, shunday fikrlar aseton va
etilasetat molekulalari uchun ham aytilgan [27].
DMSO ning suvdagi aralashmasida esa S=O tebranishga tegishli bo‘lgan
chiziq bilan birgalikda agregatlarga tegishli yangi chiziq paydo bo‘ladi va bu
chiziqning maksimumi suvning mikdori oshishi bilan past chastota tomonga
siljib, DMSO ning miqdori 0.1 mol ulush bo‘lganda, S=O tebranishga tegishli
bo‘lgan chizikning intensivligi keskin kamayib agregatga tegishli bo‘lgan
chizikning intensivligi oshishi bilan birga polosaning siljishi 1010 sm -1
gacha](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_50.png?v=1)
![DMSO ning S=O tebranishiga tegishli 1018, 1029, 1042, 1050, 1060 sm -1
chiziqlari monomer, siklik dimer, chiziqli dimer va bir qancha polimerik
agregatlarga tegishli ekanligi aniqlangan [30].
[31] ishda dimetilsulfoksid (DMSO) molekulalarining o'zaro ta’sirlashuv
jarayonlarini o'rganish uchun tebranish spektroskopiyasi (IQ yutilishi va
kombinatsion sochilish) qo’llanilgan bo’lib, bir molekula guruhining kislorod
atomi S=0 va boshqa DMSO molekulasi guruhining vodorod atomi C-H
o rtasidagi molekulyar vodorod bog lanishning o zaro ta siri natijasida siklik vaʻ ʻ ʻ ʼ
zanjirli dimerlar hosil bo lishi ko’rsatilgan.
ʻ
DMSO bu ikki mеtil guruhi oltingugurt atomiga bog'langan bo'lib,
oltingugurt atomi esa kislorod atomi bilan qo'shbog' orqali bog'langan. Ikki
mеtil guruhi tеng imkoniyatga ega bo'lib, oltingugurt va vodorod orasidagi bog'
uzunligi ~1.09Å ga tеng . S5-C7 atomlar orasidagi bog' uzunligi 1.8 Å ga tеng
va molеkulaning O6 atomining eng katta elеktromanfiylikligi hamda S5
atomining eng katta musbat zaryadga egaligi tufayli bir-biriga tortilib orasidagi
masofa 1.5 Å ga tеng bo'lgan eng kichik qiymatga ega ekan.
Atom Bog’
uzunligi(Å) Atom Zaryadi (E) Atom Valent
bur-
chak Atom
C1-H2 1.091 C1 -0.456 H2-C1-
H3 111.5 H4-C1-
S5-O6
C1-H3 1.090 H2 0.120 H3-C1-
H4 110.2 H2-C1-
S5-O6
C1-H4 1.089 H3 0.165 H2-C1-
H4 110.1 H3-C1-
S5-O6
C1-S5 1.831 H4 0.170 H2-C1-
S5 109.5 C1-S5-
O6-C7
S5-O6 1.501 S5 0.596 H3-C1-
S5 109.0 O6-S5-
C7-H8
S5-C7 1.831 O6 -0.593 H4-C1-
S5 106.5 O6-S5-
C7-H9](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_52.png?v=1)
![bog'lanish hosil qilgan. Kеyingi H-bog'lanish uzunligi uchinchi molekulaning
bog'lanishi tufayli oshgan ( O26···H13 =2.58Å va O26···H19 =2.58Å). O26
kislorod atomi H2 va H8 atomlari bilan yana ikkita H-bog'lanish hosil qilib
ikkalasining ham bog' uzunligi 2.50 Å ga tеng. Dеmak DMSO molеkulalari
agrеgasiyalar hosil bo'lishda asosan kislorod atomlari orqali C-H···O
ko'rinishdagi kuchsiz noklassik vodorod bog'lanishlar hosil qilar ekan.
DMSOning dimеr agrеgasilari yopiq shaklda bo'lib, trimеrda esa bitta kislorod
atomi 5 tagacha (1 ta kimyoviy va 4 ta vodorod) bog'lanish hosil qilar ekan.
O’tkazilgan kvanto-ximik nazariy hisoblashlar asosida shunday xulosaga
kelish mumkin. DMSO molekulasi turli xil agregatlar holatida (monomer,
dimer, trimer va x.k) bo’lar ekan. Bunday agregatlarning mavjudligi esa DMSO
ning S=O tebranishiga tegishli bo’lgan kombinatsion sochilish chizig’ini parallel
va perpendikulyar tashkil etuvchilarining maksimumlariga mos keluvchi
chastotalarining farq qilishiga olib kelishi bilan birgalikda DMSO ning S=O
tebranishiga tegishli spektral chiziqda assimmetriyaning hosil bo’lishiga olib
keladi, ya’ni bu spektral chiziq turli xil agregatlarga tegishli bo’lgan spektral
chiziqlar yig’indisidan iborat bo’lganligi tufayli assimmetriya hosil bo’ladi.
Monomer va dimer holatlarga tegishli spektral chiziqlar o’zaro yaqin
joylashganligi tufayli biz tajribada ularni alohida alohida ko’ra olmaymiz.
Shuni ta’kidlash lozimki, DMSO va uning eritmalarida sodir bo’ladigan
molekulalararo ta’sir kuchlarining tabiati to’g’risida ko’pgina ilmiy ishlar
bajarilgan [37,41]. Jumladan, akademik A.K.Otaxo’jayev nomidagi laboratoriya
xodimlari tomonidan ham 2000-yilning boshlarida [37] DMSO va uning
eritmalari yorug’likning kombinatsion sochilish spektrlari yordamida
o’rganilgan va toza DMSO molekulalari orasida hamda uning dipol momenti
katta bo’lgan eritma molekulalari birikib, hosil qilgan agregatlarni (dimer, trimer
va hokazo) tabiatini tushuntirishda faqatgina dipol-dipol ta’sir kuchlar orqali
tushuntirilgan. Chunki biz bilamizki, DMSO molekulasi katta dipol momentiga
ega bo’lib, uning dipol momenti 4,3 D ni tashkil etadi.](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_55.png?v=1)
![колебательной спектроскопии и квантовой химии. ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ
ХИМИИ, 2012, том 86, № 5, с. 993-996. ]](https://docx.uz/documents/de379c50-3dc1-43d7-89cf-5bbee7acffcd/page_64.png?v=1)
Kvanto-ximik hisoblashlar orqali dimetilsulfoksid va uning eritmalarida molekular agregatsiyalarni o‘rganish