Информация о документе

Цена 12000UZS
Размер 1.9MB
Покупки 0
Дата загрузки 06 Ноябрь 2026
Расширение docx
Раздел Дипломные работы
Предмет Педагогика

Продавец

Bohodir Jalolov

Oqava suvlarni tozalash uchun akrilonitril asosida donador adsorbentlar olish texnologiyasi

Купить
1 OQAVA SUVLARNI TOZALASH UCHUN AKRILONITRIL ASOSIDA DONADOR ADSORBENTLAR OLISH TEXNOLOGIYASI MUNDARIJA Bet. I. KIRISH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 II . ADABIYOTLAR SHAR HI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Akrilonitril asosida choklangan sopolimerlar sintezi . . . . . . . 7 III . OLINGAN NATIJALAR VA ULARNING TAHLILI . . . . . . .. 2 0 3.1. G eksagidro-1,3,5-triakrililtriazin ning s intez i . . . . . . . . .. 2 0 3.2. Akrilonitrilning divinilbenzol va N,N-metilen-bis-akrilamidom bilan sopolimerlarining sintezi . . . . . . . . . . . 2 2 3.3. A krilonitril ning N,N-metilen-bis-akrilamidom bilan suspenzion sopolimerlanish kinetikasini o‘rganish . . . . . . . . . 2 4 3.4. A krilonitril ning g eksagidro-1,3,5-triakrililtriazin bilan suspenzion sopolimerlanish kinetikasini o‘rganish . . . 2 7 3.5. Akrilonitril sopolimerlarini dietilamin bilan modifikatsiyalash . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.6. Akrilonitril bilan geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin sopolimerlarining o‘ziga xos strukturalari . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4. Term ik barqarorlik . . . . . . . . . . . . . . . ......................... . . . . . . . . . . 3 6 5. To‘rsimon strukturaning xarakteristikasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 IV . EKSPERIMENTAL QISM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 4.1. Dastlabki moddalar, ularni tozalash va tavsiflash . . . . . . . . . 4 7 4.2. C h oklovchi agent geksagidro-1,3,5 - triakrililtriazin ning sintez qilish metodikasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 4.3. A krilonitril ning geksagidro-1,3,5 -tr iakrililtriazin bilan sopolimerlarining sintezi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.4. Sopolimerlarni dietilamin bilan modifikatsiyalash . . . . . . . . 48 4.5. Tadqiqotning f izik- kimyoviy usullari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.5.1. To‘r parametrlarini hisoblash . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 XULOSALAR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR RO‘YXATI . . . . . . . . . . . 5 4 2 E’lon qilingan ishlar ro‘yxati I. KIRISH Ishning dolzarbligi . Y u qori molekulyar birikmalar sohasining muhim vazifalaridan biri ma’lum xossalar va tuzilishga ega ionalmashuvchi qatronlar sintez qilishdan iborat. Ionitlardan foydalanish sohasi doimo kengayib bormoqda. Masalan, tuzli suvlarni chuchuklashtirish, kimyo sanoati va oziq- ovqat mahsulotlari ishlab chiqarishdagi oqava suvlarni tozalash, aminokislotalar, oqsillar, nuklein kislotalar olish, antibiotiklar va gormonlarni tozalash, sorbsiya, gidrometallurgiyada metall ionlarini konsentrlash, elektrokimyoviy texnologiya va h.k. ionitlarni sintez va tadqiq qilishni taqozo qiladi. Akrilonitrilning divinilbenzol bilan, stirolning divinilbenzol bilan sopolimerlari va boshqalar keyingi vaqtlarda ionitlar sintez qilish uchun eng keng tarqalgan karkaslar bo‘lib qolmoqda. Boshqa kimyoviy tarkibli karkaslardan farqli o‘laroq ular choklanish darajasini (demak, g‘ovakliligini ham) nazorat qilish imkoniyati va turli xil kimyoviy reaksiyalar uchun qo‘l kelishi bilan farqlanadi. Bulardan kimyoviy modifikatsiyalash natijasida yuqori kimyoviy va mexanik barqaror, termik stabil, yuqori sorbsion va kompleks hosil qiluvchi yuqori samarali anion almashuvchi qatronlar olinadi. Bu xossalarga g‘ovaklilik o‘lchami, ko‘ndalang bog‘lar zichligi, choklovchi agentning o‘lchami va strukturasi va h.k.larga makrozanjirlarning karkasi juda kuchli ta’sir qiladi. Shu munosabat bilan akrilonitril asosida g‘ovak strukturali va ma’lum tuzilishli sorbentlar sintez qilish usullarining takomillashtirilishi bo‘yicha amalga oshirilayotgan tadqiqotlarga keyingi paytlarda katta e’tibor berilayotgani ishning naqadar dolzarb ekanligini bildiradi. Ishning maqsad va vazifalari akrilonitril bilan geksagidro-1,3,5- triakrililtriazinning donador sopolimerlarini sintez qilish va olingan polimerlarni organik aminlar, xususan, dietilamin bilan modifikatsiyalash va olingan 3 ionitlarning fizik-kimyoviy xarakteristikalarini aniqlash, hamda sintez qilingan ionitlarning sorbsiyalash xossalarini o‘rganishdan iborat. Tadqiqot predmeti va ob’ektlari: akrilonitril va divinilbenzol, N,N- metilen-bis-akrilamida geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin asosida talab qilingan fizik-kimyoviy xossalarga ega donador ionitlar sintezi kinetikasini o‘rganish, olingan sopolimerlarni dietilamin bilan modifikatsiyalash va olingan polimerlar fizik-kimyoviy va ionalmashuvchi xossalarini o‘rganish. Akrilonitril, uning divinilbenzol, N,N-metilen-bis-akrilamidom va geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin bilan choklangan sopolimerlari va ular asosida donador ionitlar. Tadqiqot usullari: izotermik sorbsiya, potensiometrik titrlash, IQ- spektroskopiya, elektronya mikroskopiya, termografik tahlil. Ilmiy yangiligi: akrilonitril va geksagidro-1,3,5-triakrililtriazinning talab qilingan fizik-kimyoviy xarakteristikalarga ega sopolimerlari asosida kompleks hosil qiluvchi kuchsiz asosli anionitlar olish sharoitlari ishlab chiqilgan. Amaliy ahamiyati: sintez qilingan anionitlar kompleks hosil qilish xossasiga ega bo‘lib rangli va og‘ir metallar gidrometallurgiyasida, oqava suvlarni zaharli ionlardan tozalash, metall ionlarini ajratib olish va konsentrlashda foydalanish mumkin. Dissertatsiyaning strukturasi va hajmi: bitiruv malakaviy ishi kompyuterda terilgan matndan iborat bo‘lib kirish, adabiyotlar sharhi, olingan natijalar va ularning tahlili, eksperimental qism, asosiy xulosalar va foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxati hamda olingan tajriba natijalarining jadval va grafik ko‘rinishlari o‘z ichiga oladi. 4 II. ADABIYOTLAR SHARHI Akrilonitril asosida choklangan sopolimerlar sintez qilish Ionalmashish jarayonlari sanoatning turli sohalarida muhim rol o‘ynaydi. Bu turli xil ionalmashuvchi materiallar, ionalmashuvchi qatronlar, sorbentlar yaratilishiga sabab bo‘ldi. Akrilonitril va uning sopolimerlari asosida sintez qilingan tolasimon va donador sorbentlar turli xil ionlarni tanlab sorbsiyalovchi va kompleks hosil qiluvchi materiallar qatorida alohida o‘rin tutadi. Ionitlar sintez qilish uchun suspenziyada akrilonitrilni choklovchi agentlar (CHA) bilan sopolimerlash usulidan keng foydalaniladi. AN asosida ionitlarni uning geksametilendimetakrilamid, diallilftalat, divinilbenzol (DVB), hamda N,N-metilen-bis-akrilamid (MBA), geksagidro-1,3,5-triakrilotriazin (GTT) va boshqa CHK bilan sopolimerlaridan olinadi. Sanab o‘tilgan sopolimerlarni turli xil usullar bilan initsirlovchi sistemalar ishtirokida sintez qilinishi va ularning xossalari ilmiy adabiyotlarda keng yoritilgan. Adabiyotlarda sorbentlar uchun asos bo‘ladigan choklangan sopolimerlarni xarakterlash uchun divinil monomerlarni uch o‘lchamli sopolimerlash jarayonlarida gel hosil qilish va kinetik ma’lumotlar ko‘plab keltirilgan [1]. [2] ishda AN dan DVB ni polimerlashda nisbatan birjinsli choklangan polimer olish maqsadida qutbli qo‘shimcha sifatida foydalanilgan. DVB bilan AN ni sopolimerlash chuqur o‘rganilib to‘rning molekulyar strukturasida ikkala monomer zvenolarining takrorlanishi ko‘rsatilgan [3]. Suyultiruvchi (izoamil spirti) muhitida g‘ovaksimon strukturali sopolimerlar olingan. Sopolimer lar AN zvenosidagi nitril guruhlar bo‘yicha kimyoviy modifikatsiyalashga yaroqli bo‘lgan. Bu polimerlar AN ning boshqa ma’lum sopolimerlaridan makromolekulada modifikatsiyalangan akrilonitril zvenolari tartibli joylashgan mahsulotlar olish imkoniyaini berishi bilan farqlanadi. 5 Ilgari dietilglikolning divinil efiri (DVEG) ichki zanjir halqalinishga moyil ekanligi ko‘rsatilgan bo‘lib, uch komponentli sistemadan foydalanib bo‘kish darajasi yaxshi o‘zgaruvchan choklangan sopolimerlar olish imkoniyati borligi aniqlangan edi [4]. Yuqorida ko‘rsatilgan monomerlarning radikal sopolimerlanish jarayoni juda sekin boradi, shuning uchun suspenzion sopolimerlashda suspenziya stabilizatori qo‘llamasdan sferik, jumladan, mikrosferik zarrachalar olish mumkin bo‘lgan [5]. S tirol-AN-DVEG s istema si [6] stirolni DVEG bilan uch sopolimerlanishga jalb qilish imkoniyatini beradi. DVEG stirol bilan kam choklangan sopolimerlar hosil qiladi yoki faqat dastlabki reaksion aralashmada efir miqdori ancha mo‘l bo‘lganidagina hosil qiladi. SHu bilan bir qatorda stirol bilan choklangan sopolimerlar olish muhim ahamiyatga ega [7]. SHu maqsadda DVEG-AN-stirol uchlama sistemasida radikal sopolimerlanish amalga oshirilgan. Bu erda AN qiyin sopolimerlanuvchi divinil efiri va stirol o‘rtasida o‘ziga xos “bog‘lovchi zveno” vazifasini o‘taydi. Tadqiqot davomida uchchala komponentlarning nisbati o‘zgartirib turilgan. Sopolimerlarning nazariy integral tarkiblari aniqlangan va ularning qiymatlari nisbatan kichik unumlarda tajriba natijalari bilan yaxshi mos kelishi ko‘rsatilgan. Hisoblashlarda mos binar sistemalar uchun aniqlangan sopolimerlanish konstantalari ( r stirol = 0.391 ± 0.040, r AN = 0.061 ± 0.003 ) dan foydalanilgan. AN-DVS s istema kam o‘rganilgan choklovchi DVS ishtirokida polimer matritsalar yaratishda istiqbolli, chunki u halqalanishning oldini olgan holda DVS zvenolarining sopolimerga maksimal kirishini ta’minlaydi. AN i DVS asosidagi sorbentlar [8] ishda yaxshi tavsiflangan. Erituvchilar bo‘yicha yuqori hajmli kuchli bo‘kuvchan to‘rsimon polimerlar olingan. Divinil monomerlar asosida olingan yangi sorbentlar [9-18] ishlarda keltirilgan. Akrilonitrilning metakrilat bilan sopolimerlari initsiator sifatida kaliy peroksidisulfatdan, emulgirlovchi modda Span-80 va suspenziyalovchi sifatida 6 polivinil spirtidan foydalanib suspenziyalangan emulsiyada sopolimerlab olingan. Reaksiyaning suv/monomer nisbati, initsiator konsentratsiyasi, polimerlanish harorati va aralashtirish tezligi kabi sharoitlarining konversiyaga, sopolimerda zarrachalarning o‘lchami bo‘yicha taqsimlanishiga ta’siri o‘rganilgan[19]. Akrilonitrilni simmetrik divinil monomeri, faol metakrilat va passiv allil guruhlari tutgan allilmetakrilat bilan radikal sopolimerlab tarmoqlangan poliakrilonitril olingan. Birikish-fragmentatsiya mexanizmi bo‘yicha qaytar zanjir uzatish radikal sopolimerlanish usuli zanjirlar kontraksiyasini qaytar muvozanatli tez zanjir uzatish yordami bilan past konversiyada zanjirlar kontraksiyasini saqlash imkonini beradi, bu konversiyaning yuqori qiymatlarigacha choklanishning oldini oladi. Molekulyar massani, polidisperslikni va turli parametrlardagi tarmoqlanish darajasini nazorat qilishga harorat, tarmoqlanishning monomerga va initsiatorga zanjir uzatish agentining ta’siri o‘rganilgan [20]. Karboksil kationit lar 71-76,5% akrilonitril, 8-12% divinilbenzol, 5-10% metakril kislot asini suspenzion sopolimerlab olingan. Bunda g‘ovak hosil qiluvchi sifatida monomerlar aralashmasi hajmiga nisbatan 15-40% butilatsetat, initsiator sifatida kartoshka kraxmalining 20% natriy yoki ammoniy xloridi tuzli eritmasi muhitida, yoki sellyuloza suvli eritmasi muhitidagi benzoil peroksidi ishtirokida olingan sopolimer nitril guruhlarini ishqoriy gidroliz qilish bilan suspenzion sopolimerlash reaksiyasi orqali karboksilt kationitlar olingan [21]. Adabiyotlarda AN ni boshqa monomerlar bilan sopolimerlash haqidagi ma’lumotlar keltiriladi. Masalan, yapon olimlari tomonidan AN bilan natriy-b- stirolsulfonatni suvli eritmada kaliy persulfati sistemasi bilan initsirlab va AN ni b-stirolsulfonamid bilan dimetilformamid (DMFA) eritmasida azo-bis- izobutironitril bilan initsirlab sopolimerlanish reaksiyalari o‘rganilgan [22]. Stirolning akrilonitril bilan sopolimerlanishida zanjir uzilish mexanizmini o‘rganish maqsadida aylanma sektor usulida monomerlarning turli xil nisbatida radikallarning o‘rtacha yashash davri o‘rganilgan. O‘rganilgan sistemada zanjir uzilishi past unumlardayoq diffuziya bilan belgilanadi va uzilish tezlik 7 konstantasi monomerlar aralashmasining tarkibiga bog‘liq bo‘lishi mualliflar tomonidan ko‘rsatilgan [23]. Enalev V.D. va boshqalarning [24] ko‘rsatishicha, akrilonitrilning stirol bilan sopolimerlarini tiksotrop dispersion muhitli barqaror monomerlar emulsiyasini qo‘llab uzluksiz suspenzion polimerlash bilan olish mumkin. Mualliflarning ta’kidlashicha, bunday emulsiyalar dispergirlovchi aralashtirishsiz ham uzoq vaqt buzilmaydi. Bunda emulsiyaga tiksotrop xossalarni beruvchi dispersion muhitning muhim komponenti – stabilizator bo‘lib bentonit xizmat qiladi. Ishlab chiqilgan metodika bo‘yicha uzluksiz usul bilan tiniq va bosim ostida quyish, ekstruziya va preslashsh bilan oson qayta ishlanadigan akrilonitril va stirol sopolimerlarini olish mumkin [25]. Polimer zanjiri o‘sishini nazorat qiluvchi agentlar ishtirokida vinil monomerlarini radikal polimerlash sintetik polimerlar kimyosining rivojlanishida istiqbolli yo‘nalishlardan biri hisoblanadi [26-29]. Keyingi yillarda radikal sopolimerlanish jarayonlarida polimer zanjirining o‘sishini boshqarishning samarali usullarini ishlab chiqishga katta ahamiyat berilmoqda. Golubev V.B va Zaremskiy M.Yu. [30] tomonidan AN va stirolning zanjir o‘sish regulyatori sifatida C-fenil-N-tret-butilnitril (FBN) dan foydalanib gomo- va sopolimerlanish reaksiyalari tadqiq qilingan. Mualliflarning ta’kidlashicha, reaksiya qo‘shimchalarsiz kompozitsion nojins sopolimerlar hosil bo‘lishi bilan boradi. FBN ishtirokida sopolimerlrning tarkibi monomerlar aralashmasi tarkibiga mos keladi, bu esa FBN ishtirokida olingan sopolimer yuqori kompozitsion birjinsli ekanligidan dalolat beradi. Semyoicheva L.L. va boshqalar [31] stirol bilan akrilonitrilning radikal saopolimerlanishiga zanjir o‘sish regulyatori sifatida 2-metil-2-nitrozopropan (MNP) ning ta’sirini o‘rganishgan. Ular MNP ning qo‘shilishi nafaqat stirol bilan akrilonitril sopolimerlanishining kinetik parametrlarini boshqarishga ta’sir qiladi, balki jarayon tezligini biroz pasaytirganda sopolimerlarning molekulyar- massaviy xarakteristikalarini samarali boshqarish imkonini ham beradi. Mualliflarning fikricha, bu holda makromolekulalar sintezi ham odatdagi radikal 8 sopolimerlanish sxemasi bo‘yicha., ham qaytar ingibirlash mexanizmi bo‘yicha sodir bo‘ladi. Ammo ingibirlash ulushi stirolning radikal gomopolimerlanishida zanjir rivojlanish regulyatori sifatida MNP dan foydalanganga qaraganda birmuncha past bo‘ladi [32]. Rashidova S.Sh. hamkasblari tomonidan [33-38] akrilonitrilni g‘ovaksimon mikrosferik silikagel sirtida polimerlashning mikrokapsullash usuli va in situ bir bosqichli zol-gel usuli bilan polimerlab selektiv kompozitsion poliakrilonitril- kremnezem sorbentlari olingan. Akrilonitrilning silikagel sirtida radikal polimerlanishining kinetikasi o‘rganilgan. Reaksiya sharoitida 15% ga yaqin PAN sorbent sirti bilan bog‘lanishi, katta qismi esa silikagelga yutilishi ko‘rsatilgan. Mualliflarning fikricha, makromolekulalar va sorbent sirti orasida kovalent bog‘larning hosil bo‘lishi silikagel sirtida faol radikallarning hosil bo‘lishi bilan gidroksil guruhlarga zanjir uzatish reaksiyasi hisobiga sodir bo‘ladi. Olingan kompozitsion sorbentlar namunalarining fizik-kimyoviy va strukturaviy xarakteristikalari o‘rganilgan. Olingan sorbentlar yuqori samarador suyuq xromatografiyada ba’zi organik birikmalar sinflarining bo‘lishi uchun sinab ko‘rilgan. Nanogibrid sorbentlarning nitroanilinlar sun’iy izomerlarining bo‘linishida selektivlik namoyon qilishi ko‘rsatilgan. AN ning choklangan polimerlariga anion- yoki kationalmashish xossalarini berish uchun ular modifikatsiya qilinadi. C=N-guruhlarning yuqori va turlicha reaksion qobiliyatlari hisobiga AN polimerlarining xossalarini osonlik bilan bu polimerlarni ko‘plab reagentlar bilan qayta ishlash orqali modifikatsiyalash mumkin. Nitrillarning qator reaksiyalari, birinchi navbatda, gidrolizga asoslangan reaksiyalari sanoatda keng ko‘lamda ishlatiladi. So‘nggi yillarda nitril guruhlari tutgan yuqori molekulyar birikmalarni kimyoviy o‘zgartirish sohada ko‘plab juda muhim tadqiqotlar bajarildi. Ma’lumki, poliakrilonitrilni natriy gidroksidining suvli eritmasi bilan gidrolizlaganda akrilamidning natriy akrilati bilan statistik sopolimeri hosil bo‘ladi, bunda akrilamid va akrilat guruhlari konsentratsiyasining mol nisbati gidroliz uchun olingan ishqor miqdori ortishi bilan kamayadi [39-42]. 9 Nitril guruhlarning gidrotatsiya va gidrolizi kislota va ishqorlar ishtirokida amalga oshiriladi. Musaev U.N. va xodimlarining [43] ta’kidlashicha C≡N-guruhlar 75-95%-li sulfat kislota ta’sirida amid, imid va karboksil guruhlarga aylanadi. Mahsulotning tuzilishi va uning xossalari H 2 SO 4 ning dastlabki konsentratsiyasi va reaksiyaning boshqa sharoitlariga bog‘liq bo‘ladi. PAN ni va uning sopolimerlarini gidrolizlab olingan tarkibida 50% akrilonitril zvenolari tutgan suvda eruvchan polimerlar quyultiruvchilar sifatida keng miqyosda ishlatiladi. Bular flokulyantlar, himoyalovchi kolloidlar, to‘qimachilik materiallari uchun qoplamalar, terini qayta ishlash vositalari va h.k. [44-47]. Ko‘pincha PAN gidrolizi NaOH va mo‘l suv ta’sirida 90-100 0 S da amalga oshiriladi [48-49]. Bulardan tashqari boshqa ishqoriy va ishqoriy-er metallari gidroksidlari, natriy silikati, trinatriy- va trikaliyfosfatlar, natriy sulfidi ham ishlatiladi [50]. PAN ning yuqori haroratdagi (180-220 ℃ ) gidrolizi, bu sharoitlarda –CN ni CONH 2 - va CONH 4 - guruhlarga aylanishini bevosita ta’minlovchi ammoniy karbonatiga aylanadigan karbamidning suvli eritmalarida olib boriladi [51]. PAN ni ishqoriy gidrolizlash jarayoni ikki bosqichda olib boriladi. Birinchi bosqich – geterofazali, polimerning ranggi oqdan to‘qqizil rang orqali sariqqa almashadi. Ikkinchi bosqich – gomofazali, reaksion aralashmaning rang intensivligi och-sariqqacha pasayadi [52]. Namuna rangining o‘zgarishi polimerlar gidrolizining o‘ziga xos mexanizmi, ya’ni ular tarkibida nitril tutuvchi zvenolarning ketma-ket joylashgan bloklar bo‘lishi bilan bog‘liq. Agar izolirlangan nitril guruhlarning gidrolizi amid guruhlarning gidrotatsiyasi bilan boshlansa [53], unda ko‘rsatilgan polimerlar gidrolizi (juda bo‘lmaganda, sezilarli darajada) xromofor poliazometin uchastkalarning hosil bo‘lishi orqali sodir bo‘ladi, bular keyinchalik amid va karboksil guruhlargacha gidrolizlanadi. PAN ning ishqoriy gidrolizida reaksiyalarning mazkur ketma-ketligi ayni jarayon boshlang‘ich tezligining kattaligiga bog‘liq bo‘lib, izolirlangan CN- guruhlar gidrolizi tezligidan bir tartibdan kam bo‘lmagan qiymatga ega [54]. 10 Sian tutuvchi polimerlar ishqoriy gidrolizining o‘ziga xos muhimligi shundaki, quyi molekulyar nitrillarda uchramaydigan yuksak konversiya polimerlarda yaqqol ko‘rinadi [52-55]. Masalan, nitril zvenolarga nisbatan ishqorning ekvimol miqdorida PAN ni uzoq vaqt qizdirilganda (92-96 ℃ ), ya’ni barcha nitril guruhlarning o‘zgarishiga etarli bo‘lggan 71:29 molyar nisbatda natriy akrilati va akrilamid tutgan polimer olingan. Gidroliz muddatini ma’lum chegaradan yuqoriga oshirish ortiqcha ishqor bo‘lishiga qaramay konversiyaning ortishiga olib kelmaydi [52]. Ishqoriy gidrolizga uchragan PAN dagi amid guruhlar miqdori reaksiya haroratining ortishi bilan keskin kamayadi. Masalan, NaOH ning ekvimol miqdorida akrilonitril zvenolarining natriy akrilati zvenolariga almashinishining yuksak konversiyasi 170 ℃ da 94% ni tashkil qilsa, 250 ℃ da deyarli 100% ni tashkil qiladi [56]. So‘nggi yillarda nitril guruhlar tutgan yuqori molekulyar birikmalarni kimyoviy o‘zgartirish sohasida katta miqdorda juda muhim tadqiqotlar amalga oshirildi. Bulardan eng muhimlari anionalmashuvchi tolasimon materiallar, ionalmashuvchi poliamfolitlar va spetsifik sorbsion qobiliyatli sorbentlardir. Anionalmashuvchi va boshqa materiallar sintezi, asosan, nitril guruhlarni har xil aminlar hisobiga va ularni turli xil ionlarga nisbatan selektivlikni beruvchi organik ligandlar bilan keyingi modifikatsiyalashdir. PAN ni 65% li nitrat kislotasi bilan -8 ℃ da qayta ishlab, asosan akrilonitril va akrilamiddan iborat polimer sintez qilingan. RAN ning nitril guruhlari dimetilformamidda konsentrlangan xlorid kislotasi ta’sirida [57-58] va vodorod xlorid atmosferasida uzoq saqlaganda gidratlanadi [59-60]. Ancha suyultirilgan sulfat kislota ishlatilganda AN va izobutilen sopolimerining ta’sirlashuvi C≡N-guruhlarning karboksilgacha gidrolizlanishiga olib keladi [61]. Y a nada suyultirilgan sulfat kislotadan foydalanganda AN va izobutilen sopolimerining gidrolizlanishini vujudga keltiradi. 11 Ma’lumki, ammiak va birlamchi hamda ikkilamchi aminlarning nitrillarga birikishi quyidagi sxema bo‘yicha erkin asoslar ko‘rinishida amidinlar hosil bo‘lishiga olib keladi: R C = N R ' N H 2 + R C N H N H R ' O‘rtacha elektrofil reaksion qobiliyatli almashmagan alifatik va boshqa nitrillar nordon yoki asosli qo‘shimchalarsiz aytarli unumga ega bo‘lgan amidinlar hosil qilishga olib kelmaydi. Nitrillarni aminlash kislotalar ta’sirida tezlashadi. Qandaydir qo‘shimchalarsiz deyarli aminlanmaydigan nitrillar kislotalar ishtirokida yuqori unumda amidinlar hosil qiladi. Amalda amidinlar sintez qilinganda reaksion aralashmaga nitrillar va aminlar tutgan erkin kislotalar kamdan kam holatlarda qo‘shiladi; odatda nitrillar va aminlar tuzlari aralashmasi 125-300 ℃ oralig‘ida qizdiriladi. Tuzlar sifatida ko‘pincha sulfonatlar, gidroxloridlar va tiotsianatlar, hamda nitratlar, nitratlar, atsetatlar va nordon selenatlardan foydalaniladi. Ikkilamchi aminlar tuzlari va birlamchi alifatik aminlar yordamida aminlanganda amidinlarning unumi yuqori bo‘lmaydi [62]. Obrabotkoy PAN ni dimetilformamid muhitida gidrazin-gidrat bilan ishlaganda strukturalangan polimerlar olingan [63]. Makrozanjirlarning choklanishi qisman ikkita nitril guruhlarning girazin-gidratning ikkita molekulasi bilan ta’sirlashganida, 3 va 5 holatlarda makromolekulyar qoldiqlar bilan almashgan 4-amino-1,2,4-triazol halqalari hosil bo‘lishi natijasida amalga oshadi. Akrilonitril sopolimerlarini gidrazingidratning suvli eritmalari bilan modifikatsiyalaganda uch o‘lchamli to‘r bilan birga polimerlarga sorbsion xossalar beruvchi asos xarakterli guruhlar hosil bo‘ladi [64]. AN ning akril kislotasi va gidrazin bilan sopolimerlaridan olingan tolasimon anionitlar ancha yuqori almashinish hajmiga ega bo‘lib sorbsiyalash jarayonlarida ishlatiladi. 12 [65] ishda ko‘rsatilishicha , AN ning MMA va itakon kislotasi bilan sopolimerini gidrazinlash reaksiyasi tolasimon xemosorbentlar olishda erkin radikallarning yig‘ilishi bilan sodir bo‘ladi. Gidrazinlashda hosil bo‘ladigan molekulalararo va ichkimolekulyar bog‘lar molekulyar harakatchanlikni chegaralab qo‘yadi va sterik qiyinchiliklar tug‘diradi, buning natijasida erkin radikallar stabillanadi. [66] ishdagi usul bo‘yicha PAN tolasi organik cho‘ktiruvchi vannada, etil spirti va toluol (1:1) aralashmalaridan yuvilgach va havoda quritgach 25 ℃ da 5%-li dimetilformamid (DMFA) eritmasi bilan ishlangan va 100% lik namlikkacha quritilgan. So‘ngra tola 60 dan 100 ℃ gacha haroratda gidrazin gidratning suvli eritmasi bilan ishlangan va azot atmosferasida 120-1600 ℃ da 1-4 soat davomida qizdirilgan. Reaksiya sharoitiga bog‘liq holda tola makromolekula zanjirida ham chiziqli, ham molekulalararo choklangan holda bo‘lishi mumkin. Modifikatsiyalangan tolada to‘rsimon struktura hosil bo‘lishi va fizik-mexanik xossalariga ta’sir qiluvchi asosiy qonuniyatlari o‘rganilgan. Amalga oshirilgan tadqiqotlar asosida PAN tolasini gidrazin gidrat bilan ishlash usuli bilan yuqori issiqlikka chidamli va xemobarqaror tolalar olish mumkinligi haqida xulosa qilingan. Dastlabki “nitron” 200 ℃ da amalda ishlamaydi, gidrazin gidrat bilan ishlangan va 130 ℃ da qizdirilgan tola 20 ℃ da dastlabkiga nisbatan deyarli 50% mustahkamligini saqlaydi. Haroratni 160 ℃ gacha ko‘tarish dastlabki mustahkamlikni saqlash bilan birga tolaning xemobarqarorligining ortishiga olib keladi. Qator ishlar PAN ning gidrazingidrat bilan modifikatsiyalashsha bag‘ishlangan [67-75]. Masalan, PAN tolasini gidrazingidrat bilan ishlash strukturalangan polimerlar hosil bo‘lishiga olib kelgan [65-68]. Makrozanjirlarning choklanishi, xususan, ikkita nitril guruhning ikkita gidrazin molekulasi bilan ta’sirlashishiga asoslangan. Natijada 3 va 5 holatlarda almashgan makromolekulyar qoldiqlar evaziga 4-amino-1,2,4-triazol halqalar hosil bo‘ladi [67]. Gidrazin bilan modifikatsiyalangan poliakrilonitril tolalar 13 navbatdagi o‘zgartirishlar uchun dastlabki modda sifatida [69-72], xususan, yuqori mexanik xarakteristikalarga ega uglerod tolalar olishda ishlatiladi [76]. PAN va akrilonitril sopolimerlarini gidrazinning suvli eritmalari bilan modifikatsiyalaganda uch o‘lchamli to‘r hosil bo‘lishi bilan birga polimerlarga xemosorbsion xossalar beruvchi asos xarakterli guruhlar hosil bo‘ladi. Akrilonitrilning akril kislotasi va gidrazingidrat bilan sopolimerlari yuqori almashuv hajmga ega bo‘lib, sorbsiyalash jarayonlarida ishlatiladi [77]. [72] ishda poliakrilonitril tolasini gidrazingidrat bilan modifikatsiyalab kislotali muhitda bo‘kishga kuchli moyil bo‘lgan kuchsiz asosli anionitlar olingan. PAN ning gidrazidirlanish jarayoniga muhitning ta’siri o‘rganilgan [76]. Og‘ir metallar ionlari spetsifik toksik xossalarga ega kimyoviy barqaror ifloslantiruvchilar hisoblanadi. Oqava suvlari ionitlar bilan tozalashda tolasimon xemosorbsion materiallardan foydalaniladi. Donador sorbentlarga nisbatan ko‘pchilik ionalmashuvchi tolalar kichik sorbsion hajmga ega bo‘lsada, yuqori kinetik xossalarga ega bo‘ladi. [78] ishda Cd +2 , Pb +2 i Cu +2 ionlarining FIBAN X-1 ionalmashuvchi tola bilan sorbsiyasi o‘rganilgan, hamda mazkur jarayonga haroratning ta’siri ko‘rsatilgan. FIBAN X-1 tolasi Belarus MFA ning IFOX da poliakrilonitril asosida sintez qilingan. U tarkibida iminodiuksus va karboksil funksional guruhlar tutadi. Tolani tayyorlash standart usullar bilan amalga oshirilib, so‘ngra tola natriyli shaklga keltirilgan. Termostabillangan PAN tolasini toza gidrazingidrat (I) bilan, uning suvli va DMFA li eritmalarida ishlash tolaning anionalmashish hajmi ortishiga olib keladi. Ag bo‘yicha sorbsion hajmining ortishi faqat (I) DMFA dagi eritmasi bilan ishlangan tolalardagina aniqlangan. Eksperimentni matematik rejalashtirish usuli bilan gidrazidirlash sharoitlarining sorbentlar xossalariga ta’siri o‘rganilgan. PAN va gidroksilamin o‘rtasidagi reaksiya orqali poliakrilamidoksim olinadi [79]. Bu polimerning polimeranalogik o‘zgarishlari o‘rganilgan [80-82]. 14 PAN tolasini 90 ℃ da qisman amidoksimlash ionalmashuvchi va kompleks hosil qiluvchi tolasimon sorbent hosil bo‘lishiga olib keladi. Sellyuloza tolalalari va polipropilenga payvand qilingan poliakrilonitril zanjirlari amidoksimlangan. PAN, akrilonitrilning stirol yoki butadien, hamda boshqa –CN guruhi tutuvchi polimerlar, ditsiandiamidlar bilan 80% dan ortiq nitril guruhlar 4-almashgan 2,6-diamino-simmetriazin halqalari hosil qiladi. Makromolekula zanjirida triazin o‘rindoshlar tutgan bunday polimerlar yuqori termostabillikka ega [83]. Vodorod sulfid dimetilsulfoksid va dimetilformamidda PAN dagi nitril guruhlarga ammoniy gidrosulfid yoki vodorod sulfidning ba’zi uchlamchi aminli tuzlari (katalizator sifatida) ishtirokida birikadi. + C H 2 C H H 2 S C N C H 2 C H C SN H 2 Tioamidirlash darajasi nazariyga nisbatan 54-55% ga etadi. Tioamidirlash tezligi va yuksak darajasi katalizator sifatida ishtirok etayotgan aminning asosligi ortishi va reaksiya harorati ko‘tarilishi bilan ortib boradi. Masalan, PAN ning vodorod sulfid bilan o‘zaro ta’siri ammoniy gidrosulfidi ishtirokida dimetilformamidda 0 ℃ da ko‘p yoki oz darajada tanlash bilan tioamidirlanadi, ancha yuqori haroratlarda esa amid va boshqa funksional guruhlar ham hosil bo‘ladi [84]. Volf L.A. [85] nitril guruhlar gidrolizlanishini oldini olish maqsadida tolasimon PAN ning suvsiz chumoli kislotasida formaldegid va kompleks hosil qiluvchi agentlar bilan ta’siridan yangi tolasimon sorbentlar olingani va reaksiya qonuniyatlari o‘rganilganligi haqida habar qilingan. Modifikatsiya reaksiyasi natijasida birinchi holda – bis-amid guruhlar hosil bo‘ladi, ikkinchi holda – tolasimon PAN nitril guruhlari va kompleks hosil qiluvchi agent orasida ta’sirlashuv sodir bo‘ladi. Kompleks hosil qiluvchi agentlar sifatida 8- oksixinolin, sulfosalitsil va salitsil kislotalari tanlangan. Kompleks hosil qiluvchi tolalar olishda reaksiyalar sharoitlarining olingan komplekslar 15 almashinish hajmiga ta’siri o‘rganilgan. Kobalt, nikel, mis, temir kabi qator ionlarga nisbatan tolalarning yuqori selektivligi va almashinish hajmi kattaligi ko‘rsatilgan. Oroxina I.S. va Jarkova M.A. [86] AN va DVB sopolimerlari asosida diaminlar reaksiyasi orqali anionitlar olish usulini ishlab chiqqanlar. Aminlovchi agentlar sifatida etilendiamin va aminoetiletanolamindan foydalanishgan. Olingan ionalmashuvchi qatronlar halqasimon strukturaga ega bo‘lib, almashinish hajmlari mos ravishda 1,5 va 2,7 mg-ekv/g bo‘lgan. Ushbu usul bilan bilan olingan anionitlar sanoatda nodir metallarni ajratib olishda ishlatiladi. Donador va tolasimon ionitlar hozirda har xil moddalarni tozalashda, gaz va suyuqliklarni quritishda, gazlar, metall ionlari, murakkab anionlar va organik molekulalarni yutuvchi ashyolar sifatida ishlatilmoqda. [87] ishda poliakrilonitril asosidagi tolasimon ionalmashuvchi materiallar va AV-17 anioniti olingan. Mazkur tolalar trietilamin bilan qayta ishlangan poliakrilonitril va stirol bilan divinil benzolning xlormetillangan sopolimeri aralashmasidan qoliplash orqali olingan. Bu tolalarning iodni yutishi, ya’ni jarrohlikda, gematologik, dermotologik tashkilotlarida yiringli infeksiyaga qarshi kurashishda foydalanish maqsadida antimikrob xossalarga ega iod saqlovchi tolasimon materiallar olish mumkinligi ko‘rsatilgan. Shu bilan birga, ekologo- texnik masalalarni echishda, masalan, ichimlik suvni havfli kasalliklar keltirib chiqaruvchi mikroorganizmlardan zararsizlantirishda foydalanish mumkin. Donador kuchsiz kislotali kationalmashuvchi materiallar divinilbenzol bilan choklangan PAN dagi nitril guruhlarni ishqoriy gidroliz qilish bilan olingan. Olingan polimerlarning C a 2+ va Mg 2+ ionlarini yutishi g‘ovaklilik, g‘ovaklar o‘lchami va solishtirma sirtga bog‘likligi o‘rganilgan. Polimerlarning Sa ionlarini 4 mg-ekv/g miqdorgacha qaytar yutishi va Ca 2+ va Mg 2+ ajratishda ishlatish mumkinligi ko‘rsatilgan [88]. Volf L.A. va boshqalar kuchli kislotali muhitda temir va kobalt ionlariga selektivlikni oshirish maqsadida anionalmashuvchi poliakrilonitril tolasini 96- 98 0 S da natriy metallmetilsilikonat-ning 2-5%-li suvli eritmasi bilan ishlab 16 tolasimon sorbentlar olishgan. Tola kobaltga nisbatan pH=1,5 da, temirga nisbatan pH=3 da 82% selektivlikka ega bo‘lgan [89]. Adabiyotlar sharhini tahlil qilish shuni ko‘rsatadiki, sohadagi tadqiqotlarning ko‘pchili poliakrilonitril asosida tolasimon sorbentlar olish va ularni amalda qo‘llashga bag‘ishlangan. Ammo amaliyotda ko‘pincha donador sorbentlarga ularning fizik-mexanik va ekspluatatsion xossalarining yuqoriligi tufayli talab yuqori bo‘ladi. Shuning uchun mahalliy xomashyo akrilonitril asosida kerakli xossalarga ega donador sorbentlar olish, ularning fizik-kimyoviy va sorbsion xossalarini tadqiq qilish dolzarb vazifalardan hisoblanadi. Polimer matritsalar sifatida sintez qilinib so‘ngra ularni modifikatsiyalab kationalmashuvchi va anionalmashuvchi qatronlar olish dolzarbligini yo‘qotmaydi va ham nazariy ham amaliy tarafdan katta qiziqish bilan o‘rganiladi. 17 III. OLINGAN NATIJALAR VA ULARNING TAHLILI Ilgari Mirzo Ulug‘bek nomidagi O‘zbekiston Milliy universiteti polimerlar kimyosi kafedrasi xodimlari tomonidan akrilonitrilning divinilbenzol va N , N -metilen-bis-akrilamid kabi choklovchi agentlar bilan sopolimerlari olinib, ularni turli xlororganik aminlar bilan modifikatsiyalab g‘ovaksimon donador anionalmashuvchi, amfoter va kompleks hosil qilish xossalariga ega ionalmashuvchi donador sorbentlar olingan edi [90]. Ma’lumki, modifikatsiyalangan polimer sorbentlarning fizik-kimyoviy xarakteristikalari va sorbsiyalash xossalari makrozanjir strukturasi, choklovchi agent molekulasi tuzilishi va funksional guruhlar tabiatiga bog‘liq. Shuning uchun o‘z tarkibida uchta vinil guruhi tutgan geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin choklovchi agenti bilan akrilonitrilning sopolimerlanish jarayonini o‘rganish har tomonlama qiziqish uyg‘otadi. Yuqori sifatli yuqori molekulyar ionalmashuvchi materiallar, asosan, suvli muhitda dispergirlangan gidrofob monomerlarni sopolimerlab, so‘ngra olingan sopolimerlar makrozanjiri zvenolarga kimyoviy o‘zgarishlar bilan ionogen guruhlar kiritib olingan. Bunda akrilonitrilni ko‘p funksionalli monomerlarning kichik miqdori bilan sopolimerlash alohida ahamiyatga ega, buning sababi shundaki, akrilonitril biroz bo‘lsa-da suvda eriydi va qutbli guruh tutadi, bular, albatta, ham polimer-monomer zarrachalar shakllanish jarayonida, ham sopolimerlanish kinetikasida o‘z aksini topadi. 3.1. Geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin sintezi Choklovchi agent (ChK) geksagidro-1,3,5-triakrilil-C-triazin (GTT) sintezi quyidagicha amalga oshirildi: mexanik aralashtirilgich, teskari sovutgich va tomchilatish voronkasi bilan jihozlangan uch og‘izli kolbaga 150 ml akrilonitril (AN) va 15 ml konsentrlangan H 2 SO 4 quyib bu aralashma 70 o S gacha qizdirildi va 90 g paraform hamda 350 ml AN dan iborat 18 suspenziya 1 soat davomida haroratni 80 ℃ dan oshirmagan holda o‘zgartirmay tomchilatib qo‘shib turildi. Bu vaqtda aralashma qizdirilmaydi. Suspenziyaning hammasi qo‘shib bo‘lingach reaksion aralashma sovutiladi va hosil bo‘lgan kristall mahsulot muz bilan sovutilgan eritmadan filtrlanadi. So‘ngra kristallar 500 ml 1 %-li NaOH eritmasi bilan, so‘ngra distillangan suv bilan yuviladi. Mahsulotning quruq massasi 148 g. Mahsulot etanolda qayta kristallanib tozalandi va 129,5 g geksagidro- 1,3,5-triakrililtriazin olindi (mahsulot unumi 52 %). O‘rni kelganda shuni aytish lozimki, geksagidro-1,3,5-triakrilil-s-triazin xatto spirtda yoki xloroformda qaynatilganda ham juda oson polimerlanadi. Geksagidro-1,3,5-triakrilil- C -triazinning tiniq to‘yingan eritmasi mahsulotda polimer yo‘qligidan guvohlik beradi. Uch funksionalli monomer olish reaksiyasini quyidagi sxema bo‘yicha ifodalash mumkin :3CH 2 CH CN + CH2O 3 H2SO 4 N N N C O CH H2C C O CH CH 2 C O CH H2C C h oklovchi agentning yuqoridagi sxema bo‘yicha hosil bo‘lishi mahsulotning IQ-spektrini olish orqali isbotlandi. 1-rasmda choklovchi agent geksagidro-1,3,5-triakrilil-s-triazin (GTT)ning IQ-spektri keltirilgan. Geksagidro-1,3,5-triakrilil-s-triazinning IQ-spektrida quyida-gi xarakterli yutish polosalari mavjud. 1660 sm -1 sohada karbonil guruh (-CO-) ning valent tebranishlariga xos yutish chastotalari, vinil guruhning ( v c=c ), C=C valent tebranishiga xos 1614 sm -1 , 2820 sm -1 -2950 sm -1 da metil guruhning simmetrik va asimmetrik valent tebranishlari ( v s ,v as ), 1000 sm -1 da –N-C-O- bog‘ning valent tebranishlari yaqqol ko‘rinadi. 19 1-rasm. C h oklovchi agent- geksagidro-1,3,5-triakrilil-s-triazinning IQ-spektri 3. 2 . Akrilonitrilning divinilbenzol va N,N’-metilen-bis-akrilamid bilan sopolimerlarining sintezi Ionalmashuvchi materiallar dan sanoatning turli so h alarida katta masshtabda foydalanish ularni olish jarayonlarining takomillashuvi va yanada rivojlanishini taqozo qiladi [91–95]. Respublik amizda ion almashuvchi qatronlar teploenergetik kompleks tashkilotlarida suvni tayyorlash jarayonlarida, oziq-ovqat va farmatsevtika sanoatida va boshqalarda faol ishlatilib kelinmoqda. Baxtga qarshi ishlatilib kelinayotgan sorbentlarning deyarli 100% mamlakatimizga xorijdan keltiriladi. Shuning uchun import o‘rnini almashtirish maqsadida turli maqsadlar uchun zamonaviy ionalmashuvchi materiallarni sanoatda ishlab chiqarish masalalari va yuqori ekspluatatsion xarakteristikalarga ega yangi ionitlarni ishlab chiqarish o‘ta dolzarb hisoblanadi. Keyingi vaqtda akrilonitril sopolimerlari asosida olingan ionitlar stirol-divinilbenzol sorbentlariga muqobil sifatida katta qiziqish tug‘dirmoqda. Akrilat ionalmashuvchi materiallar yo‘nalishining rivojlanish 20 sabablaridan biri, stirol-divinilbenzol texnologiyasida katalizator sifatida qalay to‘rtxloridi (SnCl 4 ) yoki titan to‘rtxloridi (TiCl 4 ) ishtirokida sopolimerlarni xlormetillash bosqichida yuqori darajadagi zaharli monoxlordimetil efiri (CH 3 OCH 2 Cl) ning qo‘llanilishidir [96–97]. Divinilbenzol (DVB)ni choklovchi agent sifatida tanlanganining sababi shundaki, divinilbenzol halqalari sopolimerlarga yuqori darajadagi termostabillik va xemobarqarorlik xossalarini beradi. Muqobildagi DVB va choklovchi agent – N,N’-metilen-bis-akrilamid ( MBA)ni respublikamiz korxonalarida sanoat miqyosida ishlab chiqarilayotgan mahalliy reagentlardan osongina sintez qilish mumkin [98–101]. Polimerlash usuli sifatida, fikrimizcha, boshqa usullardan o‘ziga xos tomonlari bilan farqlanadigan suspenzion polimerlash usuli qator afzalliklarga ega. Mazkur magistrlik dissertatsiyasida sopolimerlash suvda erimaydigan, ammo monomerlar aralashmasida yaxshi eriydigan 2,2'-azo-bis-izobutironitril (DAK) initsiator ishtirokida amalga oshirildi. DAK monomerlar muhitida termik gomolitik parchalanish xossasiga ega va 323–343 K haroratlar orasida erkin radikallarga parchalanishning kerakli tezligini ta’minlab bera oladi. Dispersion muhit sifatida NaCl ning to‘yingan suvli eritmasidan foydalanildi. Bu eritmaning ion kuchini oshirish bilan bir qatorda akrilonitrilning suvda eruvchanligini minimumga olib keladi. S uspenzion polimer lashda har bir sistema uchun optimal vanna moduli (monomer va suv fazasining hajmiy nisbati) mavjud. Suvning miqdori polimerlanish tezligiga amalda ta’sir ko‘rsatmaydi, lekan suv fazaning sezilarli kamayishi dispersiya barqarorligining pasayishiga olib keladi. Reaksion aralashmada suv miqdorining ortishi bilan reaktorning unumdorligi kamayadi. Tajribalarimizda reaksiyalarni 1:3, 1:4 i 1:5 suv modullarida amalga oshirildi. Eng maqbul suv moduli 1:4 bo‘lib, unda ishlatayotgan reaktorimizning unumdorigi eng yuqori samarali bo‘ldi. 21 AN bilan DVB ning sopolimerlanish reaksiyasini va AN–DVB sopolimerining taxminiy kimyoviy strukturasini quyidagi sxema bilan ifodalash mumkin: C H C NC H 2 C HC N C H 2 + C H 2 C HC N ~ C H 2 C H C N~ C HC H C H 2C H 2 C H 2 C H 2 C HC H ~~ AN–MBA sopolimeri zvenosini ham xuddi shunga o‘xshash struktura bilan ifodalash mumkin, farqi shundaki choklovchi agent fragmenti DVB molekulasi o‘rniga MBA molekulasi bo‘ladi. AN-MBA sopolimerining kimyoviy strukturasi quyidagi sxema ko‘rinishida bo‘ladi:CH CN CH 2 CH CN CH 2 C=O NH CH 2 NH C=O CH CH CH 2 CH2 + C=O NH CH 2 NH C=O CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH CN ~ ~ ~ CH2 CH CN ~ Suspenzion sopolimerlash natijasida AN–DVB va AN–MBA sopolimerlari qat’iy sferik shakldagi donachalardan iborat bo‘lib, ular suv fazadan juda oson ajraladi va reaktor tubida cho‘kadi. 3. 3 . A krilonitril bilan N, N’-metilen-bis-akrilamid ning suspenzion sopolimerlanish kinetikasini o‘rganish Divinilbenzol bilan akrilonitril sopolimerlari adabiyotlarda yaxshi yoritilgan. Ammo AN–MBA sopolimerlanishini o‘rganish nazariy va amaliy ahamiyatga ega bo‘lsa-da, mazkur sistemaning kinetik tomonlarini o‘rganish natijalari ilmiy adabiyotlarda deyarli yoritilmagan. Tadqiqotlar davomida akrilonitril bilan MBA ning suspenzion sopolimerlanishining eng muhim tomonlari o‘rganildi. Aytish lozimki, turli omillar (reaksiya davomiyligi, sistemaning harorati, dastlabki monomerlar 22 nisbati va h.k.) olinadigan mahsulotning fizik-kimyoviy xossalarini maqsadli yo‘nalishda boshqarish uchun sopolimerlanish xarakterida muhim ahamiyatga ega. 2-rasmda sopolimer unumining reaksiya davomiyligiga bog‘liqligi keltirilgan. 2-rasmdan ko‘rinib turibdiki kinetik bog‘liqlik jarayonning o‘z- o‘zicha tezlashishidan dalolat beruvchi S- simon shaklga ega. Ammo mahsulot unumi reaksiya uchun olingan monomerlar aralashmasi tarkibiga aytarlik bog‘liq emas va aralashmada MBA miqdorining 2,5 dan 10 mol % gacha o‘zgarishi katta o‘zgarishga olib kelmaydi [105].Reaksiya unumi, % Reaksiya davomiyligi, soat 2-rasm. AN-MBA sopolimeri unumining reaksiya davomiyligiga bog‘liqligi . T=343 K va [ DAK ]=1 mass. %. Bu shundan dalolat beradiki, MBA o‘rganilayotgan sistemada ikkita to‘yinmagan bog‘ mavjudligi sababli yuqori reaksion qobiliyatga ega. Reaksiyaning xarakterli tomoni shundaki, monomerlar dastlabki aralashmasining barcha nisbatlarida suspenzion polimerlanishda diffuzion hodisalar tufayli kuzatiladigan uncha katta bo‘lmagan induksion davr kuzatiladi. AN ning MBA bilan sopolimerlanishida sopolimer unumiga initsiator konsentratsiyasining ta’sirini 343K haroratda 1 soat davomida o‘rganildi. AN– MBA monomerlar aralashmasining nisbati 95,0:5,0 mol % bo‘lib, initsiator konsentratsiyasi 0,5-1,5 mass. % oralig‘ida bo‘ldi (3-rasm). 3-rasmdan ko‘rinib 23 turibdiki, sopolimer unumi initsiator konsentratsiyasining 0,5-1,5 mass. % oralig‘ida ortishi bilan 38,09 dan 78,01 % gacha ortadi. Reaksiya unumi, % 3-rasm. AN-MBA sopolimeri unumining initsiator konsentratsiyasiga bog‘liqligi.  =1 soat Sopolimerlanish tezligining DAK konsentratsiyasiga logarifmik bog‘liqligidan (4-rasm) initsiator konsentratsiyasi bo‘yicha reaksiya tartibi «n» aniqlandi. «n» ning qiymati 0,62 ekanligi o‘rganilayotgan jarayonning radikal geterogen polimerlanish qonuniyatlariga mos kelishini ko‘rsatadi. Bu ma’lumotlar AN bilan MBA sopolimerlanishi jarayoniga haroratning 313-343 K oralig‘idagi ta’sirini o‘rganish natijalari bilan tasdiqlanadi (5-rasm). 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.30.20.40.60.81.0 f(x) = 0.616638777518814 x + 0.12250597511004 R² = 0.99535843745058 3+lg[I] 4+lg[v] 4-rasm. Sopolimerlanish tezligining DAK konsentratsiyasiga logarifmik bog‘liqligi. Sopolimerning unumi harorat ko‘tarilishi bilan ortib borishi aniqlandi (5- rasm). Polimerlanish tezligining haroratning teskari qiymati logarifmik bog‘liqligi (6-rasm) asosida E sum . =2,303 . Rtg  tenglama bo‘yicha hisoblangan jarayonning umuumiy faollanish energiyasi qiymati 65,65 kDj/molni tashkil qildi, bu radikal polimerlanishning odatdagi qonuniyatlariga mos keladi [106]. 24 Reaksiya unumi, % Harorat, K 5-rasm. AN-MBA sopolimeri unumining haroratga bog‘liqligi.  =1 soat va [ DAK ]=1 mass. %. 2.9 3.0 3.1 3.2 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 f(x) = − 0.9409077081145 x + 3.70188555209248R² = 0.999930988699764 1/Т·103 6+lgv 6-rasm. Sopolimerlanish tezligining reaksiya haroratning teskari qiymatiga bog‘liqligi.  =1 soat va [ DAK ]=1 mass. %. 3.4. Akrilonitrilning geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin bilan suspenzion sopolimerlanishini o‘rganish Akrilonitrilning choklovchi agent geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin (GTT) bilan suspenzion sopolimerlanishi azo-izo-moykislotasining dinitrili (monomerlar aralashmasi massasiga nisbatan 1 mass.%) ishtirokida, stabilizator – NaCl ning suvli to‘yingan eritmasida suvda eriydigan kraxmal (243K), aralashtirgich tezligi 450-500 ayl/min., xona haroratida 5 soat davomida suspenzion usul bilan olib borildi. Ma’lumki , suspenzion sopolimer lanish geterofaz ali sharoitlarda boradi. Sopolimer lanish o‘z monomerida eriydigan va suv-organika muhitida hosil bo‘lgan monomer tomchisida boradi. Olingan donador sopolimer poliakrilonitril erituvchilarida erimaydi, bu esa choklangan struktura mavjudligidan dalolat beradi. 25 Komponentlarning o‘zaro ta’sirlashuvi natijasida hosil bo‘lgan choklangan sopolimer strukturasini quyidagi sxema bo‘yicha tasvirlash mumkin:N N N CO CH H2C C O CH CH 2 C O CH H2C CH2CH CN + N N N C O C O CH C O CH CN CH2CH CH2 CH CH2CH CN CH2 CH CN H2C CH2 CH CN CH2 CH NC CH2CH CN CH2 S h unday qilib, akrilonitril bilan geksagidro-1,3,5-triakrilil-C-triazin ning sopolimerlari monomerlarning dastlabki AN:GTT= 95:5; 97:3; va 97,5:2,5 mass.%. nisbatida olindi. AN va GTT monomerlari dastlabki nisbatining sopolimerlanishga ta’siri 1 jadvalda keltirilgan. 1 jadvalda keltirilgan ma’lumotlardan ko‘rinib turibdiki, GTT miqdorining dastlabki reaksion aralashmada ortib borishi bilan sopolimer unumi ortib boradi, bu choklovchi agentning o‘rganilayotgan sistemada yuqori reaksion qobiliyatga ega ekanligigi ko‘rsatadi. 1 jadval C h oklovchi agent GTTmiqdorining sopolimer unumiga ta’siri Komponent lar , mass.% Reaksiya davomiy- ligi, soat [ DAK ], mass.% Reaksiya harorati Sopolimer unumi , % Modif.sopolimer SOE si, mg-ekv/g AN GTT 97,5 2,5 5 1,0 70 28,6 3,85 97,0 3,0 5 1,0 70 47,3 3,36 95,0 5,0 5 1,0 70 60,5 2,52 3.5. Akrilonitril sopolimerlarini dietilamin bilan kimyoviy modifikatsiyalash Kimyoviy o‘zgartirishlar uchun kuchsiz kislota muhitigacha neytrallangan dietilamin sulfat tuzi (DEA) dan foydalanildi. Reaksiyani 369-371 K da 5 soat davomida 5 mass.% DMFA qo‘shib olib borildi. 26 Tadqiq qilinayotgan sopolimerlarning DEA bilan ta’siri natijasida anionitlarning maksimal almashinish hajmi 0,3-0,5 mg-ekv  g dan oshmaganligi qayd qilindi, bu kimyoviy o‘zgarishlar darajasining juda past bo‘lganligini ko‘rsatadi. SHuning uchun sian guruhlarning amidin guruhlarga aylanish darajasini oshirish uchun ilgari kuzatilgan tolasimon poliakrilonitril materiallarni aminlash reaksiyasida gidroksilaminning katalitik effektidan foydalanildi  45  . AN ning MBA va AN ning DVB bilan donador sopolimerlari avval gidroksilamin bilan ishlanib so‘ngra DEA bilan reaksiyasi amalga oshirildi. Sopolimerdagi akrilonitril zvenolarining kimyoviy o‘zgarishlar reaksiyasini ushbu sxema bilan ifodalash mumkin: ~CH 2 CH~ CN ~CH 2 CH~ C NOH H 2 N NH(CH 2 CH 3 ) 2 ~CH 2 CH~ C NH (CH 3 CH 2 ) 2N + NH2 OH NH 2 OH Avvaldan kiritilgan NH 2 OH DEA bilan reaksiya natijasida ajrab chiqadi va amidin guruhlar hosil bo‘ladi. Kimyoviy o‘zgarishlardan so‘ng reaksion muhitdan GA mavjudligi FeCl 3 ning suvli eritmasi bilan sifat reaksiyasi orqali tasdiqlandi. Bu usul olingan anionitlar S AS si 5,2 (AN bilan MBA) va 7,0 (AN bilan DVB) mg-ekv  g ni tashkil qildi, bu kimyoviy o‘zgarishlar maksimal darajaga etganligini ko‘rsatadi. S h unday qilib, kuzatilgan samara donador choklangan sopolimerlarni aminlash reaksiyasida GA katalitik ta’sir qilganini tasdiqlaydi. 7-rasmda anionitlar S AS ining DEA konsentratsiyasiga bog‘liqligi keltirilgan. 7-rasmdagi egri chiziqlar shundan dalolat beradiki, DEA konsentratsiyasi ortishi bilan anionitlarning S AS i amin konsentratsiyasining 10 % igacha ortadi. Bundan yuqori konsentratsiyalar namunalar almashinish sig‘imining pasayishiga olib keladi. DEA ning katta konsentratsiyalarida SAS ning qiymati ikkala sopolimerlar uchun deyarli birxil qiymatga ega bo‘ladi. 270 2 4 6 8 0 5 10 15 [ДЭА], масс% СОЕ, мг-экв/г 2 1 7-rasm. DEA konsentratsi yas i ning AN:MBA (1) va AN:DVB (2) sopolimerlari asosidagi anionitlar SAS ga ta’siri. VM=1:100,  =5 soat . Anionitlar S AS siga haroratning ta’siri 323-388 K oralig‘ida o‘rganildi. Olingan natijalar 8-rasmda keltirilgan. Keltirilgan 8-rasmdan ko‘rinib turibdiki, AN:MBA va AN:DVB sopolimerlari asosida olingan namunalar S AS ining maksimal qiymati 368-370 K ga to‘g‘ri keladi. Haroratning bundan yuqori ko‘tarilishi gidroliz natijasida hosil bo‘ladigan anionogen guruhlar hisobiga almashinish hajmining sezilarli darajada pasayishiga sabab bo‘ladi. 8-rasm. AN:MBA (1) i AN:MBA (2) anionitlari S AS ining haroratga bog‘liqligi. VM=1:100,  =5 soat . Reaksiya harorati, K Olingan anionitlar almashinish hajmi qiymatiga reaksiya davomiyligining ta’sirini o‘rganish maqsadida modifikatsiyalash jarayoni 2 soatdan 6 soatgacha bo‘lgan muddatda amalga oshirildi. Olingan natijalar 9-rasmda keltirilgan. 9-rasmdan ko‘rinib turibdiki, reaksiya davomiyligining ortishi bilan anionitlarning almashinish hajmi 5 soatlik reaksiya natijasida 7,0 mg-ekv/g gacha ortadi. Reaksiya davomiyligi 5 soatdan oshganda SAS ning qiymati keskin kamayadi va 6 soatlik reaksiya natijasida almashinish hajmi AN:MBA va AN:DVB sopolimerlari uchun mos ravishda 5,2 i 7,0 mg- 28 ekv/g gacha pasayadi. Olingan natijalar yana bir marta nitrillarni aminlash reaksiyasi karboksil guruhlar hosil bo‘lguncha davom etishini ko‘rsatadi. 02468 0 2 4 6 8 Продолж. реакции, часСОЕ, мг-экв/г 2 1 9-rasm. Dietilaminlash reaksiyasi davomiyligining anionitlar SOE siga ta’siri. 1-AN:MBA i 2-AN:DVB; T=368 K, VM=1:100. Muhit pH ining AN:MBA va AN:DVB sopolimerlarini aminlashga ta’sirini aniqlash maqsadida pH 3-10 oralig‘ida tajribalar o‘tkazildi. Olingan natijalar 10-rasmda keltirilgan. 10-rasmda keltirilgan ma’lumotlardan ko‘rinib turibdiki, anionitlar DEA bilan aminlab olish maqbul muhiti kuchsiz kislota muhiti ( pH =5,5-6,5) hisoblanadi. 0 2 4 6 8 0 3 6 9 12 pH СОЕ мг-экв/г 2 1 10-rasm. Anionitlar S AS ining pH ga bog‘liqligi. 1-AN:MBA i 2-AN:DVB; T=368 K, VM=1:100. Dietilamin asosida olingan ionitlarning IQ -spektr i 11-rasmda keltirilgan. IQ-spektrda 2937 sm -1 sohada –CH= CH 2 yoki -CH 2 bog‘ga tegishli valent tebranishlarni, 2242 sm -1 sohada C≡N guruhiga tegishli valent tebranishlarni, 1651 sm -1 sohada esa C-H bog‘iga tegishli valent tebranishlarni, 1452 sm -1 sohada -CH 2 – bog‘ga tegishli deformatsion tebranishlarni, 1361 sm -1 sohada C-H (halqa) bog‘iga tegishli valent tebranishlar kuzatiladi. 29 11-rasm. AN:DVB:DEA anionitining IQ-spektri. 12-rasmda AN:MBA:DEA (1) va AN:DVB:DEA (2) anionitlarini potensiometrik titrlash natijalari keltirilgan. 0 2 4 6 8 10 120246810 VHCl, млрН 1 24 5 6 7 2 1 12-rasm. AN:MBA:DEA (1) va AN:DVB:DEA (2) anionitlarining 0,1 n NSl bilan p otensiometri k titr lanishi. a) titrlashning integral egrisi; b) Genderson-Gasselbax tenglamasi koordinatlarida ifodalangan titrlash natijalari. Egrilarning yo‘nalishi kuchsiz asosli guruhlarga ega ionitlar hosil bo‘lganligini ko‘rsatadi. Dissotsilanishning tuyulma (кажущаяся) konstantalari (рK=5,15 va 5,30; m=1,44 va 1,56) ham yuqorida aytilganlarni tasdiqlaydi. lg1−α α а) б)рН 500100015002000250030003500 4000  , см -1 30 Ionitlarning IQ-spektroskopik va potensiometrik titrlash ma’lumotlari asosida polimer-sorbentlarning strukturasini quyidagi tahminiy sxema bilan ifodalash mumkin: y C H 2C H C N C H 2C HС H 2 C HC H 2 C H C N H N ( C 2 H 5 ) 2 x z bunda : z>>x. 3.6. A krilonitril bilan geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin sopolimerlarining o‘ziga xos strukturalari Sopolimerlarning e lektron-mikroskopi k tadqiqotlari * G‘ovaksimon ionalmashuvchi materiallarning keng miqyosda ishlatilishi tadqiqotchilar e’tiborini bir jinsli bo‘lmagan to‘rsimon strukturali polielektrolitlar hosil bo‘lish qonuniyatlarini o‘rganishga qaratmoqda. G‘ovaksimon strukturali polimerlarning hosil bo‘lish mexanizmi, asosan, reaksion sistemadagi inert suyultiruvchi (g‘ovak hosil qiluvchi) va choklovchi agent miqdori bilan belgilanadi [91-93]. Bunda asosiy rolni, konversiyaning past darajalarida sistemaning bir jinsliligini oshiruvchi, polimerlanishning dastlabki bosqichlaridagi zanjirlarning halqalanishi o‘ynaydi. Choklovchi agentning o‘rtacha va yuqori konsentratsiyalarida bunday halqalanish, reaksiyaning keyingi bosqichlarida globulalar choklanishini ta’minlovchi va polimer to‘rning siyraklangan uchastkalarini hosil qiluvchi sirtida osilgan qo‘shbog‘larga ega, choklangan gel kompakt mikroglobulalar hosil qiladi. O‘z navbatida ular turli xil fazoviy strukturali polielektrolitlar, jumladan, yuqori ichkimolekulyar kirishuvga ega geterogen polimerlar hosil bo‘lishiga olib kelishi mumkin. * РЭМ- тадқиқотлар к.ф.н. Тягай С.М. раҳбарлигида Ўз ФА П ХФ И бажарилган . 31 Akrilonitril va GTT sopolimerlari morfologiyasiga choklovchi agent va g‘ovak hosil qiluvchi toluol miqdorining ta’sirini o‘rganish maqsadida elektron-mikroskopik tadqiqotlar o‘tkazildi. Bunda 10 va 30 % g‘ovak hosil qiluvchi ishtirokida olingan AN bilan GTT sopolimerlari hamda ular asosidagi choklangan kationitlar strukturasi keng miqyosda o‘rganildi. Solishtirish uchun toluol qo‘shmasdan olingan sopolimer (akrilonitril va GTT gel sopolimeri)ning strukturaviy holatlari o‘rganildi. Sorbentlarga g‘ovaklilikni berish maqsadida harxil vaqtda (2 soatdan 6 soatgacha) toluol bilan ishlangan namunalarning REM tadqiqotlari o‘tkazildi. Olingan fotosuratlar 13-14 rasmlarda keltirilgan. Sorbentlarning barcha namunalarida yaxshi rivojlangan g‘ovak strukturali turli o‘lchamdagi g‘ovak va turli shaklli strukturalar kuzatiladi. 13- va 14- rasmlardan ko‘rinib turibdiki, 2 soat davomida ishlangan sopolimerda o‘lchami 5 mkm dan 33 mkm gacha bo‘lgan g‘ovaklar mavjud. Olingan ma’lumotlar donachalarning o‘lchami va shakli jihatidan ham, strukturaviy o‘ziga xosligi (sirtqi va ichki soha strukturalari) bilan ham sopolimerlarning sezilarli geterogenligidan dalolat beradi. 13-rasm. 2 soat davomida toluol bilan ishlangan AN-GTT sopolimerining elektron- mikroskopik surati. 180 marta kattalashtirilgan. 14-rasm. 2 soat davomida toluol bilan ishlangan AN-GTT sopolimerining elektron- mikroskopik surati. 900 marta kattalashtirilgan. Optik kuzatuvlar sopolimerlar aylana (oval) shaklga ega, shu bilan bir qatorda ularning ko‘pchiligi shakli bo‘yicha turli nisbatdagi yarim o‘qli ellipsoidlarga o‘xshashligini ko‘rsatdi. To‘liq sferik zarrachalar juda kam uchraydi. Zarrachalar o‘lchamida ham katta farq - mikronning o‘ndan biridan yuzdan 32 birigacha va h atto mikronning yuzdan to mingdan birigacha bor. Bu kamchilik mexanik ishqalash yoki birmuncha nozik to‘r analizi bilan bartaraf etilishi mumkin. G‘ovak hosil qiluvchi bilan 4 soat davomida ishlangan AN-GTT sopolimeri (15- va 16-rasm) namunasining strukturasi gel sopolimer strukturasiga o‘xshash (17-rasm). Ammo nisbatan yuqori kattalashtirishlarda (x900) struktura birjinsli va birxil o‘lchamdagi noto‘g‘ri shaklli donachalardan tuzilgan bo‘lib ko‘rinadi. 15-rasm. 4 soat davomida toluol bilan ishlangan AN-GTT sopolimerining e lektron- mikroskopi k surati. 270 marta kattalashtirilgan. 16-rasm. 4 soat davomida toluol bilan ishlangan AN-GTT sopolimerining e lektron- mikroskopi k surati. 900 marta kattalashtirilgan. 18 – rasmda DEA bilan modifikatsiyalangan AN-GTT sopolimerining elektron-mikroskopi k surati keltirilgan. 18-rasmdan ko‘rinib turibdiki, sopolimerlar sirtida defektlari bo‘lgan o‘lchami bo‘yicha birxil birjinsli donachalardan iborat. 33 17-rasm. AN-GTT gel sopolime- rining e lektron-mikrosko - pi k surati . 270 marta kattalashtirilgan. 18-rasm. 10% DEA bilan modifi- katsiyalangan AN-GTT sopoli- merining e lektron-mikrosko - pi k surati. 4 50 marta kattalashtirilgan. Yuqorida ta’riflangan to‘rlar juda zich va qattiq emas, bu ularning sorbsiya jarayonlarida biroz bo‘kishi mumkinligini faraz qilishga asos bo‘ladi. Namlikni adsorbsiyalash usuli bilan strukturani baholash REM- tadqiqotlar ma’lumotlari bilan korrelyasiya qilish imkonini bermaydi, chunki sorbsion ma’lumotlar strukturaning angstrem darajasidagi axborotni beradi. U holda REM ma’lumotlari eng yaxshi holda nano- va submikron darajaga kiritiladi. S h unday qilib, AN bilan GTT sopolimerlari strukturasini elektron- mikroskopik tadqiq qilish g‘ovak strukturalar hosil bo‘lish jarayonini inert g‘ovak hosil qiluvchi miqdori va u bilan ishlash davomiyligi bo‘yicha aniqlash imkonini beradi. 4. Term ik barqarorlik Namunalarning termobarqarorligi differensial-termi k va gravimetri k usullar bilan fotoqog‘ozga derivatogramm avtomat yozuvchi Pauli va Erley (MOM firm asi ) derivatograf ida o‘rganildi. 100 mg tadqiq qilinadigan namuna keramik tigelga joylashtirildi; solishtirish standarti sifatida qizdirilgan alyuminiy oksidi ishlatildi. Qizdirishning dinamik rejimi havo atmosferasida amalga oshirildi; haroratning dasturlangan ko‘tarilishi 500 o S gacha minutiga 5 gradus tezlikda, DTG massasining kamayish differensial egrisi 1/10 sezgirlikda, issiqlik ajrab chiqish (DTA) egrisi – 1/5 da olib borildi. Sopolimerlar va ular asosidagi ionitlar termobarqarorligini o‘rganish bo‘yicha tajriba natijalari shuni ko‘rsatdiki, qizdirish jarayonida turli xil issiqlik effektlari –endotermik (gigroskopik va kristallizatsion suv yo‘qolishi bilan bog‘liq) va polimer destruksiyasi bilan bog‘liq ekzotermik jarayonlar tufayli massa kamayishi kuzatiladi [100,101]. 34 19-rasmda keltirilgan AN:GTT sopolimerlari termogrammalari tashqi ko‘rinishi bo‘yicha juda o‘xshash. Masalan, termogrammalarda ______________ AN:GTT namunalari uchun 323-333K oralig‘ida 1% massa yo‘qotish ( D g) bilan kuchsiz endoeffektlar kuzatiladi. Bu ma’lum miqdorda gidrotatsion suv mavjudligi bilan bog‘liq bo‘lsa kerak. Haroratni yanada ko‘tarish AN-GTT sopolimerlari uchun sezilarli ekzoeffekt ( T max = 548K)ga olib keladi. Bunday effektni ichkimolekulyar halqalanish va ma’lum miqdorda NH 3 , HCN ajrab chiqishi bilan tushuntirish mumkin [102]. Bunda D g 9 ni tashkil etadi. Ekzoeffektdan keyin ikkita endoeffekt kelib chiqadi: birinchisi AN:GTT uchun T min =648K va ikkinchisi zanjirning endotermik destruksiyasi bilan tushuntirilishi mumkin bo‘lgan T min =733K. Sistema haroratini yanada ko‘tarish termooksidlanish destruksiyasi hisobiga issiqlik ajrab chiqishining ortishi va asosiy zanjirning -S-S- bog‘i uzilishi bilan boradi. Ko‘rinib turibdiki, 773K da 30% toluol ishtirokida olingan AN-GTT sopolimeri 50% toluol ishtirokida olingan sopolimerga (massa kamayishi 32%) nisbatan ancha kam termostabillikka (massa kamayishi) ega. 20-rasmda AN:GTT sopolimerlari asosida olingan kationitlar termogrammalari keltirilgan. AN:GTT asosidagi kationitlar uchun 100- 20-rasm. Toluolning turli miqdor-larida olingan AN:GTT sopo-limerlarining termogramma-lari. T –haroratning o‘zgarishi; DTA – haroratning 21-rasm. Gidrolizlangan AN:GTT – sopolimerlari t ermogramm a- lari. T – harorat o‘zgarishi; DTA – haroratning differen- 35 differen-sial o‘zgarishi; TG – massa o‘zgarishi; DTG – massaning differensial o‘zgarishi. sial o‘zgarishi; TG – massa o‘zgarishi; DTG – massaning differensial o‘zgarishi. 473K harorat intervalida 10,5% massa yo‘qotish bilan endoeffekt kuzatiladi. Kuzatilgan effektni ionitlarning namligi bilan tushuntirish mumkin. Harorat ko‘tarilishi bilan ionitlar massasining kamayishi tezlashadi va shu bilan bir vaqtda issiqlik ajrab chiqadi (ekzoeffekt). Bu effekt T max = 718K bilan xarakterlanadi. Massaning kamayishi Δg =54,8%. Ekzoeffektning taxminiy sababi zanjirdagi qo‘shni karboksil guruhlarning kondensatsiya reaksiyasi natidasida suv ajrab chiqishidan iborat bo‘lishi mumkin [103, 104]. Bu haroratda dekarboksillanish hisobiga karbonat angidrid gazi ajrab chiqishi ham ehtimoldan holi emas. Ikkinchi endoeffekt T min = 913K da kuzatiladi. Bu haroratda katonit o‘zining dastlabki massasining 90% ini yo‘qotadi. Bu endoeffekt endotermik destruksiya bilan bog‘liq. Ikkinchi ekzoeffekt 923K ( Δg =97,58%) haroratda maksimumga ega. Bu haroratlarda ionitlarda termooksidlanish destruksiyasi sodir bo‘lsa kerak. Ikkinchi endoeffektdan keyin T min =1003K ( Δg =99,85%) li uchinchi endoeffekt namoyon bo‘ladi. 773K g a cha namunaning umumiy yo‘qotgan massasi 62% ni tashkil etadi. 5. To‘rsimon strukturaning xarakteristikasi Ma’lumki, mono- va divinil monomerlarning sopolimerlanishida xossalari nafaqat dastlabki moddalar tabiati, balki fazoviy to‘rlar shakllanish sharoitlari bilan ham belgilanadigan to‘rsimon polimerlar hosil bo‘ladi. To‘rsimon polimerlardan foydalanishga ko‘ra zichlik, bo‘kish darajasi, sorbsiyalanuvchi ob’ekt komponentlariga nisbatan tanlash, yaxshi mexanik mustahkamlik kabi parametrlar ma’lum qiymatlarini boshqarish zarurati paydo bo‘ladi. Shuning uchun choklangan modifikatsiyalangan sopolimerlarda faol zanjirning o‘rtacha raqamiy molekulyar massasi (M s ) ni aniqlash maqsadida sopolimerlarni modifikatsiyalagandan so‘ng ularning 36 zichligi aniqlandi. Ionitning hajm birligidagi makromolekulalar joylashish zichligini baholashda piknometrik usuldan foydalanildi. Poliakrilonitril uchun kuchsiz organik asos dimetilformamid (DMFA) yaxshi erituvchi hisoblanadi, bu erituvchining eriyotgan moddaga nisbatan moyilligi bilan tushuntiriladi. Yu qorida ta’kidlab o‘tilganidek, AN bilan GTT choklangan sopolimerlari DMFA da erimaydi. Shuning uchun olingan choklangan sopolimerlarning zichlik va bo‘kish kabi fizik-kimyoviy xossalari DMFA muhitida o‘rganildi. Sopolimer zichligini aniqlash uchun 293K da suvning zichligi o‘sha haroratda sopolimer zichligi bilan solishtirgan holda o‘lchandi. Quruq piknometrni 0,0002 g aniqlikda tortib olib, unga belgisigacha suv quyildi va uni shlifli tiqin bilan yopib 30 daqiqaga 293K haroratli termostatga tushirib qo‘yildi. S h undan so‘ng suv sathi piknometrdagi belgigacha to‘g‘rilandi. Piknometr tiqinini yopib va uning tashqi tomonini quriguncha filtr qog‘ozi bilan artib ikkinchi marta tortildi. S h undan so‘ng piknometrdan suvni to‘kib tashlab, uni quritib, eksikatorda sovitildi va zichligi o‘lchanishi kerak bo‘lgan namunadan bir nechta bo‘lak solindi. Piknometr tiqini yopilib uchinchi marta tortildi. So‘ngra piknometrga suv quyib belgigacha suv sathini sozlab tiqin yopildi va 30 daqiqaga 293K haroratli termostatga solib qo‘yildi. SHundan so‘ng piknometrdagi suv sathi yana qayta belgigacha sozlanib to‘rtinchi marta tortildi. Sopolimer zichligi quyidagi formula bo‘yicha hisoblandi:ρ= m2− m0 (m1− m0)− (m3− m2) bunda m0 - piknometr massa si, g; m1 - piknometrning suv bilan massasi, g; m2 - piknometr ning sopolimer bilan massasi , g; m3 - piknometr ning suv va sopolimer bilan massa si , g; 37 GTT miqdori, mol% t, min. 22-rasm. AN-GTT sopolimerlari zich- ligining choklovchi agent miqdoriga bog‘liqligi. 23-rasm. AN:GTT sopolimeri bo‘kish koeffitsientining bo‘kish davo- miyligiga bog‘liqligi. Tarkibida turli miqdorda choklovchi agent bo‘lgan gidroliz va gidroksilamin bilan modifikatsiyalangan sopolimerlar zichligini o‘rganish bo‘yicha olingan natijalar 2-jadval va 22-rasmda keltirilgan. Jadval - 2 Modifikatsiyalangan AN:GTT sopolimerlarining zichligi Sopolimerlar Zichlik - ρ , g/sm 3 M odifi katsiyalanmagan s op o limer 1 , 0048 Sopolimerni gidrolizlagandan keyingi mahsulot 1 , 0297 Gidroksilamin bilan modifikatsiyalangan sopolimer 1 , 0678 Gidroksilamin bilan modifikatsiyalangan sopolimer (AN:GTT=97,5:2,5 mol.%) 1 , 0735 Gidroksilamin bilan modifikatsiyalangan sopolimer (AN:GTT=93,0: 3,0 mol.%) 1 ,0 81 0 Gidroksilamin bilan modifikatsiyalangan sopolimer (AN:GTT=95,0: 5,0 mol.%) 1 ,0 878 24-rasmda AN:GTT sopolimeri bo‘kish koeffitsientining dastlabki monomerlar aralashmasidagi GTT miqdoriga bog‘liqligi keltirilgan. 2 4-rasmdan ko‘rinib turibdiki, choklovchi agent miqdorining ortishi sopolimerning DMFAda bo‘kish konstantasining pasayishiga olib keladi, albatta bu, sopolimer makromolekulasida ko‘ndalang bog‘lar sonining ortishi bilan tushuntiriladi. Boshlang‘ich 30 daqiqada sopolimerning bo‘kishi tez boradi, ammo keyinchalik sekinlashib bo‘kishdan to‘xtaydi. 38 24-rasm. AN:GTT sopolimerlarining bo‘kish kinetikasi. GTT miqdori: 1 - 2,5; 2 - 3,0 ; 3 - 5,0 %; 24-rasmdan ko‘rinib turibdiki, bo‘kish jarayoni boshdang‘ich 15 daqiqada intensiv tarzda boradi, ammo keyinchalik sekinlashadi va 40 daqiqa davomida stabillashadi. CHoklovchi agent miqdorining kamayishi bo‘kish konstantasi qiymatining ortishiga olib keladi. Tugunlar orasidagi zanjir segmentlari o‘rtacha molekulyar massasi (M s ) ni va ko‘ndalang choklashlarni xarakterlovchi sopolimerdagi zanjirlar konsentratsiyasi (n c ) ni [105] ishda taklif qilingan tenglama vositasida hisoblandi: M C= ρ2V 1[(q2m+1)−1/3− 1/2(q2m+1)−1] ln (1/q2m+1)− (q2m+1)−1− χ1(q2m+1)−2 Bunda ρ2 - polimer zichligi; q2m - bo‘kish konstantasi; V1 - erituvchining molyar hajmi; χ1 - Xaggins parametri (poliakrilonitril-DMFA sistemasi uchun 0,29 qabul qilindi). To‘r parametrlari faol zanjir o‘rtacha arifmetik molekulyar massasi (M S ) ni va polimerning zichligini aniqlash natijalaridan foydalanib quyidagi formula yordamida hisoblandi: bunda νС - namunadagi faol zanjirlar mol soni, mol; nC - choklangan sopolimer hajm birligidagi faol zanjirlar mol soni, mol/sm 3 ; NC - choklangan nC= N C N A = ρ2 M C = νC V C = 1 V 2 39 polimerning hajm birligidagi faol zanjirlar konsentratsiyasi (sm 3 ) -1 ; NA - Avogadro soni; VC - faol zanjirning effektiv mol hajmi, sm 3 /mol; V2 - polimerning hajmi, sm 3 [106]. Hisoblash natijalari 3-jadvalda keltirilgan. 3-jadvaldan ko‘rinib turibdiki, polimerning zichligi, bo‘kuvchanligi va to‘r parametrlari choklovchi agent GTT miqdori bilan o‘zgaradi. 3-jadval AN:GTT sopolimer lari to‘r parametrlarining choklovchm agent miqdoriga bog‘liqligi [GTT], mol.% r , g/sm 3 q 2 m M S n S . 10 3 N C × 10 - 21  C × 10 4 VC 2,5 1,0735 2,33 933 1,08 0,650 1,190 925 3,0 1,0810 2 , 01 710 1 , 25 0 , 842 1 , 320 712 5,0 1,0878 1,84 647 1,55 0,936 1,600 643 3-jadvaldan ko‘rinib turibdiki, polimerning zichligi, bo‘kuvchanligi va to‘r parametrlari choklovchi agent miqdoriga ko‘ra o‘zgaradi. S opolimerlar g‘ovakliligi tufayli poliakrilonitrilga qaraganda ancha kichik zichlikka ega. Choklovchi agent ulushining ortishi bilan faol zanjir molekulyar massasi kamayadi, mollar soni ortadi va faol zanjirlar hajm birligidagi mollar soni va faol zanjirlar konsentratsiyasi va namunadagi faol zanjirlar mol soni ortadi. Kapillar kontraksiya ta’sirida, asosan, eng mayda g‘ovaklar yo‘qolib borishi ehtimolligi katta. Bu ko‘proq S sol kattaligi va undan kamroq g‘ovaklarning umumiy hajmida o‘z aksini topsa kerak. Bundan tashqari, ingichka kapillyarlarning yo‘qolib borishi va bir vaqtda ular bilan bog‘langan kattaroq g‘ovaklar umumiy devorining ortishiga olib kelishi mumkin. 4-jadval 2 98K da polimer namunalari tomonidan suv bug‘lari sorbsiyasi. 40 Namuna AN:SA 95:5 GA bilan modifits. s opolimer t = 0,3ml DEA 10% DEA 10% Gidroliz - dan keyin Nisbiy namlik ,% S orbsiya, % 10 0 , 50 0 , 70 0 , 40 0 , 20 0 , 30 0 , 50 30 1 , 30 1 , 50 1 , 00 0 , 50 0 , 60 1 , 10 50 1 , 50 1 , 90 1 , 30 0 , 55 0 , 90 1 , 40 65 1 , 60 2 , 00 1 , 40 0 , 70 1 , 20 1 , 80 80 1 , 80 2 , 20 1 , 50 1 , 20 1 , 70 2 , 50 90 1 , 90 2 , 40 1 , 60 1 , 60 2 , 10 3 , 20 100 2 , 10 2 , 60 1 , 90 2 , 20 2 , 80 4 , 60 Olingan ionitlardan foydalanish sohalarini aniqlash maqsadida ularning metall ionlari konsentratsiyasi 0,25; 0,5; 0,75 va 1,0 g/l li model eritmalardan pH =5-6 da sorbsiyalashi o‘rganildi. Buning uchun CuSO 4 ning to‘rt xil konsentratsiyali eritmalari tayyorlanib sorbentlardan o‘tkazildi va yutilish darajasi eritmalarning optik zichliklari KFK-2MP da o‘lchandi. Mis ionlarining sorbsiyalanish jarayoni modifikatsiyalangan AN-GTT sopolimerida yuqori ekanligi aniqlandi. Olingan natijalar 25-rasmda keltirilgan. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.20.40.60.8 11.2 Концентрация, г/лD 41 25-rasm. CuSO 4 eritmasi optik zichligining eritma konsentratsiyasi bilan o‘zgarishi. Xuddi shuningdek, bu eritmalardan mis ionlarining sorbentlarga yutilishiga haroratning ta’siri ham o‘rganildi. Olingan natijalar 26-rasmda keltirilgan. 26- rasmdan ko‘rinib turibdiki, eritmadan mis ionlarining AN-GTT sorbentiga yutilishi harorat o‘zgarishi bilan deyarli o‘zgarmay, asosan, eritma konsentratsiyasiga bog‘liq ekan. 26-rasm. Modifikatsiyalangan AN-GTT sopolimerlari sorbsiyasining haroratga bog‘liqligi. Sintez qilingan donador sopolimerlarni dietilamin bilan kimyoviy modifikatsiyalash natijasida hosil bo‘lgan anionitdan 2 g olib uni 0,1 n. natriy gidroksid eritmasiga bo‘ktirib qo‘yildi va 1 sutkadan so‘ng uni 10 ml li kalonkaga joylashtirildi va u orqali tarkibida Cu +2 bo‘lgan texnologik 200 ml eritmadan (kons. C u +2 1 g/l) 2 ml/soat davomida o‘tkazildi va har 20 ml o‘tganda SHIMADZU UEW 1800 uskunasida C u +2 ionlarini analiz qildik. Analiz natijalari 5-jadvalda keltirilgan. 5-jadval Su +2 ionlari konsentratsiyasining ionit orqali o‘tgan eritmaning optik zichligiga bog‘liqlik jadvali 42 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 C u +2 ionining optik zichligi, D 0 0 0 0 0 0 0 0.2 3 0.69 0.83 1.1 1.1 Sorbsiya bo‘lgan miqdori mg/g 20 20 20 20 20 20 20 15. 8 7.5 4.9 0 0 Jadvaldan ma’lum bo‘ldiki, dinamik almashinuv sig‘imi statistik almashinuv sig‘imiga nisbatan yuqori bo‘lib, 1 g/l donador sorbent 84,1 mg/l C u +2 ionlarini sorbsiyalaydi. Olingan sorbentlarning strukturasini tekshirish maqsadida rentgen strukturaviy analizlar o‘tkazdik. 27-rasmdan ko‘rinib turibdiki, spektrlarning yuqori 3 ta cho‘qqilari sorbentning kristal tuzilishga, kichik cho‘qqilari esa amorf tuzilishga ega ekanligidan darak beradi. Boshqacha qilib aytganda sorbentlarning asosini kristall tuzilish tashkil etsa, ma’lum bir kichik qismini amorf tuzilish tashkil etadi. 43 IV. EKSPERIMENTAL QISM 4.1. Dastlabki moddalar, ularni tozalash va tavsiflash Akrilonitril (2-propennitril, vinilsianid) CH 2 =CH-CN o‘tktr xidli rangsiz tiniq suyuqlik, Mg=53,06 g/mol, T qayn. =77 ℃ , d 4 20 =0,806 g/sm 3 , n d 20 =1,3911. Ishni bajarishda yangi haydalgan akrilonitril (AN) dan foydalanildi. A zo-izom oy kislot asining d initril i (DAK) C 8 H 12 N 4 , Mg=164,2, T pl =105- 106 ℃ ( parchalanish bilan ), rangsiz kristallar . Suvda juda yomon eriydi, spirt va efirda yaxshi eriydi. Ishda radikal initsiatori sifatida AN bilan geksagidro-1,3,5- triakrililtriazin sopolimerlanish reaksiyasida etanoldan ikki marta qayta kristallab tozalangan DAK dan foydalanildi. Paraform HO[-CH 2 O-] x H, 8:100 (paraformaldegid); formaldegidning quyimolekulyar polimeri; polioksimetilenglikollar aralashmasi ; rangsiz 44 kristallar, formaldegid h idi , T suyuq =120-170 ℃ , qaynoq suvda sekin eriydi, atsetonda kam eriydi. Toluol (metilbenzol) C 6 H 5 CH 3 , Mr=92,14, rangsiz suyuqlik , T qayn = 110,6 ℃ , T suyuq = - 95 ℃ , d 4 20 = 0,8669, n d 20 =1,4969. Erituvchilar , stabilizator lar , g‘ovak hosil qiluvchilar va modifikatsiyalovchi reagentlar qabul qilingan metodikalar bo‘yicha tozalandi . 4.2. C h oklovchi agent geksagidro- 1,3,5-triakrililtriazin ni sintez qilish metodikasi Teskari sovutgich va mexanik aralashtirgich bilan jihozlangan 150 ml li uch og‘izli kolbaga 30 ml akrilonitril va 3 ml konsentrlangan sulfat kislota quyib isib ketgan aralashmani 70 ℃ gacha sovutildi. Xuddi shunday hajmdagi ikkinchi kolbaga 18 gr paraform va 70 ml akrilonitril solinib, hosil bo‘lgan akrilonitril suspenziyasi va paraformni tomchilash voronkasiga quyildi. Tomchilash voronkasini akrilonitril va konsentrlangan sulfat kislotasi aralashmasi bor birinchi kolbaga o‘rnatildi. 343K haroratda tomchilash voronkasidan akrilonitril bilan sulfat kislota aralashmasiga akrilonitril bilan paraform suspenziyasi 1 soat davomida tomchilatib qo‘shib turildi. SHundan so‘ng reaksion aralashma haroratini 353 K gacha ko‘tarildi va araashtirish davom etdirildi. So‘ngra reaksion kolbani oppoq kristall cho‘kma tushguncha sovutgichga qo‘ydik. Tushgan cho‘kmani filtrlagach 1% li NaOH ning 100 ml eritmasi va distillangan suv bilan yuvdik. SHundan so‘ng olingan mahsulot quritilib massasi aniqlandi. Jarayonning so‘nggi bosqichida geksagidro-1,3,5-triakrililtriazinning spirtli eritmasidan oppoq cho‘kma ko‘rinishidagi mahsulot qayta kristallash orqali olindi. 4.3. AN bilan GTT sopolimerlarining sintezi AN bilan GTT sopolimerlanish reaksiyasi suspenzion usul bilan, initsiator sifatida DAK (monomerlar aralashmasi massasiga nisbatan 1 mass.% gacha), stabilizator suvda eruvchan kraxmal, 343K haroratda, suv-tuz sistemasida, aralashmada GTT ning harxil miqdorida, minutiga 450-500 marta aylanish 45 tezligida 5 soatgacha reaksiya davomiyligida olib borildi. Initsiator eritilgan monomerlar va g‘ovak hosil qiluvchi toluol aralashmasi va dispersion muhit 1:4 (suv moduli) nisbatda bo‘ldi. G‘ovaksimon struktura hosil qilish uchun monomerlar aralashmasiga nisbatan 30% miqdorda inert erituvchi – toluol ishlatildi. Himoyalovchi kolloid sifatida kraxmalning 1% li suvli eritmasi ishlatildi. Initsiator, AN, GTT, stabilizator, g‘ovak hosil qiluvchi reagentlar mexanik aralashtirgich, sovutgich va bilan jihozlangan reaktorga solinib sopolimerlashni amalga oshirish uchun boshlang‘ich haroratli termostatga joylashtirildi. Reaksiya tugagach reaktor termostatdan olinib namunalar dekantatsiya qilindi. Dekantatsiya: har xil eruvchanlikka asoslangan yuvish, moddalarni ajratish jarayonidir. Kraxmal qaynoq suvda eriydi. Qaynoq tiniq eritmani rezina nok yordamida tortib olinadi. Bu bir necha marta qaytariladi. So‘ngra namunalar 323K da doimiy massaga ega bo‘lguncha vakuum quritgich shkafda quritiladi. C h oklangan sopolimerlar hosil bo‘lganligini IQ-spektroskopik va DMFA namunalarni qaynatish bilan tasdiqlandi. 4.4. Sopolimerlarni dietilamin bilan modifikatsiyalash Anionitlar olish uchun AN:GTT sopolimeridan 0,5 g olib avtomat aralashtirgich va sovutgich bilan jihozlangan uch og‘izli kolbaga solib suv hammomiga o‘rnatiladi va reaktordagi reaksion aralashmaga GA ning 3% li neytrallangan eritmasi va DMFA (5 mass.%) quyiladi. Kolbani 2 soat davomida 363K haroratda qidiriladi. Reaksiya tugagach sopolimer ortiqcha modifikatsiyalovchi agentdan distillangan suv bilan yuviladi va vakuum shkafda 323K haroratda doimiy massaga ega bo‘lguncha quritiladi. Keyin birinchi bosqichda olingan mahsulot avtomat aralashtirgich va sovutgich bilan jihozlangan uch og‘izli kolbaga solinib suv hammomiga o‘rnatiladi , so‘ngra avvaldan sulfat kislota bilan pH 5,5-6,5 gacha neytrallangan dietilamin (DEA)ning 10% li eritmasi quyiladi. Reaksiya 368 ℃ haroratda 5 soat davomida DMFA ( 5 mass.%) ishtirokida olib borildi. Reaksiya so‘nggida 46 sopolimer ortiqcha modifikatsiyalovchi agentdan distillangan suv bilan yuviladi va vakuum shkafda 323K haroratda doimiy massaga ega bo‘lguncha quritiladi. 4.5. Tadqiqotning fizik-kimyoviy usullari a) IQ-spektroskopiya . IQ-spektrlar SPECORDIR-75 uskunasida olindi. Namunalar [107] ishda ko‘rsatilgan usulda tayyorlandi. Juda maydalangan namuna KBr kukuni bilan aralashtirildi va bu aralashmadan tabletkalar presslandi. KBr ni qizdirib yaxlitlash uchun kerak bo‘lgan bosim gidravlik nasos yordamida hosil qilindi. b) Elektron mikroskopiya. Namunalarning nozik strukturasini tadqiq qilish uchun elektron-mikroskopik usuldan foydalanildi. Tadqiqotlar REM elektron mikroskopida, PEM-100 va atom-kuchli mikroskopda olib borildi. Elektron mikroskopiyaning o‘ziga xos yutuqlaridan biri shuki, bu usulda ko‘plab namunalar oldindan tayyorgarlik ko‘rmasdan tadqiqot qilinishi mumkin. Namunalarning qalinligi hech qanday ahamiyatga ega emas. S h uning uchun REM da juda katta namunalarni ham tekshirish mumkin [108]. g) S opolimer lar zichligi – piknometri k usulda aniqlandi. Sopolimer zichligini aniqlash uchun 293K haroratda sopolimer zichligi bilan solishtirish uchun ayni haroratda suvning zichligi ham aniqlandi. Quruq piknometrni 0,0002 g aniqlikda tortib olib, uni belgisigacha suv bilan to‘ldirildi va shlifli tiqin bilan yopib 293K haroratli suv hammomiga 30 daqiqaga solib qo‘yildi. S h undan so‘ng piknometrdagi suv sathini belgigacha yuqori aniqlikda to‘g‘rilandi. Piknometr tiqinini yopib va uning tashqi tomonini quriguncha filtr qog‘ozi bilan artib ikkinchi marta tortildi. S h undan so‘ng piknometrdan suvni to‘kib tashlab, uni quritib, eksikatorda sovitildi va zichligi o‘lchanishi kerak bo‘lgan namunadan bir nechta bo‘lak solindi. Piknometr tiqini yopilib uchinchi marta tortildi. So‘ngra piknometrga suv quyib belgigacha suv sathini sozlab tiqin yopildi va 30 daqiqaga 293K haroratli termostatga solib qo‘yildi. SHundan so‘ng piknometrdagi suv sathi yana qayta belgigacha sozlanib to‘rtinchi marta tortildi. 47 Sopolimer zichligi quyidagi formula bo‘yicha hisoblandi:ρ= m2− m0 (m1− m0)− (m3− m2) bunda m0 - . piknometr massa si, g; m1 - piknometrning suv bilan massasi, g; m2 - piknometr ning sopolimer bilan massasi , g; m3 - piknometr ning suv va sopolimer bilan massa si , g; d) Sopolimerlarning bo‘kishi – gravimetri k usul bilan aniqlandi. Analitik tarozida tortib olingan namunani 5 sm 3 mos suyuqlik quyilgan byuks ga solib , b yuks germeti k yopildi va sentrifug aga o‘rnatilib , aylanish tezligi minutiga 3000 bo‘lgan kamerada 5 daqiqaga qoldirildi, so‘ngra byuks sentrifugalan olinib, pinset vositasida namuna ajratib olindi. Bo‘kkan namunadagi ortiqcha erituvchi filtr qog‘ozga shimdirib olinib analitik tarozida tortildi. Tortish amalga oshirilgach bo‘kkan namuna qaytadan erituvchili byuksga solindi. Buni 5, 10 va 15 daqiqada qaytarib, bo‘kish o‘zgarmay qolguncha davom etdirildi. Har bir vaqt uchun bo‘kish darajasi quyidagi formula yordamida hisoblandi: α(τ)= m (τ)− m 0 m 0 Bunda α(τ) - ayni vaqt uchun namunaning bo‘kish darajasi ; m(τ) - ayni vaqt uchun bo‘kkan namuna massasi ; m0 - dastlabki modda massasi . Bo‘kish koeffitsienti q 2m quyidagi tenglama bilan hisoblandi : q2m= g2m− g2 g2 ⋅ ρ2 ρ0 +1 ; 48 Bunda g 2 – choklangan quruq polimer namunasi massasi ; g 2m – bo‘kkan polimer namunasi massasi ; r 2 va r 0 – mos ravishda polimer va erituvchining zichligi . m indeksi ayni parametr bo‘kishning muvozanat holatida o‘lchanganini ko‘rsatadi. Namunalarning bo‘kish darajasi sentrifugalash usuli bilan o‘rganildi. 4.5.1. To‘r parametrlarini hisoblash Choklanish tugunlari orasidagi segmentlarning o‘rtacha arifmetik molekulyar massasi (M S ) va sopolimerdagi ko‘ndalang choklanishlar zichligini xarakterlovchi zanjirlar konsentratsiyasi (n C ) ni [39] ishda taklif qilingan tenglama yordamida hisoblandi: М С= ρ2V 1[(q2m+1) −13− 1 2(q2m+1)−1 ] ln ( 1 q2m+1)− (q2m+1)−1− χ1(q2m+1)−2 bunda ρ2 - polimer zichligi ; q2m - bo‘kish konstantasi ; V1 - erituvchining molyar hajmi ; χ1 - Xaggins parametr i (poliakriloniril-DMFA sistem asi uchun 0,29 ga teng deb qabul qilindi [106]). To‘r parametrlari faol zanjirning hisoblangan o‘rtacha molekulyar massasi (M S ) qiymatlari va polimer zichligi qiymatlaridan foydalanib quyidagi formula yordamida hisoblandi: nC= N C N A = ρ2 M C = νC V C = 1 V 2 bunda νС - namunadagi faol zanjirlar mol soni, mol; nC - choklangan sopolimerning hajm birligidagi mollar soni, mol/sm 3 ; N C - choklangan polimerning hajm birligidagi faol zanjirlar konsentratsiyasi, (sm 3 ) -1 ; N A - Avogadro soni ; 49 VC - faol zanjirning effektiv mol hajmi , sm 3 /mol; V2 - polimer ning hajmi , sm 3 [40] 50 XULOSALAR 1. Donador sorbentlarni akrilonitril sopolimerlarini modifikatsiyalab olish maqsadida akrilonitrilning choklovchi agentlar N,N- metilen-bis-akrilamid, divinilbenzol va geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin bilan suspenzion sopolimerlash qonuniyatlari o‘rganildi. Choklovchi agent miqdori va reaksiya sharoitiga ko‘ra turli xil fizik-kimyoviy xossalarga ega donador sopolimerlar olish imkoniyatlari ko‘rsatildi. C h oklovchi agent miqdorini 5% gacha oshirish dietilamin bilan modifikatsiyalangan sopolimerlar S AS ining kamayishiga olib kelishi aniqlandi. 2. G‘ovak hosil qiluvchi miqdorining olingan sopolimerlar morfologiyasiga ta’siri elektro mikroskopik tadqiqotlar usuli o‘rganildi. Sopolimerlarning ichki strukturasi bilan g‘ovak hosil qiluvchi miqdori o‘rtasidagt bog‘liqlik o‘rganildi. AN-GTT sopolimeri- ning ichki strukturasi toluol ishtirokida olinganda gel sopolimeri nikiga qaraganda birmuncha zich ekanligi va to‘rsimon yoki donador xarakterga egaligi aniqlandi. 3. AN-GTT sopolimerlarining kimyoviy va fizik-kimyoviy xossalarini o‘rganish orqali donador sopolimerlarning dietilaminning suvli eritmalari bilan dimetilformamid ishtirokida ta’sirlashuvi choklangan sopolimerlar hosil bo‘lishiga olib kelishi ko‘rsatildi. 4. Olingan sorbentlarning suv bug‘ini yutish qobiliyatini o‘rganish asosida g‘ovaklar radiusi va to‘rsimon strukturaning ba’zi xarakteristikalari aniqlandi. Dastlabki sopolimerga qaraganda ionitning barcha g‘ovaklilik parametrlari (S ud , W o i p k ) ning ortishi ko‘rsatildi. 5. C h oklangan va modifikatsiyalangan sopolimerlarning to‘rsimon xarakteristikalarini belgilash maqsadida ularning zichligi va bo‘kish darajasi o‘rganildi. Choklovchi agent miqdori ortishi bilan faol zanjirlar molekulyar massasi (M s ) ning kamayishi, choklangan sopolimer hajmi birligida faol zanjirlar mol soni hamda konsentratsiyasi va namunada ularning mol soni ortishi ko‘rsatildi. 51 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR RO‘YXATI 1. Sarik L.YA., Skobeeva N.I., Novikov O.N., Edelshteyn O.A.// Vыsokomolek. soed. 2009, t. 51B, № 8, - s.1525-1537 2. Schwachola G., Popov G.// J.Pure Appl. V.54.№ 11. - r.2103. 3. Sarik L.YA., Mansivodo G.P.// Izv.vuzov. Ximiya i xim. texnologiya. 1993, №5. - s.94. 4. Skobeeva N.I., Sarik L.YA. A.s. 395410 SSSR// B.I. 1973, № 35. 5. Zilev S.V., Sarik L.YA., Ratovskiy G.V., Ivanova N.A., CHuvashev D.D.// V ы sokomolek. soed. A. 1987, T.29.№ 10. - s.2026. 6. Skobe l eva N.I. Diss. kand. xim. nauk. Irkutskiy gos.un-t. 1973. 7. Sarik L.YA., Esenovskaya L.N., Fedorin A.YU. // Izv. Vuzov. Ximiya i xim. texnologiya. 1999, T.42. № 5. - s.69. 8. Sarik L.YA., Edelshteyn O.A., Turchaninova L.P., Amosova S.V. // V ы sokomolek. soed. B. 1981, T. 23.№ 11. - s.852. 9. Tsarik L. Ya., Fedorin A. Ya.,Novikov O. N. // Int. BRI Workshop Bioeucapsulation. Prague, 2002, - r. 170. 10. Novikov O.N., Sarik L.YA., Roxin A.V., Tyukova I. S.// V ы sokomolek. soed. A. 1998, A.40. № 2. - s.228. 11. Sarik L.YA., Fedorin A.YU., Drozd A.S. // Mater., dokl. Vseros. konf.” Ximicheskiy analiz ve щ estv i materialov”. M.,2000, - s. 160. 12. Vokina O.G., Edelshteyn O.A., Sarik L.YA., Amosova S.V. // Vseross. simp. Po ximii organicheskix soedineniy kremniya i ser ы . Irkutsk, 2001. 13.TsarikL. Ya. // AbstrsInt. WorkshopBioeucapsulation. Postdam, 1996, r. 8. 14. Novikov O.N., Sarik L.YA.// V ы sokomolek. soed. B. 2006, T.48. № 8. - s.1502. 15. Sarik L.YA., Jurn. prikl. ximii.. A. 1994,T.68. № 10. - s. 1775. 16. Tsarik L. Ya., Fedorin A. Ya.,Novikov O. N. // Prepr. 39 Int. Symp. Macromolecules. Beijing, China, 2002, Pt. 2. – s . 170. 52 17. Edelshteyn O.A., Sarik L.YA. // 9-Mejdunar. konf. po ximii i fiziko-ximii oligomerov “OLIGOMER Ы -2005”. Moskva-CHernogolovka-Odessa, 200 0 , - s.232. 18. TsarikL. Ya.,NovikovO. N. // AbstrsEur. Polymer Congress. M., 2005, - r. 432. 19. Liu Xin, Chen Hou, Ji Chunnuan, Yu. Mengmeng, Xuan Yuhong. Suspended emulsion copolymerization of acrylonitrile with methyl acrylate: effects of reaction parameters on the polymerization.// J. Macromol. Sci. A. 2009, 46 №7, - s. 656-662. Angl. 20. Liu Xiao-Hui, Zhang Guo-Baof Li Bai-Xiang, Bai Yun-Gang. A novel strategy to branched polyacrylonitrile one-pot RAFT copolymerization of acrylonitrile and an asymmetrical divinyl monomer. // J. Appl. Polym. Sci. 2009, 114 №1, - s. 663-670. 21. Pat. 2391356. №2008138636/04; Zayavl. 30.09.2008. 22. Liu Xiao-Hui, Zhang Guo-Baof, Li Bai-Xiang, Bai Yun- Gang.Sopolimerizatsiya akrilonitrila s β -stirolsulfonatom natriya β - stirolsulfonamidom.// Bull. Fac. Eng. HokkaidoUniv. – 1968, № 47. - s. 131-140. 23. Trubitsina S.I., Ismailov I., Askarov M.A. Sopolimerizatsiya akrilonitrila s ryadom monomerov pod deystviem initsiiruyu щ ey sistem ы azotsoderja щ iy monomer- persulfat kaliya. // V ы sokomolek. soed. 1977, A 19. № 3. - s.495-499. 24. Kucher R.V., Anisimova L.N., Zaysev YU.S. i dr. Izuchenie stadii obr ы va pri sopolimerizatsii stirola s akrilonitrila. // V ы sokomolek. soed. 1978, A 20. № 11. - s.2488-2493. 25. Enalev V.D., Zaysev YU.S., Drob E.V. Neprer ы vnom sposobom poluchenie suspenzionn ы x sopolimerov stirola s akrilonitrilom // Plast. mass ы . 1966, №6. - s.28-30. 53 26. Enalev V.D., Zaysev YU.S., Drob E.V. Trokay L.I. Poluchenie suspenzionn ы x sopolimerov stirola s akrilonitrilom neprer ы vnom sposobom. // Plast. mass ы . 1967, №7. - s. 6-8. 27. Smirnov B.R. Obratimoe ingibirovanie v radikalnoy polimerizatsii.// V ы sokomolek. soed. 1990, A32. №3. - s.583-590. 28. Korolev G.V., Marchenko A.P. Radikalnaya polimerizatsiya v rejime jiv ы x sepey. // Uspexi ximii 2000, T.69. №5. - s.447-476. 29. Grishin D.F., Semyon ы cheva L.L. Problem ы regulirovaniya reaksionnoy sposobnosti makroradikalov i upravlenie rostom polimernoy sepi. // Uspexi ximii 2001, T.70. №5. - s.486-515. 30. Zaremskiy M.YU., Golubev V.B. Obratimoe ingibirovanie v radikalnoy polimerizatsii. // V ы sokomolek. soed. 2001, T43. №9. - s.1689-1728. 31. Grishin D.F., Semyon ы cheva L.L., Bulgakova S.A. i dr. Radikalnaya gomo- i sopolimerizatsiya stirola i akrilonitrila v prisutstvii S-fenil-N-tret- butilnitrona. // V ы sokomolek. soed. 2003, A45. №4. - s.305-311. 32. Semyon ы cheva L.L., Lazarev M.A., Grishin D.F. Sopolimerizatsiya stirola s akrilonitrilom v prisutstvii 2-metil-3-nitrozopropana. // V ы sokomolek. soed. 2004, B46. №7. - s.1225-1229. 33. Pavlovskaya M.V., Kolyakina E.V., Polyanskaya V.V. i dr. Polimerizatsiya stirola v prisutstvii nitroksiln ы x radikalov generiruem ы x neposredstvenno v protsess sinteza polimera.// Jurn. prikl.ximii. 2002, T.75.№ 11. - s.1868- 1873. 34. RashidovaS. Sh., KabulovB.D., RuzimuradovO.N., BekmirzaevaG., SatibaldievaD. T., ZalialievaS.V. New Hybrid Silica-Organic Polimer Materials-SorbentsforHPLC // Tez. dokl.mejd. konf. Eyndxoven. 2001, - s. 915. 54 35. Ruzimuradov O.N., Kabulov B. D., Rashidova S. Sh., Rajan G. S., Mark J. E. Synthesis of polyacrylonitrile-silica. Hidrid materials. // Tez. dokl. Mejd.konf. “Sol-Gel Materials” Reseach, Technology, Applications 36. Kabulov B.D., Zalialieva S.V., Ruzimuradov O.N., Bekmirzaeva G., Yunusov M.YU., Rashidova S. Sh. Kinetic and structural Features of the modification of Silica Sorbents for HPLC with Polyacrylonitrile// Russ. J. Phys. Chem. 2002, №9, - r. 1512-1514. 37. Kabulov B.D., Zalyalieva S.V., Ruzimuradov O.N., Bekmirzaev G., Sat ы baldieva D.T., Rashidova S.SH. Issledovanie strukturn ы e i sorbsionn ы x svoystv kapsulirovann ы x poliakrilnitrilom mikrosfericheskix silikageley // Dokl. ANRUz. 2000, №3. - s. 37-40 38. Zalyalieva S.V., Kabulov B.D., Ruzimuradov O.N., Rashidova S.SH. Poluchenie i xromatograficheskie svoystva poliakrilonitril- kremnezemnogo sorbenta // Dokl. ANRUz. 1999,№11. - s. 49-51 E’lon qilingan ishlar ro‘yxati 55 Sharof Rashidov nomidagi Samarqand davlat universiteti Biokimyo instituti polimerlar kimyosi va kimyoviy texnologiya kafejrasi Turaqulova Marjonaning bitiruv malakaviy ishiga TAQRIZ Yuqori molekulyar birikmalar kimyosi sohasidagi muhim vazifalardan biri ma’lum xossa va strukturaga ega bo‘lgan ionalmashuvchi smolalar sintezi hisoblanadi. Ionitlarning sho‘r suvlarni chuchuklashtirish, sanoatning oqava suvlari va oziq-ovqat mahsulotlarini tozalash, aminokislotalar, oqsillar, nuklein kislotalar olish, antibiotiklar va gormonlarni tozalash, gidrometallurgiyada metall ionlarini konsentrlash hamda ajratish soxalarida ishlatilishi tobora kengayib bormoqda. So‘nggi yillarda akrilonitrilning choklangan sopolimerlari ionitlar olishda keng miqyosda ishlatilmoqda. Bunda sopolimer makromolekulasi strukturasini rejalashtirish va ma’lum xossalarni berishda choklanishni nazorat qilish hamda g‘ovaklar o‘lchami va boshqa parametrlarini aniqlash katta ahamiyat kasb etadi. Shu munosabat bilan akrilonitril asosida g‘ovaksimon sorbentalar olish va g‘ovaklar o‘lchami hamda strukturasini aniqlash ionalmashuvchi polimerlar sintezida dolzarb masala hisoblanadi. M. Turaqulovaning bitiruv malakaviy ishi aynan shu masalaga qaratilgan bo‘lib, unda akrilonitril va geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin asosida choklangan sopolimerlar olish, ularni kimyoviy modifikatsiyalash va olingan ionitlarning fizik-kimyoviy xarakteristikalarini aniqlashga bag‘ishlangan. Dissertatsiyada choklovchi agent geksagidro-1,3,5-triakrililtriazin miqdorining sopolimerlanish va uning xossalariga ta’siri o‘rganilgan. Dietilamin bilan modifikatsiyalangan sopolimerlarning SA S i choklovchi agent miqdori ortishi bilan kamayishi ko‘rsatilgan. Elektron-mikroskopik tadqiqotlar vositasida g‘ovak hosil qiluvchi toluolning sopolimer morfologiyasiga ta’siri ko‘rsatib berilgan. 56 AN va GTT sopolimerlarining kimyoviy va fizik-kimyoviy xossalari o‘rganilib dietilaminning suvli eritmalari bilan ta’siri natijasida dimetilformamid ishtirokida choklangan sopolimerlar hosil bo‘lishi ko‘rsatib berilgan. Olingan g‘ovaksimon sorbentlar tomonidan suv bug‘ining yutilishi o‘rganilib ularning g‘ovaklari radiusi hamda to‘rsimon strukturasining ba’zi xaraktristikalari o‘rganilgan va ionit g‘ovak xarakteristikalari (S ud , W o i p k ) barcha parametrlarining modifikatsiyalanmagan sopolimerga nisbatan ortishi aniqlangan. C h oklangan va modifikatsiyalangan sopolimerlarning zichligi hamda bo‘kish koeffitsientini aniqlash orqali ularning to‘rsimon strukturasi isbotlab berilgan. C h oklovchi agent miqdorining sopolimer tarkibida ortishi bilan faol zanjirning molekulyar massasi (M s ) kamayishi ko‘rsatilgan. M. Turaqulova ning bu yutuqlari bilan bir qatorda dissertatsiya haqida quyidagi mulohazalarni bildirish mumkin. 1. Tajribalar tahlili qismida kelishilmagan iboralar va ayrim imloviy xatoliklar mavjud. 2. Choklovchi agentlarning polimerlar strukturasiga ta’siridagi farqlarni chuqurroq tahlil qilinsa maqsadga muvofiq bo‘lardi. Bitiruv malakaviy ishida M.Turaqulova o‘z oldiga qo‘ygan maqsadga erishgan. Bitiruv malakaviy i shi o‘zining hajmi va dolzarbligi bilan qo‘yilgan talablarga to‘liq javob beradi. Taqrizchi k.f.n. S.U. Tillayev

Oqava suvlarni tozalash uchun akrilonitril asosida donador adsorbentlar olish texnologiyasi

Купить