Информация о документе

Цена 12000UZS
Размер 2.1MB
Покупки 0
Дата загрузки 07 Ноябрь 2026
Расширение docx
Раздел Дипломные работы
Предмет Педагогика

Продавец

Bohodir Jalolov

Kvanto-ximik hisoblashlar orqali dimetilsulfoksid va uning eritmalarida molekulyar agregatsiyalarni o‘rganish

Купить
Kvanto-ximik hisoblashlar orqali dimetilsulfoksid va uning eritmalarida molekulyar agregatsiyalarni o’rganish MUNDARIJA KIRISH ……………………………………………………………………. . 3 I-BOB . NAZARIY QISM ………………………………………………… 6 1.1.§. Suyuqliklarda yorug ‘ likning sochilishi ....………………..………… 6 1.2§ . Yorug ‘ likning kombinatsion sochilishi va uning tebranish spektrlarida namoyon bo’lishi………………………………………………. 16 1.3§. Molekulalararo ta ’ sir kuchlari ning tabiati …...................................... 24 1.4 §. H-bog’lanishli komplekslarning elektro-optik parametrlarni kvanto- ximik hisoblashlar orqali o ‘ rganish………………………………… 29 II-BOB . AMALIY QISM …………………………………………………. 31 2.1§. Tajriba qurilmasi va uning tavsifi……………………………………. 31 2.2§. Tajriba natijalari va kvant o -ximik hisoblashlar ni baholash ………… 37 III-BOB . OLINGAN NATIJALAR VA ULARNING TAHLILI 40 3.1§. Dimetilsulfoksid va uning eritmalarida kombinatsion sochilish spektrlarini o’rganish . ………………………… 3.2 §. Dimetilsulfoksidmolekulasining molekulyar komplekslarining elektro- optik parametrlarini kvanto-ximik hisoblashlar orqali o’rganish……… 43 40 XULOSA ………………….…… …….. …………… ………………… FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR …………… ….. ………… 1 KIRISH Ishning dolzarbligi: Suyuqliklarning xossalari va tuzilishi ko’p yillardan buyon o’rganilib kelinmoqda. Hozirgi kunda suyuqliklar va eritmalarning fizik xossalarini o’rganishda turli usullardan foydalaniladi. Eng effektli usullardan biri yorug’likning kombinatsion sochilish (KS) usuli hisoblanadi. Keyingi o’n yil davomida olib borilgan ilmiy izlanishlar shuni ko’rsatdiki, KS spektrlari konturi- nig kengligi va formasidan ichki va molekulalararo o’zaro ta’sirlar haqida muhim ma’lumotlar olish mumkin . Hozirgi kunga qadar suyuqliklarda molekulalararo o’zaro ta’sirlarning tabiatini tushuntirish muammolari oxirigacha yechilmagan. Molekulalararo o’zaro ta’sirlarning tabiatini tushuntirib bera oladigan yagona nazariya mavjud emas. Bu muammolarni yechish orqali molekulyar fizika, molekulyar spektroskopiya, ximiya va ishlab chiqarishni rivojlantirish mumkin. Molekulalararo o ‘ zaro ta ‘ sir tabiatini o ‘ rganish zamonaviy molekulyar fizikaning asosiy muammo laridan biridir. Keyingi yillarda suyuqliklarda mo lekulalararo vodorod bog’lanish larning spektral namoyon bo’lishiga bag’ishlangan ko’p ilmiy izlanishlar olib borilmoqda. Dissertasiya ishi mavzusining bunday tanlanishi kondensirlangan muhitlar spektroskopiyasi va molekulyar fizikaning fundamental masalalarini, shuningdek, siqilgan gazlar va suyuqliklar strukturasi hamda tuzilishi bilan bog’liq masalalarni yechishga qaratilgan. Molekulalararo o’zaro ta’sirlar ichida molekulalararo vodorod bog’lanish muhim o’rin tutadi. Molekulalarning bu o’zaro ta’siri tirik organizmlar faoliyatida muhim ahamiyatga ega, shuningdek bu tadqiqotlar katta amaliy ahamiyatga ega bo’lib, suyultirilgan gazlar va suyuqliklarni ishlab chiqarishda samarali foydalanish mumkin. Molekulalararo o’zaro ta’sir molekulalararo vodorod bog’lanishda molekulalarning tebranma spektrida yaqqol namoyon bo’ladi. Bu esa muhitlar strukturasi va xossalari to’g’risidagi 2 ma’lumotlarni o’rganish imkonini beradi. Dissertasiya ishining vazifasi molekulalararo o’zaro ta’sir to’g’risida kombinatsion sochilish spektrlaridan foydalanib, qo’shimcha ma’lumotlar olishdan iborat. Bunda asosiy e’tibor kombinatsion sochilish spektrlarida molekulalararo vodorod bog’lanishning namoyon bo’lish xususiyatiga asoslangan holda molekulalararo vodorod bog’lanishni o’rganishga qaratilgan. Molekulalararo vodorod bog’lanish hosil bo’lishining spektroskopik namoyon bo’lishi hali to’lig’icha o’rganilmagan. Kombinatsion sochilish spektrlari va kvanto-kimyoviy hisoblashlar molekulyar agregatlar hosil bo’lish mexanizmlarini tushuntirishda mavjud bo’lgan muammolarni yechish uchun xizmat qiladi. Ishning maqsadi va vazifalari: dimetilsulfoksid (DMSO) va uning eritmalarida molekulalararo ta’sir kuchlarini o’rganish va olingan natijalarni kvanto-kimyoviy hisoblashlar orqali to’laroq tushuntirishdan iborat. Ushbu maqsadga erishish uchun q u yidagi vazifalar qo’yildi :  Dimetilsulfoksidda molekulararo o’zaro ta’sirni o’rganish;  dimetilsulfoksid molekulasida molekulyar agregatlar hosil bo’lishi uchun kvanto- kimyoviy hisoblashlar o’tkazish;  dimetilsulfoksid molekulasida kombinatsion sochilish spektrlarini tahlil qilish va kvanto-ximik hisoblashlar orqali turlicha agregatlarning molekulyar xarakteristikalarini aniqlash;  agregatlangan bog’lanishlarda molekulalarning fazoviy tuzilishi va oriyenta t siyasini aniqlash . Muammoning ishlab chiqilish darajasi: ilmiy maqolalar, konferensiyalarda ma’ruzalar va tezislar. Tadqiqotning ilmiy yangiligi : dimetilsulfoksid molekulasi S=O tebranish polosasi maksimumlari chastotalari mos tushmaslik hodisasi yangicha tahlil qilindi. Maksimumlari chastotalari mos kelmaslik hodisasi adabiyotlarda ko ‘ rsatilgan omillar bilan bir qatorda monomer va agregatlarga tegishli bir necha 3 bir-biriga yaqin turli depolyarizasiya koeffisientiga ega bo’lgan spektral chiziqlar tufayli yuzaga keladigan polosalarning murakkabligi bilan tushuntirildi . Tadqiqot predmeti: dimetilsulfoksid ning molekulyar strukturasi va molekulalararo o’zaro ta’sirlardan iborat. Tadqiqot obyekti : molekulalararo o’zaro ta’sirlarga juda sezgir bo’lgan dimetilsulfoksid molekulasi tanlandi. Erituvchlar sifatida molekulalararo o’zaro ta’sir energiyalarini hisobga olgan moddalar olingan.Tanlab olingan moddalar kyuvetaning materialiga ta’sir qilmaydi. Tadqiqot usuli: kombinatsion sochilish spektroskopiyasi va kvanto- kimyoviy hisoblashlar . Tadqiqot ishining ilmiy-amaliy ahamiyati: Dissertasiya mavzusi bo’yicha tadqiqotlar fundamental xarakterga ega, optika va molekulyar fizikaning muammoli masalalarini yechishga qaratilgan, ya’ni – moddaning suyuq holatida molekulalar agregatsiyasi masalalasini yechish, moddaning makroskopik xossalarini aniqlashda agregatsiyalar o’rnini aniqlash, molekulalararo vodorod bog’lanish muammolarini o’rganish uchun molekulyar spektroskopiya usullarini rivojlantirish. Bu tadqiqotlar va boshqa mualliflarning shunga o’xshash tadqiqotlari moddaning suyuq holati molekulyar nazariyasini rivojlantirishga imkoniyat yaratadi, bu o’z navbatida suyuq muhitlarni ishlab chiqarishdagi kamchiliklarni bartaraf etish uchun maqsadli ishlatishga olib keladi. Molekulyar agregatsiyalar va molekulalararo vodorod bog’lanishning tirik organizmlar hayoti va faoliyatidagi o’rnini hisobga olganda, bunday tadqiqotlar tirik organizmlar faoliyati jarayonida molekulyar agregatsiyalar molekulalararo va ichki molekulyar vodorod bog’lanish rolini chuqurroq tushunishiga olib keladi. Bu esa bu faoliyatga maqsadli ta’sir qilish imkoniyatiga olib keladi. Ishda dimetilsulfoksid molekulasining molekulyar strukturasi va molekulalararo o’zaro ta’sirlar to’g’risida yangi ma’lumotlar olindi. Ishning natijalari suyuqliklarning molekulyar nazariyasining rivojlanishiga hissa qo’shadi. Bundan tashqari talabalarga mutaxassislik fanlarini o’tishda foydalanish mumkin. 4 I-BOB . NAZARIY QISM 1.1 Suyuqliklarda yorug`likning sochilishi Yorug`lik sochilishining elementar kvant nazariyasi fotonlarning modda zarralari bilan to`qnashuvini va bunda foton bilan sochuvchi zarra o`rtasida impuls va energiya almashinuvini hisobga olgan holda tuzilishi mumkin.Modda yorug`likni sochganda yorug`lik to`lqini bir vaqtda moddaning ko ‘ plab zarralari bilan o`zaro ta’sirda bo`ladi, shuning uchun bunday o`zaro ta`sir xarakterini aniqlash uchun moddaning to`liq energiya spektirini bilish kerak.Umumiy holda modda molekulalarining energiyasi elektron, tebranish va aylanish energiyalarga ajiralishi mumkin bo`lgan energiyadir. Kondensiyalangan moddada fluktuatsiyalarda tebranishi ro`y beradigan molekulalarning o`zaro ta`sir energiyasini hisobga olish kerak bo`ladi. Fluktuatsiyalarning o`zini esa,kristal panjaralarining tebranishi,ya`ni elastik to`lqinlarning moddada tarqalishi sifatida qarash mumkin.Moddaning energiya spektridagi chastota sohalarida: 1) elastik to`lqinlarning Debay spektriga; 2) aylanish chastotalari spektriga; 3) tebranish chastotalari spektriga va 4) elektron spektriga tegishli sohalarni ajiratish mumkin[1,3]. Energiya spektrining Debay sohasi - 10 10 ÷ 10 11 Gs chastotalarni ; aylanish spektri sohasi -- 10 11 ÷10 13 Gs chastotalarni ; tebranish spektri sohasi --10 13 ÷10 14 Gs tartibdagi chastotalarni o`z ichiga oladi. Elektron spektri chastotalari 10 14 Gs sohadan yuqorida yotadi. Sanab o`tilgan bu sohalar bir-birini qoplashi mumkin, biroq ana shu sohalar bo`yicha ajralish tamoman qonuniydir. Tebranish va aylanish chastotalarning o`ziga xos tomoni shuki, ularning o`zaro o`tishida yuzaga keladigan energiya sathlari molekulalar ichidagi o`zaro ta`sirlarga muvofiq keladi va shunga ko`ra, ayrim zarralar yoki zarralarning uncha katta bo`lmagan guruhlarida lokallashadi. Shuning uchun, molekulalar ichidagi tebranma va aylanma harakatlar moddada to`lqinsimon tarqalmaydi. Moddada 5 ayrim molekulalarining tebranish va aylanishi fazalari jihatidan bir-biri bilan o`zaro bog`lanmagan. Bundan bu ko`rinishdagi harakatlar (tebranish va aylanish) o`zaro ta`sirlashgandagi sochilgan nurga mos keluvch nurlanish kogirent bo`lmaydi, degan xulosa chiqadi. Aksincha zichlik fluktuatsiyasi tufayli bo`ladigan Debay elastik-issiqlik tebranishlari moddada tarqaladi va bu harakatlardagi yorug`lik sochilishi moddaning turli hajmlaridan chiquvchi nurlanishning kogirent bo`lishiga olib keladi. Debay to`lqinlarida bo`ladigan sochilish zichlik fluktuatsiyalarida bo`ladigan sochilishning o`zi, ya’ni Reley sochilishi bo`lgani uchun, Reley sochilishi yorug`likning kogerent sochilishi razryadiga tegishli bo’ladi [2]. Yorug`lik va moddaning umumiy holdagi o`zao ta`sir energetik sxemasini qarab chiqaylik. 1-rasmda moddani turli energiyali yorug`lik kvantlari bilan nurlatilganda hosil bo`ladigan sath va o`tishlarning sxemasi keltirilgan. Bu yerda W e1 ,W e2 ,… ikki elektron energiya sathlari qiymatlariga mos keladi. Turli energiyali tebranish sathlari V=0,1,2,… sonlar bilan belgilangan, V - tebranish kvant soni, tenranish sathlari ustida J = 1, 2, 3, 4, 5, … sonlar bilan nomerlangan aylanish strukturasi ko`rsatilgan (J-aylanish kvant soni). Birinchi elektron sathning aylanish strukturasidan pastda ΔW D energiya polosasi bilan chegaralangan Debay spektrining strukturasi ko`rsatilgan. Agar moddaga tushuvchi yorug`lik kvanti 1 kesma bilan aniqlanuvchi energiyaga ega bo`lsa, u holda moddaning molekulasida W e1 pastgi elektron sathida (tebranish-aylanish strukturaning qo`shimcha sathlaridan biridan, mazkur holda, V=0, J=0 qo`shimcha sathidan) yuqori elektron sathiga, ya’ni tebranish- aylanish strukturaning qo’shimcha sathiga (V=1, J=1) o`tish sodir bo`ladi. Molekulaning V=1, J=1 qo`himcha sathdan V=0, J=0 qo`shimcha sathiga nurlanishsiz o`tishidan so`ng (3-strelka ), elektron W e1 pastki elektron sathining tebranish - aylanish strukturasidagi biror qo`shimcha sathga o`tadi (2-strelka), bunda fluorestsentsiya hodisasi ro`y beradi. 6 Agar moddaga tushuvchi fotonlar elektronlarni pastgi sathdan yuqori statsionar elektron sathlariga o`tkaza olmasdan, ularni faqat stabil bo`lmagan (vertual) W`, yoki W`` yoki boshqa sathlarga ko`tarish imkoniga ega bo`lsa, u holda fluorestsentsiya hodisasi yuz bermaydi, elektronning pastki elektron holatdagi tebranish - aylanish strukturasining biror qo`shimca sathidan qaytishida esa, modda tomonidan yorug`likning sochilish hodisasi kuzatiladi. Elektronni pastki W e1 elektron holatidan W` vertual sathiga o`tishiga ( amalda elektron bu sathdan Debay polosasi energiya sathining biror qo`shimcha sathi bir onda o`tadi ) (4- strelka ) yorug`likning Reley sochilishi hodisasiga muofiq keladi. Bu ko`rinishdagi yorug`lik sochilishining o`ziga xos xususiyati shundan iboratki, bunda yorug`lik bilan moddaning bitta molekulasi emas, balki moddaning Debay gipertovush to`lqini tarqaluvchi butun bir sohasi o`zaro ta`sirlashadi. Shunday qilib gap yorug`likning gipertovush (elastik) to`lqinda sochilisi haqida boradi, bu sxematik holda 2-rasmda tasvirlangan. 7 Bu yerda hv tushayotgan yorug`lik kvanti (hν -foton energiyasi ), Λ -Debay giper tovush to`lqin uzunligi; ℏΩ -shu Debay to`lqiniga muofiq keluvchi gipertovush kvanti; Ω -gipertovush tebranishlarining siklik chastotasi. Butun hodisani foton va foton ( ℏΩ gepertovush kvanti ) ning energiya va impulsining saqlanish qonuniga mos holda to`qnashuvi deb talqin qilish mumkin. Ko`rilayotgan bu hodisa amalda rentgen nurlarining kristall panjaralarda sochilishi bilan ayniydir, rentgen nurlarining bunday sochilishi, ma`lumki, 2dsin θ 2 =  `  (1) shartni qanoatlantiruvchi θ yunalishdagina o`rinli edi, bunda d-atom qatlamlari orasidagi masofa; θ -tushayotgan nur va atom tekisligi tomonidan sochilgan nur orasidagi burchak; κ -interferentsiya tartibi ( κ =1,2,…); λ - yorug`likning muhutdagi to`lqin uzunligi, ya’ni λ= λ/n , λ -yorug`likning vakumdagi to`lqin uzunligi. Bizning holda d= Λ . U holda (1) shart k=1 uchun 2 Λsin θ 2= λ (2) 8 ko`rinishda yoziladi. 2-rasmdan, ⃗hv' c' (c`- yorug`likning muhitdagi tezligi) sochilgan kvant impulsi uchun quyidagi munosabatni yozish mumkin: ⃗hv ' c'= ⃗hv c'+2 ⃗hv c'sin θ 2 (3) Sochilgan foton olgan qo`shimcha 2 ⃗hv c'sin θ 2 impuls unga gipertovush to`lqini tomonidan berilgan. U ℏΩ c' kattalikka teng bo’lishi kerak, chunki to’qnashuvda yorug’lik kvanti impulsi ikkilanma o’zgaradi: − ⃗hv c'sin θ 2 impuls yo’qoladi va + ⃗hv c'sin θ 2 impuls paydo bo’ladi. Birinchi va ikkinchi qo’shiluvchiga tovush kvantining kattaliklari bir xil bo’lgan impulslar berilishi muofiq keladi. O’z navbatida gipertovush to’lqini − ⃗2hv c'sin θ 2 impuls oladi. Demak, 2hΩ c'= sh ν c' sin θ 2 (4) bo’ladi. ⃗hv' c' vektorning absolyut qiymati ⃗hv c' vektorning absolyut qiymati bilan 2hν c' sin θ 2 vektorning unga bo’lgan proektsiyasi 2hν c' sin 2θ ni qo’shish yo’li bilan aniqlanadi. Demak, hν ' c'= hν c'± 2hν c' sin 2θ 2 bundan ν'=ν(1±2sin 2θ 2) (5) 9 sin θ 2= υ c' (6) bo’lgani uchun ν'=ν(1±2sin θ 2) (7) yoki Δν =±2νυ c'sin θ 2 (8) bo’ladi. c'=c n orqali almashtirib, (bunda n-muhutning sindirish ko’rsatgichi ), quyidagini osil qilamiz: Δν =±2nν υ csin θ 2 Agar yorug’lik muhitdan vakumga chiqsa, u holda nsin θ 2=sin θ' 2 deb yozish mumkin, bunda θ' vakumga tushayotgan va sochilgan yorug’lik yo`nalishi orasidagi burchak. U holda Δν uchun Δν =±2νυ csin θ' 2 (8’) ga ega bo’lamiz. Demak, reley sochilishida sochilgan nurda chastotalarning Δν kattalikka siljishi kuzatiladi, shu bilan birga, bu kattalik tushayotgan nurga nisbatan sochilgan nurning qanday burchak ostida kuzatilishiga bog’liq bo’ladi. Sochilgan nurda bir vaqtda ikkita ν± Δν siljigan komponentlar kuzatiladi. Tajribaning ko’rsatishicha, ν tushayotgan nur chastotali siljimagan komponent ham bo’lar ekan. Agar moddada turli tezlikdagi elastik to’lqinlar tarqalishi mumkin bo’lsa u holda siljigan 10 komponentlarning soni ikkidan ko’p bo’ladi. Masalan, kristallarda yorug’lik sochilishida oltita siljigan komponent, suyuqliklarda ikkita siljigan komponent kuzatish mumkin. Ko’rsatilgan hodisa nazariy jihatdan Mandelshtam va Brillyuen tomonidan aytilgan, Gross tomonidan esa eksprementda qayt qilingan. (7), (8) va (8`) fo/rmulalar sochilgan nur chastotasining siljishini yuguruvchi gipertovush (Debay) to’lqinlarida Doppler effekti natijasi sifatida tushinishga imkon beradi. Agar sochilish to’lqin tarqalish yo’nalishida yuz bersa, u holda sochilgan yorug’lik chastotasi ortadi, va aksincha. Bu nazariy xulosani tajriba tasdiqlaydi. Moddaga tushuvchi yorug’lik kvanti 9 elektronni virtual W’ sathga uyg’ongan holni ko’raylik (1-rasm), biroq bunda 10 aksincha o’tish ν=1 tebranuvchan qo’shimcha sathda (va shu strukturaning biror aylanish qo’shimcha sathida) yuz beradi. Bunday holda sochilgan yorug’lik ham boshqa chastotaga ega bo’ladi, biz ko’rayotgan konkret holda sochilgan yorug’lik hν '= hν −hν 0i (9) tenglamaga muvofiq kamaygan chastotaga ega bo’ladi, bunda v- tushayotgan yorug’lik chastotasi; v’ –sochilgan yorug’lik chastotasi; v 0i – tebranuvchi chastota. Boshqa hol, ya’ni yuqoriga 11- vertual W’’ sathga o’tish v =0 asosiy tebranish holatidan emas, balki υ=1 uyg’ongan holatdan sodir bo’lish holi ham bo’lish mumkin, pastga o’tish 12 esa v =0 bo’lgan pastgi tebranuvchan qo’shimcha sathida sodir bo’ladi. U holda sochilgan yorug’lik chastotasi hv ''= hv +hv 0i (10) tenglamaga muvofiq ortadi [1-2]. Debay gipertovush to’lqini bilan o’zaro ta’sirlashuvda bo’lgan sochilishidan farqli o’laroq bunda kogerent bo’lmagan sochilish yuz beradi, chunki ayrim 11 molekulalarning tebranishi bir-biridan izolyatsiyalangan bo’lib moddada tarqalmaydi. Bunday holda sochilgan yorug’lik chastotasi tushayotgan yorug’lik chastotasi bilan moddaning tebranish chastotasi kombinatsiyasidan iborat bo’ladi, ya’ni: v’=v-v 0i , v’’=v+v 0i (11) Mazkur hodisa umumiy holda yorug’likning kombinatsion sochilishi degan nomni oladi. 3-rasmda, molekulasi to’rtta tebranish chastotasiga ega bo’lgan moddaga yorug’likning kombinatsion sochilish spektrogrammasi keltirilgan. Tushayotgan chastotasining tebranish chastotalari bilan kombinatsiyasidan tashqari yana aylanish chastotalari bilan kombinatsiyasi hal bo ’ ladi , ya ’ ni rotsional kombinatsiyali sochilish o ’ rinli bo ’ ladi . Sochilgan yorug’likdagi v’ komponentlari fluorestsentsiya hodisasidagi singari stoks komponentlari nomini oldi, v” komponent esa antistoks komponentlari nomini oldi. Uyg’ongan sathlardagi N i molekulalar soninig uyg’onmagan sathlardagi N 0 molekulalar soniga nisbati quyidagiga teng:Ni N0 = gi g0 e −ΔW ikT (12) ( bunda g 0 va g i lar W 0 va W i sathlarning statistik kattaliklari), u holda stoks va antistoks komponentalarining intensivliklari ham shunday nisbatda bo’ladi. 12 Yorug’likning kombinatsion sochilish hodisasini klassik tasavvur asosida ham tushuntirish mumkin. Yorug’likning sochilishi E yorug’lik to’lqinining tashqi elektr maydoni ta’sirida molekulaning D M dipol momentining o’zgarishi bilan aniqlanadi: D M =aE (13) bu yerda a – molekulaning qutblanuvchanligi, E=E 0 sin t (14) E 0 va  - mos ravishda tushayotgan yorug’lik to’lqin elektr maydoni kuchlanganligining amplitudasi va siklik chastotasi. Molekulalardagi tebranishlar tufayli qutblanuvchanlik ham a= a0+∑ ( ∂a ∂qi)0 qi (15) qonun bo’yicha davriy tebranadi, bunda a 0 - qutblanuvchanlikning doimiy qiymati; ( ∂a ∂qi)0 qi qutblanuvchanlik o’zgarishi bo’lib, q i erkinlik darajasining tebranishi bilan belgilanadi: qi=qiocos ωit (16) ( q io va  I – mos holda molekuladagi i – tebranish erkinlik darajasining tebranishlar amplitudasi va siklik chastotasi). (16) ni (15) formulaga qo’yib, (14) va (15) ifodalarni esa (13) ga qo’yib, quyidagini hosil qilamiz: DM=a0E0sin ωt +∑ { 1 2( ∂a ∂qi)0 qi0Esin (ω−ωi)t+1 2( ∂a ∂qi)0 i qioE0sin (ω+ωi)t} (17) 13 Ushbu formuladan ko’rinib turibdiki, molekula dipol momentining o’zgarishiga mos ravishda sochilgan yorug’likda siljimagan  chastotali komponent va, shuningdek, siljigan  -  I va  +  i chastotali komponentlar bo’ladi. (17) ifodadan komponentlar intensivligining qiymatlarini hosil qilish mumkin, biroq ular juda yuqori temperaturalar uchungina to’g’ri bo’ladi, past temperaturalar ushun esa (12) munosabatni hisobga olish kerak. Yorug’lik sochilish hodisasidan modda molekulyar tuzilishini o’rganishda keng foydalaniladi 14 0Qizil yo’ldoshlar (Stokss chiziqlar) Binafsha yo’ldoshlar (Antistokss chiziqlar) 1-rasm1.2 Yorug’likning kombinatsion sochilishi va uning tebranish spektrlarida namoyon bo’lishi Yorug’likning molekulyar sochilishida tushuvchi nurning to’lqin uzunligiga sochilgan yorug’likning to’lqin uzunligi bilan mos tushadi. Lekin 1928 yilda rus olimlari L.I. Mandelshtam, T.S. Landsberg va hind olimi Ch.V. Raman ko’rsatdilarki [ 1 , 6 ], yorug’lik sochilishining shunday turi mavjudki, sochilgan yorug’lik spektrida tushuvchi monoxromatik to’lqinni xarakterlovchi spektral chiziqlardan tashqari har bir monoxromatik spektral chiziqning ikkala tomonida joylashadigan qo’shimcha spektral chiziqlar ham hosil bo’ladi. Faraz qilaylik suyuqlikka tushuvchi nurning chastotasi  0 bo’lsin (1-rasm) . Qo’shimcha hosil bo’lgan yo’ldoshlar chastotasini  1  11  111 bilan belgilaymiz. Tushuvchi nur chastotasi bilan har bir yo’ldosh chastotasi o’rtasidagi farq yorug’lik sochuvchi modda uchun xarakterli bo’lib bu farq ana shu modda molekulalarining xususiy xususiy tebranishlar chastotasiga tengdir. Δν 1= ν0− ν'= ± ν1i 15 Δν 2= ν0− ν''= ± ν2i } (1.1) Δν 3= ν0− ν'''= ± ν3i Tajriba ko’rsatdiki, bushartlar hamma vaqt ham bajarilmaydi. Kombinatsion sochilishda kuzatiladigan yo’ldosh infraqizil nurlanishda yoki infraqizil yutilish sohasida hamma vaqt hosil bo’lmaydi. Bunga sabab bu kombinatsion sochilish spektrini hosil bo’lishi uchun modda molekulasining qutblanuvchanligi  o’zgarishi kerak. Infraqizil yutilish spektrlar hosil bo’lishi uchun modda molekulasining dipol momenti o’zgarishi kerak. Shuning uchun ham infraqizil yutilish spektrida hosil bo’ladigan ba’zi chiziqlar kombinatsion sochilish spektrida kuzatilmaydi va aksincha [ 4,5 ]. Yorug‘likni kombinatsion sochilishining mumtoz nazariyasi. Kombinatsion sochilish hodisasi klassik nazariya nuqtai nazaridan quyidagicha tushuntiriladi. Ushbu hodisada yo‘ldoshlarning paydo bo‘lish sabablari yorug‘lik to‘lqinini sochuvchi muhit molekulasi atomlarining past chastotali tebranishlari bilan modulyatsiyalanishi orqali tushuntirish mumkin. Molekulaning qutublanishi, umuman qaraganda uni tashkil qilgan atomlarning joylashishiga bog‘liq. Atomlar tebranganda qutublanish  0 - o‘rtacha qiymat atrofida shu tebranadi, buni quyidagicha izohlash mumkin: α (t)= α0+ F (t) Ushbu tebranishlarning chastotasi 10 12 -10 13 gs bo‘lib, elektromagnit to‘lqin shkalasining infraqizil spektri sohasiga to‘g‘ri keladi. Boshqacha aytganda, kattalaikni o‘zgarishi tushayotgan yorug‘likning (¿10 15 гц ) elektr maydonning tebranishiga nisbatan sekinroq o‘zgaradi. Shu sababga ko‘ra ham tushayotgan yorug‘lik to‘lqinining monoxromatik maydonida molekulaning dipol momentini o‘zgarishi p(t)= α⋅E = [α0+ F (t)]E 0cos ωt 16 qonun bo‘yicha ro‘y beradi, ya’ni ampilitudasi modulyatsiyalangan tebranishdan iborat bo‘ladi. Bu yerda Е= Е0cos ωt -yorug‘lik to‘lqinining o‘zgaruchan elektr maydoni, Е 0 yorug‘lik to‘lqini elektr maydoni kuchlanganligini amplitudasi, ω= 2πv - tushayotgan yorug‘likning burchak chastotasi,  - molekulaning qutblanuvchanligi, faqat uning tuzilishi va xossasiga bog‘liq bo‘lgan doimiy. Bu jarayonda sochilgan yorug‘lik maydon kuchlanganligining tebranishi ham modulyatsiyalanadi. Bu tebranishlarning eltuvchi chastotasi tushayotgan yorug‘lik to‘lqinining chastotasi ω ga teng, modulyatsiya esa ωi - chastotalarda (sochuvchi modda molekulasidagi atomlarning tebranish chastotasi) yuz beradi. Amplitudasi modulyatsiyalangan bunday tebranishlarning spektri ω - chastotali eltuvchi chastota bilan bir qatorda ω± ωi , chastotaga ega bo‘lgan kombinatsion tebranishlar hosil bo‘ladi. Boshqa so‘z bilan aytganda sochilgan yorug‘likning spektri shu molekula haqida axborot beradi. Bu spektrni o‘rganish va tahlil etish orqali molekula strukturasi va tuzilishini bilishga muaffaq bo‘lamiz. Klassik elektrodinamika qonuniga binoan, ω= 2πv chastotada tebranayotgan dipol intensivligi Iv= 16 π4v4 3c2 α2E 0 2 ga teng bo‘lgan monoxromatik nur chiqaradi. α≠ сonst hol uchun, ya’ni sochuvchi muhit molekulasining qutblanuvchanligi o‘zgaruvchan bo‘lsa u holda molekulaning dipol momenti ham vaqt bo‘yicha o‘zgaradi. Umuman, molekula qutblanuvchanligi yadro tebranishini dipol tebranishlarida ishtirok etishi sababi bilan ham o‘zgarib turishi kerak. Elektronlar bilan yadroni o‘zaro bog‘langanligi sababli majburiy ν chastotada tebranayotgan elektronlar yadroning ham tebranishini yuzaga keltiradi. Biroq yadroning massasi elektronning massasiga nisbatan nihoyatda katta (1836 marta) bo‘lgani uchun yadroning tebranishi juda ham kuchsiz bo‘ladi. Bu esa molekulaning qutblanishini o‘zgarishiga olib keladi. Natijada sochilgan yorug‘likni chastotasi o‘zgaradi va siljish nokogirent bo‘lib qoladi [4]. 17 Shunday qilib, klassik elektrodinamika sochilgan yorug‘lik spektrida siljimagan chiziqning (ν ) har ikki tomonida ν i masofaga simmetrik siljigan chiziqlar – yo‘ldoshlarni paydo bo‘lishini to‘g‘ri tushuntirib beradi va ularning intensivligi Is,A= 4π4 3C 2(vR S,A) 4 α4E 0 2= 4π4 3C 2(v0∓ vi)4α4E 0 2 formula bilan hisoblanadi. Bunda vR S,A - Paman chastotasi (stoks va antistoks chiziqlari uchun). Mumtoz elektrodinamika nuqtai nazaridan stoks va antistoks chiziqlarining intensivligi teng ekanligi kelib chiqadi. Eksperiment natijalaridan yaxshi bilamizki, ushbu chiziqlarning (yo‘ldoshlarning) intensivligi teng emas, jumladan qizil yo‘ldoshlar-stoks chiziqlarining intensivligi binafsha yo‘ldoshlarning intensivligidan yuqori ekanligini ko‘rsatadi. fizika qizil va binafsha yo‘ldoshlarning intensivliklari orasidagi ushbu miqdoriy farqni tushuntirib bera olmadi. Yorug‘likning kombinatsion sochilishdagi intensivliklarning miqdoriy muammosini faqat kvant tasavvurlari asosida to‘g‘ri tushuntirish mumkin. Yorug‘likni kombinatsion sochilishini kvant nazariyasi Yorug‘lik kvantlari to‘g‘risidagi soddalashtirilgan tasavvurdan foydalanib, kombinatsion sochilish hodisasining mohiyatini anglab yetish mumkin. Kvant tasavvurlariga asosan, 0v chastotali yorug‘lik ma’lum bir ulushlar (kvantlar) tarzida tarqalib, bularning miqdori 0 hv ga teng bu yerda 34 10 62,6    h J·s - Plank taklif etgan universal doimiydir. Shuning uchun o‘zida 0v chastotali tebranishlar bo‘layotgan atom 0 hv energiya zahirasiga ega bo‘ladi. Bu energiyani atom o‘shanday chastotali yorug‘lik tarzida chiqarishi mumkin. Bu nuqtai nazardan yorug‘likning molekulalarda sochilishini yorug‘lik kvantlarining (ya’ni fotonlarning) molekulalar bilan to‘qnashishi deb qarash mumkin, bu to‘qnashish 18 natijasida fotonlar uchish yo‘nalishini o‘zgartiradi, ya’ni chetga sochiladi. Fotonlar bilan molekulalar o‘rtasidagi to‘qnashishlar elastik bo‘lishi ham, no elastik bo‘lmasligi ham mum/kin. To‘qnashish elastik to‘qnashish bo‘lgan holda molekulaning energiyasi va fotonning 0v chastotasi o‘zgarmaydi, bu hol Reley sochilishiga mos keladi (3-rasm). Releycha sochilish paytida sochilgan yorug‘lik kvantlarining chastotasi muhitga tushayotgan yorug‘lik kvantlarining chastotalariga mos keladi. Shuning uchun ham Releycha sochilishga elastik sochilish ham deyiladi [4-5]. To‘qnashish elastik bo‘lmagan holda fotonning energiyasi i hv tebranma kvant miqdorida ortadi yoki kamayadi. Agar yorug‘lik tebranish holatida bo‘lmagan molekula bilan o‘zaro ta’sir qilishsa, yorug‘lik molekulaga energiyasining tegishli qismini berib, hv '=hv 0−hv i yoki  =  0 -  и tenglamaga muofiq ravishda kichik chastotali nurga (qizil yo‘ldosh, Stoks chizig‘iga) aylanadi, bu yerda 0v uyg‘otuvchi yorug‘lik chastotasi, iv molekula tebranishlarining chastotasi. Agar yorug‘lik tebranish holatida turgan molekulaga, ya’ni i hv - energiyaga ega bo‘lgan molekulaga ta’sir qilsa, u holda yorug‘lik molekuladan bu energiyani tortib olib, i hv hv hv   0 ' yoki iv v v   0 ' tenglamaga muvofiq ravishda katta chastotali nurga (Binafsha yo‘ldosh, antistoks chizig‘iga) aylanadi. Buni 3-rasmdan osongina tushinish mumkin. Yuqorida aytilganlardan kelib chiqib kombinatsion sochilishga quydagicha ta’rif berish mumkin: Sochilgan yorug‘likning chastotasi tushayotgan yorug‘likning chastotasi v0 bilan molekulalar ichida bo‘ladigan tebranishlar chastotasining vi kombinatsiyasidan tarkib topadi . Shuning uchun bu sochilish kombinatsion sochilish deb ataladi. Tebranish holatida bo‘lgan molekulalar soni uyg‘otilmagan molekulalar sonidan ancha kam bo‘ladi, shuning uchun binafsha yo‘ldoshning intensivligi qizil yo‘ldosh intensivligidan beqiyos darajada kam bo‘lishi kerak; 19 tajribada ham xuddi shunday bo‘ladi. Temperatura ko‘tarilgan sari uyg‘otilgan molekulalar soni tez ko‘payadi, shunga yarasha binafsha yo‘ldoshlarning intensivligi tez ortishi kerak; bu ham tajribada tasdiklanmoqda. Stoks va antistoks chiziqlarining intensivligi temperaturaga bog‘liq. 1 - rasm. U yg‘otuvchi manbaning (a) va kombinatsion sochilish spektrining (b) sxematik ko‘rinishi. (Е 0 , Е 1 .... energetik holatlar). Misol uchun stoks chiziqlarining ikki xil temperaturada intensivliklarining qiymati quyidagi nisbatda bo‘ladi:IT1 IT2 = (1− e − hν KT 2) (1− e − hν KT 1) 20 Stoks chiziqlarining intensivligi temperaturaga teskari proporsional bo‘lardi. Antistoks chiziqlariniki esa temperaturaga to‘g‘ri proporsional bo‘ladi:IT1 IT2 = e −hνKT1 e −hν KT2 . Stoks va antistoks chiziqlarining intensivliklari nisbati Iас Iс ≈ ( v0+vteb v0− vteb ) 4 , bundan ko‘rinadiki chastotaning to`rtinchi darajasiga proporsional ekan. Haqiqatda, v chastotali kombinatsion chiziqning intensivligi molekulaning bu chastotaga mos keladigan tebranishlar qilishida molekulaning  qutblanuvchanligi naqadar ko‘p o‘zgarishi bilan aniqlanadi. Qutblanuvchanlikning o‘zgarishi bilan elektr momentining o‘zgarishi turli xil tebranishlarda turlicha ifodalanishi mumkin. Ba’zi tebranishlar infraqizil spektrida, aktiv bo‘lsa, boshqasi kombinatsion sochilish spektrida aktiv bo‘ladi. Masalan: 2 СО molekulasida atomlar tebranganda (4-rasm, b) ularning joylashishi shunday o‘zgaradiki, bunda molekulaning qutblanuvchanligi ko‘p o‘zgarib, uning elektr momenti o‘zgarmaydi, chunki kislorodning bir xil ishorali zaryadlangan ikki atomi (0) tebranish vaqtida uglerod zaryadidan ikki tarafga simmetrik joylashganicha qolaveradi. 21 2-rasm. СО 2 molekulasida atomlar tebranishining xillari. a – atomlarning dastlabki vaziyati; b – qutblanuvchanlikni o‘zgartiradigan tebranish; v - elektr momentini o‘zgartiradigan tebranishi. Boshqacha tebranishda (2-rasm, a) qutblanuvchanlik o‘zgarmaydi, chunki kislorod atomlaridan biri uglerodga yaqinlashganda ikkinchisi uzoqlashadi va aksincha; biroq bu tebranishlarda molekulaning elektr momenti o‘zgaradi. Shuning uchun birinchi tur tebranishda (2-rasm, b) kombinatsion sochilish chizig‘i paydo bo‘ladi, bu chiziqning chastotasini kombinatsion sochilish spektridan aniqlash mumkin; ikkinchi tur tebranishda chastotani infraqizil yutilish polosasining vaziyatiga qarab topish mumkin. Kombinatsion sochilish metodi moddaning molekulyar tuzilishini tadqiq etishning muhim metodi hisoblanadi. Molekula tebranishlarining xususiy chastotalari bu usul yordamida osongina aniqlanadi; bu usul molekula simmetriyasining xarakteri, molekulalar ichida ta’sir qiladigan kuchlarning kattaligi va umuman molekulyar dinamikaning o‘ziga xos tomonlari to‘g‘risida fikr yuritishga imkon beradi. Ko‘p hollarda bu usul infraqizil yutilish metodi bilan birga qo‘shib o‘rganilib, molekulani to‘liq tadqiq etish imkonini beradi. Kombinatsion sochilish spektrlari molekulalar uchun shunchalik harakterlidirki, bu spektrlar yordamida murakkab molekulyar aralashmalarni, ayniqsa ximiyaviy yo‘l bilan analiz qilish qiyin yoki hatto analiz qilib bo‘lmaydigan organik molekulalar aralashmalarini analiz qilish mumkin. Masalan: uglevodorodlarning juda murakkab aralashmasi bo‘lgan benzinlarning tarkibi kombinatsion sochilish metodi yordamida samarali ravishda analiz qilinadi. Yuqorida gap dastlabki nurlanishning muhit molekulalari bilan o‘zaro ta’sir qilishda paydo bo‘ladigan kombinatsion sochilish to‘g‘risida bordi. Yorug‘likni atom yoki ionlar sochib yuborganda ham shunga o‘xshash hodisa yuz beradi. Masalaning mohiyatiga tushunib yetish uchun atom holidagi gazlarda yorug‘likning yutilishi va dispersiyasini o‘rganish natijalarini esga olish kerak 22 bo‘ladi. Atomni ossillyatorlar to‘plami deb qarash mumkin; bu ossillyatorlarning xususiy chastotalari atomning ixtiyoriy ikki kvant holatidagi energiyalari ayirmasi bilan aniqlanadi. Shuning uchun atomlar bilan molekulalar o‘rtasidagi farq faqat ossillyatorlar tabiatida bo‘ladi: molekula bo‘lgan holda ossillyatorlar yadrolar harakatini tavsiflaydi, atomlar holida esa ossillyatorlar elektronlar harakatini tavsiflaydi. Bu o‘xshashlikni nazarda tutib, yuqorida yuritilgan mulohazalarni klassik modulyatsion manzara nuqtai nazaridan ham soddalashtirilgan kvant sxema nuqtai nazaridan ham endi atomlarga nisbatan takrorlash mumkin. Fotonlarning elastik bo‘lmagan sochilishi ularning atomlar bilan qiladigan o‘zaro ta’siriga asoslanib nazariy ravishda oldindan aytilgan edi (A.Smekal 1923 yil ). Biroq bu hodisa tajribada molekulyar kombinatsion sochilishdan ancha keyin topildi. Ionlarning kombinatsion sochish hodisasi 1963 yilda, atomlarning kombinatsion sochilish hodisasi 1967 yilda topildi. Yorug‘likning kombinatsion sochilishi hodisasini klassik fizika doirasida turib tushuntirib berish mumkin, lekin uning kvant talqini yorug‘likni kvant tabiatini mohiyatan tasdiqlaydi. Molekulalar strukturasini, ichki molekulalar va malekulalararo kuchlarini o‘rganishda, murakkab aralashmalarni taxlil qilish va u yoki bu birikmalarni edentifikatsiyalash (ajratish) da kombinatsion sochilish usuli muxim anjomdir. Yorug‘likning kombinatsion sochilishi molekulalar tuzilishi, o‘zaro ta’siri va atrof-muhit bilan o‘zaro ta’sirini o‘rganishda qulay usul bo‘lib xizmat qilmoqda. Kombinatsion sochilish va infraqizil yutilish usullaridan olingan natijalarni qiyoslab o‘rganish yanada muhim ilmiy xulosalar chiqarishga yordam bermoqda. 1.3 §. Molekulalararo t a’sir kuchlari ning tabiati 23 + - - + + - + - - + - + Ma’lumki, elektroneytral molekulalar bir-biriga yaqin kelganda o’zaro tortishadi. Demak, molekulalarning bir-biriga tortib turadigan molekulalararo kuch mavjud ekan, bu kuchlar ta’sirida gazlar suyuqlikka aylanadi. Molekulalar bir- biriga tortilib mustahkam kristall hosil qiladi. Molekulalararo kuch Van-der-Vaals tenglamasidan olingan a/V 2 =F . Shu sababdan molekulalararo kuch Van-der-Vaals kuchi deb ataladi. Uzoq vaqtgacha Van-der-Vaals kuchining tabiati ma’lum bo’lmagan, hozirgi vaqtda esa bu kuchning tabiati ancha oydinlashtirildi. Bu kuch ham atomlararo kuch singari elektr tabiatiga ega ekanligi aniqlandi. Molekulalararo kuch asosan 3 xil kuchdan iborat [6] : 1. orienta t sion 2. induksion 3. dispersion Orienta t sion kuch . Bu kuch qutblangan molekulalar orasida vujudga keladi. Qutblangan molekulalar bir-biriga nisbatan ma’lum tartib bilan joylashadi. Ularning qarama-qarshi ishoralari qutblari bir-biriga yaqinlashgan vaziyatda o’rnashadi. 1-rasm Natijada qarama-qarshi ishorali qutblar elektrostatik kuch (Kulon kuchi) bilan bir-biriga tortiladi. Dipol orasidagi bunday kuch oriyenta t sion kuch deb ataladi. Kizomi Van - der - Vaals kuchi oriyenta t sion kuchdan iborat deb faraz qilgan edi. Shu sababdan bu kuch Kizomi kuchi deb ham ataladi. Oriyenta t sion kuchning energiyasi 24 U or=−2 3 μ 1 2 μ 2 2 kT r 6 (1) Bu yerda μ 1 , μ 2 bir-biriga ta’sir etayotgan molekulalarning tug’ma dipol momenti. k -Bolsman konstantasi. r - molekulalar orasidagi masofa. T- absalyut temperatura. Issiqlik ta’siridagi harakat qutblangan molekulalarning tartibli joylashishiga to’sqinlik qilganligidan orientatsion kuch temperaturaga teskari proporsional bo’ladi. Tenglama oldidagi (-) ishorasi ta’sir energiyasi tortishish energiyasi ekanligini ko’rsatadi [7] . Induksion kuch. Bu kuchni Debay kashf etgan. Bir-biriga yaqin kelgan molekulalarning biri qutblangan, biri qutblanmagan ( tug’ma dipoli bo’lmagan) molekula deb faraz qilaylik. Bu vaqt tug’ma dipolsiz molekula tug’ma dipolli molekula ta’sirida qutblanadi. Natijada ikkinchi molekulada induksion dipol vujudga keladi. Shunday qilib , bu molekulalar bir-birini tortadi. Bu tortishish kuchini induksion kuch deb ataladi. Uning energiyasi qutbli molekulaning tug’ma dipoli μ ga va tug’ma dipoli bo’lmagan molekulaning qutblanuvchanligi α ga proporsional bo’ladi: U ind=−αμ 2 r 6 (2) Despersion kuch . Tug’ma dipoli bo’lmagan molekulalar ham bir-biri bilan tortishadi. Aks holda ular suyuqlikka aylanmasligi kerak edi. Bunday molekulalar orasida orientatsion va induksion tortishish kuchlari bo’lishi mumkin emas. 25 Dispersion kuchning tabiati sxematik ravishda quyidagicha tushuntiriladi. Bu kuchning vujudga kelishiga asosiy sabab, elektronlar yadro atrofida ayrim vaqtlarda (bir onda) notekis taqsimlanishidir. Misol uchun vodorod atomini olsak, uning yagona elektroni yadroning goh bir tomonida, goh ikkinchi tomonida bo’lishi mumkin. Shuning uchun vodorod atomining bir onli dipol momenti nolga teng bo’lmaydi. Agar argon atomini olsak, uning yadrosi atrofida 18 ta elektron aylanib yuradi. Biror paytda bu elektronlarning yarmi yadroning bir tomonida, yarmisi ikkinchi tomonda aylanib yurishi ehtimoldan uzoq. Shuning uchun argonning bir onli dipol momenti nolga teng bo’lishi mumkin emas. Shunday qilib argon dipol momentining qiymati va yo’nalishi har onda turlicha bo’ladi. Lekin elektronlar uzoq vaqt mobaynida yadroning turli tomonlarida guruhlanishi ehtimolligi o’zaro tengdir. Shunga ko’ra argonning dipol momenti nolga teng deyiladi. Tajribada ana shu o’rtacha dipol o’lchanadi. [8] Atom yoki molekulalarda ma’lum vaqtda vujudga keladigan dipol moment fluktua t sion dipol moment deyiladi. Yuqorida keltirilgan misolda argonning ma’lum vaqtda hosil bo’ladigan, ya’ni fluktuatsion dipoli atom atrofida elektr maydonini vujudga keltiradi. Bu maydon qo`shni atomga ta’sir etib, uning zaryadini siljitadi va natijada argon bilan bu atom orasida tortishish sodir bo`ladi. Bu hodisani sababini quyidagicha tushuntirish to’g’riroq bo’ladi. Ta’sir qiluvchi atom yoki molekulani garmonik ossillyator deb qarash mumkin. Bu holda atom yoki molekuladagi elektronlarning muvozanat holati chegarasida garmonik tebranayotgan zarrachalar deb qarash mumkin. Elektronlar bunday tebranib turganligidan atomning har daqiqada (o’rtacha dipol momenti nolga teng bo’lsa ham) dipol momenti nolga teng bo’lmaydi. Shuning uchun ossillyatorlar (atom yoki molekulalar) bir-biriga tortiladi. Bunday tortishish kuchini dispersion kuch deb ataladi. Bu kuchni kvant mexanikasi tasavvuri yordamida London kashf etgan va quyidagi tenglama bilan hisoblab chiqargan.U dis=−3 2 I1I2 I1+I2 α 1α 2 r 6 (3) 26 Bu yerda I 1 I 2 - birinchi va ikkinchi atomning ionlanish potensiallari.I=2 E 0=hν 0 (4) E 0 -nolinchi tebranish energiyasi (T = 0) ν o -nolinchi tebranish energiyasiga to’g’ri kelgan tebranish takroriyligi. Ikkita bir xil atomdan iborat molekula uchun U dis=−3 4 Iα 2 r 6 (5) Shunday q ilib, tug’ma dipoli bor molekula bilan tug’ma dipoli bo’lmagan molekula orasidagi tortishish kuchi orienta t sion, induksion, dispersion kuchlar yig’indisiga teng: U=U or+U ind U dis=− 1 r 6[2 3 μ 1 2 μ 2 2 kT +αμ 2 +3 4Iα 2 ] (6) Demak, molekulalararo kuch molekulalar orasidagi masofaning 6-darajasiga teskari proporsional ravishda kamayadi. Molekulalararo kuch kimyoviy kuchga nisbatan anchagina kichik bo’lib, odatda bir necha kkal/mol atrofida bo’ladi.[9] Bir-biriga ta’sir etuvchi molekulalar o’zaro juda yaqinlashganda ular orasida itarishish kuchi paydo bo’ladi. Umuman yuqoridagi 3 xil asosiy kuchdan boshqa kuchlar ham bor. Molekulalar o’rtasidagi itarishish energiyasi U it taxminan U it= m r 12 (7) ga teng. m - itarishish konstantasi bo’lib, musbat qiymatli miqdor. 27 Bu tenglamadan ko’rinib turibdiki, bu energiya masofaning 12-darajasi bilan o’zgaradi, ya’ni bu energiya juda kichik masofadagina mavjud bo’ladi, masofa kattalashishi bilan katta tezlikda kamayadi. Molekulalar orasidagi ta’sir kuchi tortishish va itarishish kuchlari yig’indisiga teng: U=U tort +U it=− n r 6+ m r 12 (8) Bu Lennard-Djonson tenglamasidir. 1.4-§. H-bog’lanishli komplekslarning elektro-optik parametrlarni kvanta- ximik hisoblashlar orqali o’rganish 1970-1980 yillarda kvanto-kimyosida hisoblash usullari juda tez suratlar bilan rivojlandi. Natijada geometrik strukturalarni, energiyalarni, dipol momentlar, o’tishlar orasidagi va tebranishlar chastotalarini hisoblash imkoniyatlari paydo bo’ldi.Tajriba yo’li bilan olish mumkin bo’lmagan natijalarni ham kvanto- ximiyaviy hisoblash yo’li bilan aniqlash imkonini beradigan va juda tez ishlaydigan kompyuterlar paydo bo’lishi bilan bu sohaga yanada qiziqish ko’chaydi. Kvanto-kimyoviy hisoblash usullari takomillashtirilib, bugungi kunda murakkab sistemalarning tuzilish mexanizmlari to’g’risida ma’lumot olish uchun bu usullardan keng foydalanib kelinmoqda [12]. Kvanto- kimyoviy hisoblashlar natijasida tajribalarda spektrlarini tekshirish orqali turlicha agregatlarning molekulyar xarakteristikalari aniqlash imkoniyatlari paydo bo’ldi, bundan tashqari agregatlangan bog’lanishlarda molekulalarning fazoviy tuzilishi va orientasiyasi aniqlash imkonini beradigan usullar yaratildi. Shunday qilib, molekulalararo komplekslar modelida tajriba natijalar nazariy hisoblashlar orqali tushuntirish bugungi kunda gaz va suyuq holatlar fizikasining eng dolzab vazifalaridan biri bo’lib qoldi. 28 S uyuq muhitlarda, tanlab olingan obyektlar uchun, vodorod bog’lanish va Van-der-vaals molekulalararo o’zaro ta’sirlar orqali hosil bo’ladigan molekulyar agregatlarni o’rganishda yangi eksperimental tadqiqotlar va kvanto- kimyoviy hisoblashlar o’tkazish yo’li bilan ularning “spektr tuzilishi va xossalari” orasidagi bog’lanishlarni o’rnatish hamda molekulalararo o’zaro ta’sirlarni, molekulalar agregatlanishini va ularni o’rab turgan muhitning molekulaning spektral parametrlariga ta’sirini o’rganish juda katta amaliy ahamiyatga ega [10-11]. Amaliy masalalarni kvant- kimyoviy hisoblashlar o’tkazish orqali hal qilish jarayonida quyidagi masalalarga e’tibor qaratish talab ksiloladi:  Tayyor dasturlar asosida o’tkaziladigan kvanto- kimyoviy hisoblashlar usulini tanlab olish.  Molekulaning termodinamik va spektroskopik parametrlarini aniqlaydigan zamaonaviy kvato- kimyoviy hisoblashlarning aniqlik darajasi.  Molekular tuzilishi o’rganishda va amaliyotda kvano- kimyoviy hisoblashlar natijalaridan foydalanish darajasi. Spektroskopik usullar bilan kvanto-kimyoviy hisoblashlar bir-birini to`ldirgan holda o`rganilayotgan obyekt to’g’risida to`liq ma’lumot olish imkoniyatini yaratadi. Umumiy qilib aytganda, kvanto-kimyoviy hisoblashlar taklif qilingan modelning o’lchangan natijalar bilan o`xshashligini ta’minlash uchun molekulyar sistemalarda ma’lum bir yaqinlashishlar oarqali Shredinger tenglamasining yechimini topish jarayoni deb qarash mumkin. Tajriba orqali olish mumkin bo’lmagan, murakkab molekulyar tuzilmalarning va effektlarning xossalarini hisoblash uchun ko’pincha noempirik hisoblashlar – «ab initio» (lotinchadan «Boshlang’ich») qo’llaniladi. Noempirik hisoblashlar asosiy usullari Xartri –Fok – Rutan sxemasiga asoslanadi. Xartri –Fok –Rutan sxemasidagi murrakabliklarni kamaytirish uchun juda ko’pchilik holatlarda elektron korrelyasiya inobatga olinsa, kvanto-kimyoviy hisoblashlarning yarimemprik usullarda esa molekulalararo o’zaro ta’sir inobatga olinadi [14]. 29 Zarracha holatini tariflashda, zarrachaning har bir ondagi fazodagi (x, y, z) koordinatalarini aniq qiymati va impulsning o`qlar bo`yicha tashkil etuvchilari (R x , R y ,R z ) ning aniq qiymatlarini aniqlash tamoyilidan kelib chiqiladi. Shu bilan uning harakat trayektoriyasini ifodalovchi chiziqni ko`rsatishi mumkin bo`ladi. Real zarrachalar – mikroobyektlar (elektron, atom, molekulalar) ularning maxsus tabiatiga ko`ra va fizikada ularga mos keluvchi obyektlarni mavjud emasligi tufayli, tariflash mumkin emas. Mikroobyektlarning koordinata va impulslarni bir vaqtda o`lchash paytida ularning qiymatlarida xatoliklar (anikmasliklar) ro`y beradi, ular mos ravishda D x , D y , D z , DR x , DR y , DR z ga teng bo`ladi. D x va D R x xatoliklar bir vaqtda istalgancha kichik bo`lishi mumkin emas, va koordinata qanchalik kichik xatolik bilan o`lchansa, shunchalik katta xatolik bilan impuls o`lchangan bo`ladi. Masalan, vodorod atomidagi elektron koordinatasiga atom radiusi D x = r = 5*10 –11 m ga teng xatolikka yo`l qo`yib, orbital tezligi V = 10 6 m/s tezlikda m / s xatolikni aniqlaymiz, bu deyarli yorug’lik tezligiga teng bo`lib, demak, elektronning tezligi umuman noaniq degan so`z. Bundan ko`rinadiki, elektron koordinatani bunday aniq hisoblash mumkin emas ekan, o`z navbatida koordinataning bunday noaniqligi fazoda elektronning "yilganligi"ni aytib turadi va mikroobyekt trayektoriyasi to’g’risidagi tushuncha ma’nosini yo`qotadi. Mikroobyektlarning fazoda taqsimoti ehtimollik xarakteriga ega va nihoyat, ularni to`lqinlar nazariyasining formulalari bilan yoziladi. Bu masalani, xuddi klassik mexanikadagi Nyuton ikkinchi qonuni o`ynagan rol kabi, bu yerda Shredinger tenglamasi asosidagi kvant mexanikasi yechadi: (1) bu yerda Ψ - psi-funksiya (tulkin funksiyasi), uning ma’nosi fizika kursining uchinchi kismida tushuntiriladi, E– mikroobyektning to`liq energiyasi,U– potensial 30 energiya. Bu tenglamaning yechimi, biror ehtimollik bilan mikroobyektning berilgan fazoning nuqtasida bo`lishi va uning energiyasi haqida muloxaza yuritish imkonini beradi. ELEKTRON KORRELYASIYA - atom yoki molekulyar sitemalarda barcha elektronlarning harakatini o’zaro bir butunligini xarakterlovchi kattalik. Korrelyasiya esa o’z navbatida elektronlarning o’zaro elektrostatik itarishishi (Kulonovskaya korrelyasiya) va sistemaning statik afzalliklari (pauli prinsipi) orqali aniqlanadi. Kvanto- kimyoviy hisoblashlarni o’tkazish vaqtida juda katta integrallarni yechishga to’g’ri keladi, buni mazmuni shundan iboratki hisoblashlar sikllik ravishda o’tkaziladi, ya’ni kompyuter ta’minlashi mumkin bo’lgan chegaraviy aniqlikga ega bo’linmaguncha jarayon takrorlanaveradi [12, 13]. Noempirik hisoblash usullarining eng oddiy usuli – Xartri-Fok usuli, bu usulda elektronlar orasidagi korrelyasion itarishish kuchlari inobatga olinmaydi, faqatgina ularning ta’sirlashishining o’rtacha qiymati hisobga olinadi. 31 II-BOB . AMALIY QISM 2.1§. Tajriba qurilmasi va uning tavsifi DFS-52 spektrometri lazer manbai yordamida yoritilgan suyuq, kristal va polikristal moddalarda kombinatsion sochilish konturini olish va qayd qilish uchun muljallangan. Shuningdek bu spektrometr molekulyar - spektraskopiya oblastida fizika kimyoviy tekshirishlar, ya'ni suyuqliklar suv aralashmalari, kristallar, plyonkalar tarkibi tuzulishini o'rganishga muljallangan [15]. Ishlash prinsipi. Tekshirilgan namunani monoxromatik yorug'lik bilan nurlantirganda sochilgan yorug'likning spektrida kombinatsion sochilish chiziqlari kuzatiladi. Bu chiziqlarning chastotasi namunaga tekshirilayotgan nur chastotasi bilan molekulaning xususiy chastotasining kombinasiyasidan iborat bo'ladi. Kombinatsion sochilish chizig`ining intensivligi kichik bo’lib, ularni qayd qilish uchun yorug'likni kam sochuvchi monoxromatlardan foydalaniladi. Shuningdek shovqin kam yetarlicha stabil bo'lgan, qayd qilishning sezgir chastotalaridan foydalanish zarur. DFS-52 spektrometrining uyg'otuvchi manba sifatida seriyali lazerlar ishlatiladi. Yorug'likni tekshirish uchun yorug'likni kam sochuvchi difraksion panjarali qo`shaloq monoxromatorlardan foydalaniladi. Spektrni qayd qilish sovitilib turiladigan fotoelektron ko`paytirgichlar yordamida amalga oshiriladi. Hisoblash qurilmasi spektrlarning ketma-ketligi va spektral diapozonning berilgan qismiga signallarning ketma-ket qayd qilinishi, olingan 32 natijalarning matematik qayta ishlashni va natijalarni qayd qiluvchi asbobga chiqarishni ta'minlaydi. DFS-52 spektrometrining tarkibi. Spektrometrning tarkibiga almashtiriladigan difraksion panjarali qo`shaloq monoxramator, qabul qiluvchi blok, yoritish qurilmasi, chastotalar va hisoblash qurilmasiga ega bo'lgan elektron qayd qiluvchi qurilma ERU-53, termoelektron sovutgichning blok pitaniyasi, alfavit raqamli displey va yozuvchi qurulma, programmani tayyorlash sistemasi IPG-003 ga kiruvchilar, laboratoriya o'zi yozuvchi asbobi LKS-003 , ulash kabellari va o'tkazgichlar komplekti, almashtirish va ehtiyot qismlari kiradi.[6] Optik sxemasi . Spektrometrning optik sxemasi yoritish sistemasi, qo`shaloq monoxramator va qabul qiluvchi qurilma elementlaridan iborat. Yoritish sistemasi lazer nurining tekshirilayotgan namuna tekisligiga fokuslanishini ta'minlaydi. Namunadan sochilgan nurlanishni yig'adi va uni qo`shaloq monoxromatorning kirish tirqishiga yo'naltiradi. Qo`shaloq ko'zguli monoxromator almashtiruvchi difraksion panjaraga ega bo'lib u uyg'otuvchidan 20 sm masofada 8-25 sm/mm gacha teskari chiziqli dispersiyani ta'minlaydi. Qabul qilish blogining qayd qilish maydonida monoxromator qorachig'ining tasvirini beradi. Qabul qilish bloki taqqoslash kanalining oldiga o'rnatilgan yorug'lik o'tkazgich unga lazer nurlanishining bir qismini uyg'otadi. DFS-52 spektrometrning optik sxemasi 3- rasmda keltirilgan. Yorug'lik manbaidan lazerning parallel nurlar dastasi (1) tor yo'lli interferension yorug'lik filtridan, (2) krisovaya difrakmasidan, (3) qutublovchi plastinkadan, (4) almashtiruvchi obyeklaridan biri orqali namuna (5) tekislikka fokuslanadi. Namunadan sochilgan nurlanish sferik linza (6) lardan biri orqali proyeksiyalovchi sistemada to'planadi va parallel dasta bo'lib obyektiv (7) dan iborat proyeksiyalovchi sistema namunaning tasvirini qo`shaloq monoxromatorning kirish tirqishi oldidan 2,3 yoki 3,5 marta kattalashtirib beradi. 33 Linza oldi bilan obyektiv (7) orasida parallel nurlar dastasiga prizma analizator (8) qo`yish mumkin. Polyarizatsion tekshirishlar o'tkazilganda monoxromatorning kirish tirqishi oldiga dipolyarizatsiyalovchi klyonka (9) qo'yiladi. Yorug'lik filtrlar (10) spektrning 800 Nm dan yuqori oblastida ishlaydi. Kirish tirqishi (11) ning orqasiga ikkita yassi buruvchi ko'zgudan iborat yorug'lik dastasini buradi. Monoxromatorning obyektivi (13) sifatida parabolasimon- ko'zgular ishlatiladi. Difraksion panjaralar (14) ni almashtirish mumkin (to'lqin uzunligi 400-600 Nm diapozonida 1mm da 1800 mm chiziq bo'lgan panjaralar ishlatiladi). Chiqish buruvchi ko'zgu (15) difraksiyalangan yorug'lik chiqish tirqishiga (16) yo'naltiriladi. (15) ko'zgular yorug'lik dastasidan olgan buruvchi ko'zgu (17) yorug'likning chiqish tirqishining imitatoriga (18) yo'naltiriladi. 34 Bu esa spektrning chiqargan oblastini okulyar (20) li ko'rish trubasi orqali kuzatish mumkin. Qabul qiluvchi blokka o'rnatilgan obyektiv (21) asbobning qorachig'ini fotoelektron ko`paytirgich katodiga 1/20 kattalashtirishda akslantiradi. Lazer yorug'lik dastasidan to'la foydalanish maqsadida yoritish sistemasi shaffof moddalar bilan ishlanganda sferik ko'zgu (22) qo'yiladi. Bu esa lazer nurining moddadan qayta o'tishini ta'minlaydi. Ko'zgu (23) yorug'lik dastasining namunadan kuzatish yo'nalishiga qarama-qarshi yo'nalishda sochilgan qismidan foydalanishni ta'minlaydi. O'tayotgan yorug'likdagi namunalar bilan ishlash uchun buruvchi prizma (25) va qisqa fokusli linza (26) ishlatiladi. Bular lazer nurining kukun yoki suyuqlik uchun mo`ljallangan idishga proyeksiyalaydi. Plastinka (27) lazer nurining 1.5-2% ni yorug'lik o'tkazgichining (26) kirishiga uzatiladi. Yorug'lik o'tkazgichi orqali nurlanishni taqqoslash kanalining qabul qiluvchisiga uzatiladi. Bunda yorug'lik oqimining intensivligining qo`pol regulirovkasi yorug'lik dastasiga yorug'lik filtri (29) ni kiritishi bilan amalga oshiriladi. 35 2.2§. Tajriba natijalari va kvant o - kimyoviy hisoblashlar ni baholash Noempirik hisoblashlar taklif qilingan modelning o’lchangan natijalar bilan adekvatligini ta’minlash uchun molekulyar sistemalarda ma’lum bir yaqinlashishlar oarqali Shredinger tenglamasining yechimini topish jarayoni deb qarash mumkin. Tajriba orqali olish mumkin bo’lmagan, murakkab molekulyar tuzilmalarning va effektlarning xossalarini hisoblash uchun ko’pincha noempirik hisoblashlar – «ab initio» (lotinchadan «Boshlang’ich») qo’llaniladi. Bugungi kunda amaliyotda noempirik hisoblashlar uchun zamonaviy Gaussian dasturlarini qo’llab yuqori darajadagi aniqlikga erishish mumkin. Gaussian ( gaussian ) – molekulyar modellashtirishning turli-tuman usullarini o’zida mujassamlashtirgan molekulyar sistemalarning tuzilishi va xossalarini hisoblashga qaratilgan kompyuter dasturi [28]. Bu dastur nobel mukofoti laureati Djon Poplo va uning tadqiqot guruhi tomonidan yaratilgan bo’lib, bugungi kunda ham yangilanib kelinmoqda. Dasturning Gaussian-2003 (G03) versiyasi Gaussian- 98 (G98) versiyasidan farq qiladi. Dasturning foydalanishdan eng so’nggisi Gaussian-09 hisoblanadi. Kvant mexanikasining fundamental qonunlariga asoslangan holda Gaussian molekulyar sistemaning gaz va kompleks holatlarida ham assosiy, ham uyg’ongan holatlarida energiyasi, molekulyar tuzilishi va tebranish chastotlari, hamda bir qator molekula xossalari to’g’risida ma’lumot beradi. Bu dastur molekulani o’rganishda bir qancha sharoitlarni, qisqa vaqt yashovchi birikmalar va o’tuvchi tuzilmalarni, tajribalarda kuzatish mumkin bo’lmagan holatlarni hisobga olishi bilan bugungi kunda noempirik hisoblashlarda eng ko’p qo’llanilayotgan dastur hisoblanadi. Bundan tashqari, dastur foydalanuvchi uchun ham qulay interfeysga va yuqori samaradorlikka egaligi bilan farq qiladi [28-29] G98 i G03 dasturiy majmuaning asosiy imkoniyatlari quyidagilardan iborat:  Tadqiq qilinayotgan sistemaning molekulyar mexinika usullari, yarimempirik yaqinlashishlar, chegaralangan va chegralanmagan Xartri – Fok usuli yoradamida tuzilishini optimizasiya qilish va energiyasini hisoblash; 36  Korrelyatsion energiyani hisobga olish imkoniyatiga ega bo’lib, analitik gradiyentlar yordamida g’alayonlanish nazariyasi, bog’langan klasterlar, konfigurasion o’z’aro ta’sir va boshqalar uchun energiyani hisoblash;  Yuqori molekulyar sistemalarni modellashtirish;  Kuch doimiylarini RHF, UHF, DFT, RMP2, UMP2 va CASSCF usullar yordamida analitik hisoblash;  Molekulaning spektral xoss a larini hisoblash;  Tadqiq qilinayotgan sistema uchun eritmaning ta’sirini hisobga olish imkoniyati va hakozo. Gaussian dasturiy majmuasining kamchiligi sifatida hisoblash vaqtining kattaligi va hisoblash apparatlariga bo’lgan talabning yuqoriligini keltirish mumkin. Hisoblashlar natijalari tadqiq qilinayotgan molekulalar (fazodagi yadrolar joylashishi) tuzilishi, elektron zichligi, molekula va uning tashkil etuvchilarining umumiy energiyasi va hakozolar to’g’risida juda keng sonli ma’lumotlar to’plangan fayl ko’rnishida bo’ladi. Shuning uchun Gaussian dasturiy majmuasining hisoblash natijalarini tahlil qilish o’rganish uchun maxsus dasturlar qo’llaniladi [28]. To’lqin funksiyasi xususiy vektorlarning matrisasi ko’rinishida beriladi. Bundan tashqari, o’rganilayotgan molekulalarning boshqa fizik-ximik xarakteristikalari ham energiyaning har yadro koordinatalari bo’yicha n-tartibli hosila orqali aniqlangan bo’lib, jadval va matrisalar ko’rinishida beriladi. Shuning uchun ham hisoblashlar natijalarini tahlil qilish va ulardan foydlanish juda murrakab jarayon bo’lib, juda qiyin masala hisoblanadi. Katta massiv ko’rinishidagi natija fayllar bilan ishlash uchun maxsus interpretator-dasturlar ishlatiladi [28-29]. Bu dasturlar natijalarni birinchi darajada tahlil qilish va natijalarni uch o’lchamli fazoda grafik ko’rinishida olish imkonini beradi. Bundan tashqari, keyingi hisoblashlar uchun kirish fayllarini tayyorlash mumkin. Xuddi shunday dasturlardan eng ko’p ishlatiladiganlaridan biri GaussView – dasturi imkoniyatlariga qisqacha to’xtalib o’tmoqchimiz. GaussView 37 (http://www.gaussian.com/) dasturi Gaussian dasturiy majmuasi yordamida amalga oshirilgan kvanto-ximik hisoblash natijalarini interpretasiya qiladi. Bu dasturning imkoniyatlaridan biri hisoblanayotgan brikmaning boshlang’ich geometriyasini ineraktiv rejimda tayyorlash imkoniyatini berib, kirish faylini (Gauss Job File) hosil qilish va hisoblashlarni kuzatib borish imkoniyatini beradi. Endi qisqacha, noempirik hisoblashlarning xatoliklariga to’xtalib o’tsak, hisoblash natijalarini tajriba natijalari bilan taqqoslash jarayonida xatoliklar va yuqori aytib o’tganimizdek, turli xil ko’paytuvchilarni bilish muhim ahamiyatga ega. Barcha noempirik hisoblashlarda xatoliklar qisqa bazis to’plamlarini qo’llaganda oshib ketishi mumkin. Noempirik hisoblashlarda Xartri-Fok usulida organik molekulalar uchun DZP yoki 6-31G*: dan kichik bo’lmagan bazislar to’plamida natijalarda quyidagi xatoliklar uchraydi: - bog’lanish uzunliklari 0,01 – 0,02 Å aniqlikda hisoblanadi; - elektron zichlik - 10%; - bog’lanish uzunliklari va valent burchaklar - ~ 1 %; - konformatsion o’tishlar (aylanish) energiyasi - < 2 kkal/mol; - tebranish chastotalari 10-12 % ga yuqori hisoblanadi. 0,89 ± 0,01 ko’paytuvchi orqali tajriba bilan mos keltirish mumkin. III-BOB . OLINGAN NATIJALAR VA ULARNING TAHLILI 38 3.1 Dimetilsulfoksid va uning eritmalarida kombinatsion sochilish spektrlarini o’rganish Ushbu magistrlik dissertatsiyasining asosiy maqsadi yuqorida aytib o’tilgandek, dimetilsulfoksid va uning suvdagi eritmalarida sodir bo’ladigan molekulalararo o’zaro ta’sir kuchlarini yorug’likning kombinatsion sochilish spektrlari hamda kvanto-ximik nazariy hisoblashlar yordamida o’rganishdan iborat. Bu maqsadga erishish uchun avtomatlashtirilgan difraksion panjarali DFS-52 spektrometrida tajribalar olihgan hamda 6-31G++(d,p) funksiyalar to’plami negizida nazariy hisoblashlar o’tkazilgan. Biz ushbu ishda molekula xossalari va ular orasidagi o’zaro tasirlarni o’rganish uchun dimetilsulfoksid molekulasini tanlab oldik. Dimetilsulfoksid qutbli suyuqlik bo’lib, uning dipol momenti (μ =3.94 D) ga teng [ 35-36]. Suyuqliklarda molekulalarning xossalari va bog’lanishlari to’g’risida yetarlicha ma’lumot beradigan spektroskopik usullardan biri kombinasion sochilish spektlarini o’rganish usulidir. Ushbu ishda toza dimetilsulfoksidning va uning suv bilan eritmalarida olib borilgan tajriba natijalarining tahlili va noemperik kvantoximik hisoblashlar natijalari bilan taqqoslash bo’yicha ishlar keltirilgan [37]. Molekulalararo o’zaro ta’sir kuchlarini o’rganish maqsadida dimetilsulfoksid molekulasining suyuq holatida kombinasion sochlish spektrlari yordamida o’rgandik. Molekula tarkibiga kiruvchi S=O tebranish molekulalararo o’zaro ta’sirga juda sezgir bo’lib, bu sezgirlik kombinasion sochlish spektrlariida yaqqol namayon bo’ladi. 4-rasmda dimetlisulfoksid molekulasining S=O tebranish polosasiga tegishli kombinasion sochilish chizig’ining parallel (1), perpendikulyar (2) tashkil etuvchilari keltirilgan. 39 4-Rasm .DMSO S=O tebranish polosasi kombinasion sochilish chizig’ining parallel ( I  (  ) va perpendikulyar I ┴ (ν) tashkil etuvchilari. Dimetilsulfoksid molekulasining S=O tebranish polosasining ikkala tashkil etuvchisi ham murakkab strukturaga ega bo’lib, parallel tashkil etuvchisini 3 ta chiziqqa ajratish mumkin (1030 sm -1 , 1042 sm -1 va 1055 sm -1 ). Perpendikulyar tashkil etuvchisida yuqori chastotada yotuvchi ikkala chiziqlarning intensivliklari teng bo’lib, bu chiziqlarning ustma–ust tushishi natijasida polosani keng ko’rinishga olib keladi. Past chastota tomonda yotuvch ikkala chiziqning depolyarizasiya koeffisentlari taxminan bir biriga teng ( p =0.3). Yuqori chastota tomonda yotuvchi chiziqning depolyarizasiya koeffisenti ancha katta (ρ≡0,42 ). Adabiyotlardan ma’lumki, DMSO molekulasi yetarlicha katta dipol momentiga ega (μ=3,94 (D)) [35]. DMSO molekulasi katta dipol momentiga ega 40 5-Rasm .Dimetilsulfoksid S=О tebranish polosasi : ( 1) I() vauningsuv bilan aralashmasi; 2)I() DMSOmiqdori-0.7 m.u; 3) I() DMSОmiqdori-0.1 m.u. bo’lganligi cababli agregatlar hosil qilishi mumkin, shunday fikrlar aseton va etilasetat molekulalari uchun ham aytilgan [38-39]. DMSO ning suvdagi aralashmasida esa S=O tebranishga tegishli bo‘lgan chiziq bilan birgalikda agregatlarga tegishli yangi chiziq paydo bo‘ladi va bu chiziqning maksimumi suvning mikdori oshishi bilan past chastota tomonga siljib, DMSO ning miqdori 0.1 mol ulush bo‘lganda, S=O tebranishga tegishli bo‘lgan chizikning intensivligi keskin kamayib agregatga tegishli bo‘lgan chizikning intensivligi oshishi bilan birga polosaning siljishi 1010 sm -1 gacha boradi (rasm 5 ). 41 Bu yangi spektral chiziqning paydo bo‘lishini, DMSO+suv aralashmasida suvning miqdori oshib borishi bilan DMSO molekulalari bilan suv molekulalari o‘rtasida dipol-dipol ta’sir tufayli hosil bo‘lgan agregatlar orqali tushuntirish mumkin [37]. Dimetilsulfoksidning S=O tebranishiga tegishli bo’lgan bu spektral chiziq murakkab bo’lib, u dimetilsulfoksid molekulasining o’zaro molekulalararo ta’sir kuchlari tufayli hosil bo’lgan turli xil agregatlarga ya’ni, dimer, trimer agregatlariga tegishli spektral chiziqlar yig’indisidan iborat ekanligidan dalolat beradi. Har bir agregat holatga tegishli bo’lgan spektral chiziqlarning kengligi katta bo’lganligi hamda bu spektral chiziqlar o’zaro yaqin joylashganligi tufayli ularni alohida -alohida ko’ra olmaymiz. 3.2. §. Dimetilsulfoksidmolekulasining molekulyar komplekslarining elektro- optikparametrlarini kvanto-ximik hisoblashlar orqali o’rganish Keyingi yillarda bunday spektral chiziqlarning murakkabligini aniqlagan holda molekulalararo ta’sir kuchlar tufayli hosil bo’ladigan turli xil agregatlarni mavjudligini yaqqol ko’rsatadigan kvanto-ximik nazariy hisoblaydigan programmalar paydo bo’ldi. Bunday kvanto-ximikhisoblashlarning ustunliklari juda katta bo’lib, bunday nazariy hisoblashlar yordamida bevosita tajribada topish mumkin bo’lmagan molekulada atomlarning joylashish geometriyasini, atomlar orasidagi bog’ uzunliklarini, atomlarda zaryad taqsimotini, bog’lanish energiyasini, dipol momentini va boshqa bir qancha fizik kattaliklarni aniqlash mumkin. Bunday kattaliklarni topish esa o’z navbatida tajribada olingan natijalar bilan o’zaro bir biriga taqqoslanib mukammal ya’ni aniq hulosa qilishga olib keladi. Shuning uchun ham biz ushbu magistrlik dissertasiyasini bajarishda tajribada olingan natijalarni aniq va to’lig’icha tushuntirish maqsadida 6-31++(d,p) funksiyalar to’plami negizidakvanto-ximik hisoblashlar olib borildi. Dastlab biz 42 dimetilsulfoksidning monomer holatdagi molekulasi uchun nazariy hisoblashlarni o’tkaz ildi. 43 6 -Rasm . Dimetilsulfoksid molekulasi monomeri 6 -rasmdan ko’rinadiki, uglerod atomlari C1 hamda C2 bilan bog’langan holda H5vodorod atomlarining zaryad miqdori bir xil bo’lib +0.165e.b (elektron birlik) ni tashkil etadi. Bu atom orasidagi bog’ uzunliklari ham o’zaro teng bo’lib, bu uzunliklar 1.082 A o ni tashkil qilar ekan. Xuddi shuningdek, dimetilsulfoksid molekulasidagi oltingugurt atomi S3 bilan uglerod atomlari C1 va C2 orasidagi bog’ uzunliklari ham o’zaro teng (1.796A o ) bo’lishi bilan birgalikda, ularning C1 va C2 atomlarining zaryad miqdorlari ham teng ekan (-0.475). Nazariy kvanto-ximik hisoblashlar shuni ko’rsatadiki, dimetilsulfoksid molekulasida ichki vodorod bog’lanish mavjud ekan. Bizga ma’lumki, vodorod bog’lanish vujudga kelish uchun quydagi hollar bo’lishi kerak . Vodorod atomi bilan bog’ hosil qiluvchi atomlarning elektronga moyillik energiyasi katta bo’lishi kerak.Bunday atomlar safiga kislorod,ftor,oltingugurt,azot atomlari kiradi. Ikkinchidan vodorod bog’lanish hosil qiluvchi bog’ uzunligi -2-3 A o oralig’ida bo’lishi va uchinchidan vodorod bog’lanish energiyasi –1.5- 3kkal\mol atrofida bo’lishi kerak (kuchsiz va kuchli vodorod bog’lanishlarni hisobga olmaganda).Yuqoridagi omillarni hisobga olgan holda,haqiqatdan ham dimetilsulfoksid molekulasida ichki vodorod bog’lanish bor deb aytish mumkin. Dimetilsulfoksidning monomer holatdagi hisoblangan fizik kattaliklar quyida keltirilgan: Atomlar zaryadlari: 44 1 C -0.041454 2 C -0.041454 3 S 0.898698 4 O -0.859367 5 H 0.026969 6 H -0.001457 7 H -0.003723 8 H 0.026969 9 H -0.001457 10 H -0.003723 Distance matrix (angstroms): 1 2 3 4 5 1 C 0.000000 2 C 2.715376 0.000000 3 S 1.796377 1.796377 0.000000 4 O 2.636890 2.636892 1.490418 0.000000 5 H 1.081866 3.677956 2.355480 2.896182 0.000000 6 H 1.083703 2.912798 2.394274 3.558868 1.770226 7 H 1.083075 2.848380 2.386898 2.812644 1.766896 8 H 3.677956 1.081866 2.355481 2.896187 4.550725 9 H 2.912798 1.083703 2.394275 3.558869 3.922316 10 H 2.848378 1.083075 2.386896 2.812642 3.840974 6 7 8 9 10 6 H 0.000000 7 H 1.785817 0.000000 8 H 3.922316 3.840976 0.000000 9 H 2.692069 3.173292 1.770226 0.000000 10 H 3.173293 2.555893 1.766897 1.785818 0.000000 45 7-rasmda dimetilsulfoksid molekulasining dimer holati uchun o’tkazilgan kvanto-ximik nazariy hisoblashlar natijasi keltirilgan. 7-rasmdan ko’rinadiki, dimetilsulfoksid molekulasi dimer holatiga ham mavjud bo’lib, dimer hosil bo’lishda dimetilsulfoksidning birinchi molekulasidagi H7 va H9 vodorod atomlari dimetilsulfoksidning ikkinchi molekulasidagi O12 kislorod atomi bilan molekulalararo vodorod bog’lanish tufayli amalga oshar ekan. Bu holda dimer hosil bo’lish energiyasi (……………) bo’lib, H7 vodorod atomi bilan O12 kislorod atomlari orasidagi bog’ uzunligi 2.443 A o ga teng bo’lgan H9 vodorod atomi bilan O12 kislorod atomlari orasidagi masofa 2.507 A o gateng bo’lar ekan.Xuddi shuningdek, dimer holatdagi dimetilsulfoksid molekulasida ham ichki vodorod bog’lanish saqlangan holda (O12 holda H15atomlar orasida ) dimer hosil bo’lishida yopiq zanjir hosil qilar ekan. Rasmdan ko’rinadiki, dimetilsulfoksid molekulasini monomer va dimer holatlarida ham ichki vodorodbog’lanishdagi bog’ uzunligi o’zaro mos bo’lib, uning qiymati 2.812A o gateng bo’lar ekan. (monomerda O4 bilan H10 atomlar dimerda O12 bilan H15 atomlar orasidagi masofalar). 46 7-Rasm .Dimetilsulfoksid molekulasi dimeri Dimetilsulfoksidning dimer holatdagi hisoblangan fizik kattaliklar quyida keltirilgan: Atomlar zaryadlari: 1 S 0.876952 2 O -0.853983 3 C -0.461852 4 C -0.468757 5 H 0.150037 6 H 0.143063 7 H 0.147458 8 H 0.145673 9 H 0.149285 10 H 0.148348 11 S 0.855174 12 O -0.825892 13 C -0.457908 47 14 C -0.435261 15 H 0.149415 16 H 0.163676 17 H 0.125685 18 H 0.164561 19 H 0.131873 20 H 0.152454 Distance matrix (angstroms): 1 2 3 4 5 1 S 0.000000 2 O 1.495749 0.000000 3 C 1.795066 2.644948 0.000000 4 C 1.794659 2.643390 2.711148 0.000000 5 H 2.382640 2.815828 1.084351 2.843311 0.000000 6 H 2.353273 2.900834 1.082341 3.673828 1.767687 7 H 2.373466 3.552858 1.081795 2.883519 1.793120 8 H 2.353523 2.907536 3.674699 1.082427 3.840225 9 H 2.380156 3.555492 2.880149 1.082211 3.141500 10 H 2.379725 2.804174 2.851002 1.083503 2.556694 11 S 4.937557 6.432383 4.797370 4.687262 5.514447 12 O 3.687361 5.164005 3.383238 3.440797 4.034416 13 C 5.110914 6.540806 5.127988 5.413052 6.066754 14 C 6.226846 7.699465 5.617083 6.056976 6.238182 15 H 5.009265 6.388525 4.752907 5.584731 5.724006 16 H 4.614998 5.977828 4.991901 4.991527 5.970364 17 H 6.169779 7.588974 6.205292 6.414252 7.136917 18 H 6.519782 7.961925 5.810476 6.108044 6.263606 19 H 7.118094 8.603716 6.613542 6.964737 7.282753 20 H 6.079798 7.502878 5.244902 6.173100 5.892342 48 6 7 8 9 10 6 H 0.000000 7 H 1.780249 0.000000 8 H 4.547429 3.888742 0.000000 9 H 3.891346 2.631531 1.778643 0.000000 10 H 3.840754 3.163531 1.767007 1.790718 0.000000 11 S 5.354660 3.846728 5.173271 3.719853 5.437038 12 O 4.059687 2.432841 4.127393 2.513907 4.093365 13 C 5.377968 4.330148 5.812310 4.667826 6.304373 14 C 6.045291 4.552980 6.706266 5.073612 6.628928 15 H 4.819480 3.972170 6.122318 4.923506 6.400887 16 H 5.250902 4.365321 5.234672 4.381163 5.976269 17 H 6.429725 5.386025 6.748735 5.631692 7.317699 18 H 6.354550 4.733913 6.793813 5.082979 6.540923 19 H 6.994818 5.566106 7.530047 5.971876 7.598719 20 H 5.511191 4.197958 6.926523 5.285560 6.699720 11 12 13 14 15 11 S 0.000000 12 O 1.495805 0.000000 13 C 1.795085 2.634261 0.000000 14 C 1.794641 2.635972 2.722420 0.000000 15 H 2.386510 2.812587 1.083004 2.851490 0.000000 16 H 2.355019 2.889513 1.081884 3.683301 1.768200 17 H 2.390146 3.556601 1.083511 2.924092 1.785144 18 H 2.355058 2.895175 3.683723 1.081774 3.843884 19 H 2.391097 3.558698 2.924659 1.083684 3.179775 20 H 2.386997 2.813179 2.854798 1.083029 2.559309 16 17 18 19 20 16 H 0.000000 17 H 1.770335 0.000000 49 18 H 4.554004 3.932456 0.000000 19 H 3.934161 2.710011 1.767760 0.000000 20 H 3.845315 3.183920 1.767827 1.786081 0.000000 O’tkazilgan kvanto-himik nazariy hisoblashlar asosida shunday xulosaga kelish mumkin. DMSO molekulasi turli xil agregatlar holatida (monomer, dimer, trimer va x.k) bo’lar ekan. Bunday agregatlarning mavjudligi esa DMSO ning S=O tebranishiga tegishli bo’lgan kombinatsion sochilish chizig’ini parallel va perpendikulyar tashkil etuvchilarining maksimumlariga mos keluvchi chastotalarining farq qilishiga olib kelishi bilan birgalikda DMSO ning S=O tebranishiga tegishli spekral chiziqda assimmetriyaning hosil bo’lishiga olib keladi, ya’ni bu spektral chiziq turli hil agregatlarga tegishli bo’lgan spektral chiziqlar yig’indisidan iborat bo’lganligi tufayli assimmetriya hosil bo’ladi.Monomer va dimer holatlarga tegishli spektral chiziqlar o’zaro yaqin joylashganligi tufayli biz tajribada ularni alohida alohida ko’ra olmaymiz. Shuni ta’kidlash lozimki, DMSO va uning eritmalarida sodir bo’ladigan molekulalararo ta’sir kuchlarining tabiati to’g’risida ko’pgina ilmiy ishlar bajarilgan[37,41]. Jumladan, akademik A.K.Otaxo’jayev nomidagi laboratoriya xodimlari tomonidan ham 2000-yilning boshlarida [37] DMSO va uning eritmalari yorug’likning kombinatsion sochilish spektrlari yordamida o’rganilgan va toza DMSO molekulalari orasida hamda uning dipol momenti katta bo’lgan eritma molekulalari birikib, hosil qilgan agregatlarni (dimer, trimer va hokazo) tabiatini tushuntirishda faqatgina dipol-dipol ta’sir kuchlar orqali tushuntirilgan. Chunki biz bilamizki DMSO molekulasi katta dipol momentiga ega bo’lib, uning dipol momenti 4,3 D ni tashkil etadi. Lekin keyingi yillarda laboratoriya xodimlari tomonidan hamda ushbu magistrlik dissertatsiya ishini bajarish jarayonida olib borilgan kvanto-ximik hisoblashlar natijalari shuni ko’rsatdiki, toza DMSO molekulalari agregatlarini (dimer, trimer) hosil bo’lishida dipol-dipol ta’sir kuchlari bilan birgalikda molekulalararo vodorod bog’lanishlar ham muhim rol o’ynar ekan. Biz yuqorida 50 faqat toza DMSO molekulalari orasida sodir bo’ladigan molekulalararo ta’sir kuchlar to’g’risida olingan ilmiy natijalar to’g’risida fikr yuritdik. Dipol momenti katta bo’lgan turli xildagi molekulalar orasida ya’ni eritmalarda sodir bo’ladigan molekulalararo ta’sir kuchlari ta’biati to’g’risida ma’lumotlarga ega bo’lish maqsadida biz DMSO ni suvdagi eritmalarini KS spektrlari hamda bu eritma uchun kvanto-ximik nazariy hisoblash o’tkazdik. Bizga ma’lumki suv molekulasi dipol momenti katta bo’lib 1.84 D ga tengdir. 8-Rasm. Dimetilsulfoksidva suv molekulalari dimerli agregatsiyasi Dimetilsulfoksidva suv molekulalari dimerli agregatsiyasi holatidagi hisoblangan fizik kattaliklar quyida keltirilgan: Atomlar zaryadlari: 1 O -0.730387 51 2 H 0.384810 3 H 0.367648 4 C -0.429033 5 C -0.429044 6 S 0.787916 7 O -0.843753 8 H 0.138651 9 H 0.155931 10 H 0.151337 11 H 0.155930 12 H 0.151337 13 H 0.138656 Distance matrix (angstroms): 1 2 3 4 5 1 O 0.000000 2 H 0.943598 0.000000 3 H 0.944356 1.517858 0.000000 4 C 3.529677 4.337927 3.799844 0.000000 5 C 3.529642 4.337930 3.799802 2.714167 0.000000 6 S 3.533881 4.470524 3.509183 1.794916 1.794917 7 O 5.025810 5.963441 4.950038 2.641332 2.641329 8 H 2.712623 3.416946 3.156555 1.082154 2.906255 9 H 4.097775 4.879789 4.213668 1.082123 3.676110 10 H 4.332220 5.089767 4.724683 1.083224 2.843009 11 H 4.097708 4.879777 4.213588 3.676111 1.082121 12 H 4.332205 5.089783 4.724660 2.843023 1.083222 13 H 2.712590 3.416960 3.156526 2.906236 1.082155 52 53

Kvanto-ximik hisoblashlar orqali dimetilsulfoksid va uning eritmalarida molekulyar agregatsiyalarni o‘rganish

Купить